诸如（甲基)丙締酸醋基团。
[0129] 牙科用组合物中可固化树脂的量随期望的最终用途(粘合剂、粘固粉、修复剂等） 而变化，并且可相对于牙科用组合物的（即，未填充的）可聚合树脂来表示。对于优选的实施 例(其中所述组合物还包含填料），单体的浓度也可相对于总（即，填充的)组合物来表示。当 所述组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。
[0130] 在优选实施例中，可固化的牙科树脂的此类締属不饱和基团包括（甲基）丙締酷 基，诸如（甲基)丙締酷胺和（甲基)丙締酸醋基团。其他締属不饱和的可聚合基团包括乙締 基和乙締基酸。締属不饱和末端可聚合基团优选地是（甲基）丙締酸醋基团，尤其是对于通 过暴露于光化学(例如，紫外线或可见光)福射而硬化的组合物。此外，在可固化的牙科用组 合物中甲基丙締酸醋官能团通常比丙締酸醋官能团更为优选。所述締属不饱和单体可包括 用于牙科用组合物的如本领域中已知的多种締属不饱和单体。
[0131] 在优选实施例中，（例如，牙科用）组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的 牙科树脂。优选的(例如，填充的)可固化的牙科用组合物(用于修复物，诸如填充物和牙冠） 包含一种或多种低体积收缩树脂，由此使得该组合物表现出低于约2%，优选不超过 1.80%，更优选地不超过1.60%的沃茨收缩。在优选的实施例中，沃茨收缩不超过1.50%， 或不超过1.40%，或不超过1.30%，并且在一些实施例中不超过1.25 %，或不超过1.20%， 或不超过1.15%，或不超过1.10%。
[0132] 优选的低体积收缩单体包括异氯脈酸醋树脂，诸如U.S.S.N. 201 1/027523 (Abuelyaman等人)所述;Ξ环癸烧树脂，诸如11.5.5.肥011/041736中所述;具有至少一个环 状締丙基硫酸部分的可聚合树脂，诸如U. 5.7,888,400(41311617曰1]1曰]1等人）中所述;亚甲基二 嚷庚环硅烷树脂，诸如US 6,794,520(Moszner等人）中所述；W及包含二（甲基）丙締酷基、 Ξ(甲基)丙締酷基和/或四（甲基）丙締酷基的树脂，诸如U.S.2010/021869(Abuelyaman等 人)中所述;运些专利均W引用方式并入本文。
[0133] 在优选的实施例中，大部分(例如，非填充)可聚合树脂组合物包含一种或多种低 体积收缩单体Γ低收缩单体"）。例如，至少50 %、60 %、70 %、80 %、90 %或更多的（例如，非 填充)可聚合树脂可包含低体积收缩单体。
[0134] 在一个实施例中，该牙科用组合物包含至少一种异氯脈酸醋树脂。该异氯脈酸醋 树脂包含Ξ价异氯脈酸环W作为异氯脈酸醋核屯、结构W及至少两个締属不饱和(例如，自 由基)可聚合基团，所述可聚合基团通过(例如，二价)连接基团与该异氯脈酸醋核屯、结构的 至少两个氮原子成键。该连接基团是该异氯脈酸醋核屯、结构的氮原子与末端締属不饱和基 团之间的整个原子链。该締属不饱和(例如，自由基)可聚合基团一般通过(例如，二价)连接 基团与所述核屯、或主链成键。
[0135] 该Ξ价异氯脈酸醋核屯、结构一般具有下式：
[0136]
[0137] 该二价连接基团包含至少一个氮、氧或硫原子。此氮、氧或硫原子形成了氨基甲酸 醋键、醋键、硫醋键、酸键或硫酸键。对于提供改善的性能，诸如提供降低的收缩和/或提高 的机械性能(例如，径向抗张强度化TS))，酸键W及尤其是醋键可相对包含氨基甲酸醋键的 异氯脈酸醋树脂更具优势。因此，在一些实施例中，异氯脈酸醋树脂的二价连接基团不含氨 基甲酸醋键。在一些优选的实施例中，该二价连接基团包含醋键，诸如脂族或芳族二醋键。
[0138] 异氯脈酸醋单体通常具有通式结构：
[0139]
[0140] 其中R7为（杂）控基基团，包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或亚烧芳基，并且 任选地包括杂原子(例如，氧、氮或硫）；R4为氨或C1-C4烷基;R8为杂控基基团，包括亚烷基、 亚芳基或亚烧芳基连接基团，其包含选自氨基甲酸醋、醋、硫醋、酸或硫酸W及此类部分的 组合的至少一个部分;并且至少一个R9基团为
[0141]
[0142] R7通常为直链、支链或环状的亚烷基，任选地包含杂原子，其具有不超过12个碳原 子。在一些优选实施例中，R7具有不超过8、6或4个碳原子。在一些优选实施例中，R泡含至少 一个径基部分。
[0143] 在一些实施例中，R8包含脂族或芳族醋键，诸如二醋键。
[0144] 在一些实施例中，R8还包含一个或多个酸部分。因此，连接基可W包括醋或二醋部 分与一个或多个酸部分的组合。
[0145] 对于异氯脈酸醋单体是二（甲基)丙締酸醋单体的实施例，R9为氨、烷基、芳基或烧 芳基，任选地包含杂原子。
[0146] 本文所述的可固化的未填充牙科用组合物的可聚合树脂部分可包含至少10重 量％、15重量％、20重量％或25重量％的多官能締属不饱和异氯脈酸醋树脂。该异氯脈酸醋 树脂可包含单个单体或两种或更多种异氯脈酸醋树脂的共混物。该可固化的牙科用组合物 的未填充的可聚合树脂部分中的异氯脈酸醋树脂总量通常不超过90重量％、85重量％、80 重量％或75重量％。
[0147] 本文所述的填充的可固化的牙科用组合物通常包含至少5重量％、6重量％、7重 量％、8重量％或9重量％的多官能締属不饱和异氯脈酸醋树脂。填充的可硬化（即，可聚合） 牙科用组合物的异氯脈酸醋树脂总量通常不超过20重量％、或19重量％、或18重量％、或17 重量％、或16重量％、或15重量％。
[0148] 在另一个实施例中，该牙科用组合物包含至少一种Ξ环癸烧树脂。该Ξ环癸烧树 脂可包含单个单体或两种或更多种Ξ环癸烧树脂的共混物。（即，未填充的）可聚合树脂部 分或填充的可硬化(即，可聚合)组合物中的多官能締属不饱和Ξ环癸烧单体的浓度可与刚 刚针对多官能締属不饱和异氯脈酸醋单体所述的相同。
[0149] Ξ环癸烧单体通常具有核屯、结构，即主链单元化）：
[0150]
[0151] Ξ环癸烧树脂的主链单元化)通常包含一个或两个间隔单元(S)，其通过酸键与该 主链单元化)键合。至少一个间隔单元(S)包含CH(R10)-0G链，其中每个基团G包含（甲基)丙 締酸醋部分，并且RIO包含选自氨、烷基、芳基、烧芳基W及它们的组合的至少一个基团。在 一些实施例中，R10为氨、甲基、苯基、苯氧甲基W及它们的组合。G可通过氨基甲酸醋部分与 所述间隔单元(S)键合。
[0152] 在一些实施例中，间隔单元(S)通常包含
[0153]
[0154] 其中m为1至3;n为1至3;并且Ri嘴氨、甲基、苯基、苯氧甲基。
[0155] 在其他实施例中，间隔单元(S)通常包含
[0156]
其中M =芳基。
[0157] 在一些实施例中，该组合物包含多官能締属不饱和异氯脈酸醋单体和多官能締属 不饱和Ξ环癸烧单体，其重量比为约1.5:1至1:1.5。
[0158] 在一些实施例中，可固化的牙科用组合物包含可聚合树脂，该可聚合树脂具有至 少一个环締丙基硫化物部分W及至少一个（甲基)丙締酷基部分。
[0159] 环締丙基硫化物部分通常包含至少一个7元或8元环，所述7元或8元环在环中具有 两个杂原子，其中一个为硫。最通常的情况下，两个杂原子均为硫，所述硫可任选地作为SO、 S化或S-S部分的一部分存在。在其他实施例中，该环可在环内包含硫原子加上第二种不同 的杂原子，诸如氧或氮。此外，环締丙基部分可包含多个环结构，即，可具有两个或更多个环 締丙基硫化物部分。（甲基)丙締酷基部分优选地为（甲基)丙締酷氧基（即，（甲基)丙締酸醋 部分)或（甲基)丙締酷氨基(即，（甲基)丙締酷胺部分）。
[0160] 在一个实施例中，该低收缩树脂包括由下式表示的树脂：
[0161]
[0162] 在上式中，每个A可独立地选自S、0、N、C(例如，C(RW)2，其中每个RW独立地为Η或有 机基团）、S0、S化、Ν-烷基、Ν-酷基、ΝΗ、Ν-芳基、簇基或幾基基团，前提条件是至少一个X为S 或包含S的基团。优选地，每个A为硫。
[0163] B为任选地包括杂原子、幾基或酷基的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等）；或者不存 在，从而指示环的大小，通常为包含7元至10元环，然而还可W想到更大的环。优选，该环为7 元或8元环，其分别具有由此而不存在或为亚甲基的Y。在一些实施例中，Y为不存在的或为 Cl至C3亚烷基，所述亚烷基任选地包含杂原子、幾基、酷基或它们的组合。
[0164] χ?独立地为-0-或-NR4-，其中R4为Η或打-C4烷基。
[0165] Rii基团是选自亚烷基(通常具有多于一个碳原子，即，排除亚甲基）、任选地包含杂 原子（例如，0、N、S、S-S、S0、S02)的亚烷基、亚芳基、脂环族、幾基、硅氧烷、酷氨基（-C0- NH-)、酷基(-C0-0-)、氨基甲酸醋(-0-C0-NH-)和脈(-NH-C0-NH-)基团W及它们的组合的连 接基。在某些实施例中，R'包含亚烷基基团，通常为亚甲基或更长的基团，其可是直链或支 链的，并且其可W是未取代的或是被芳基、环烷基、面素、腊、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨 基、烧硫基、幾基、酷基、酷氧基、酷氨基、氨基甲酸醋基团、脈基团、环締丙基硫化物部分或 者它们的组合所取代。
[0166] R4为Η或C广C4烷基，并且V和V独立地为1至3。
[0167] 任选地，环締丙基硫化物部分还可在环上被选自直链或支链的烷基、芳基、环烧 基、面素、腊、烧氧、烷基氨基、二烷基氨基、烧硫基、幾基、酷基、酷氧基、酷氨基、氨基甲酸醋 基团和脈基团中的一个或多个基团所取代。优选地，所选的取代基并不干扰硬化反应。优选 包含未取代的亚甲基成员的环締丙基硫化物结构。
[0168] 典型的低收缩单体可包含8元环締丙基硫化物部分，其在环内具有两个硫原子并 且具有通过酷基基团直接连接于该环第3位（即，环-0C(0)-)的连接基。通常杂化单体的重 均分子量(MW)为约400至约900，并且在一些实施例中为至少250，更通常地为至少500，并且 最通常地为至少800。
[0169] 具有至少一个环締丙基硫化物部分的可聚合化合物的加入可产生低体积收缩结 合高径向抗张强度的协同性组合。
[0170] 在另一个实施例中，该牙科用组合物包含低收缩树脂，所述低收缩树脂包括至少 一种包含二、Ξ和/或四（甲基)丙締酷基的树脂，该树脂由W下通式表示：
[0171]
[01巧其中，每个χ?独立地为-0-或-NR4-，其中R4为Η或C1-C4烷基；
[017：3] D和Ε各自独立地表示有机基团，并且护表示-C(0)C(C也）=C也，和/或ρ = 0且护表 示H、-C(0)CH=C也或-C(0)C(C也）=C也，条件是至少一个R"为（甲基炳締酸醋;每个m为1至 5;p和q独立地为0或1。尽管此物质是双酪A的衍生物，但是当使用其他低体积收缩单体(诸 如异氯脈酸醋和/或Ξ环癸烧单体)时，该牙科用组合物不含衍生自双酪A的（甲基)丙締酸 醋单体。此类树脂在W0 2008/082881 (Abuelyaman等人)中有所描述。
[0174]在另一个实施例中，低收缩牙科树脂可选自U.S.6,794,520(Moszne;r等人）中所述 的亚甲基二嚷庚环硅烷树脂，该专利W引用方式并入本文。此类树脂具有通式
[0175]
[0176] 其中RM为具有1至10个碳原子的饱和或不饱和的脂族或脂环族控基，其中可插入 一个或多个氧和/或硫原子，并且可包含一个或多个醋基、幾基、酷胺基和/或氨基甲酸醋 基，或者为具有6至18个碳原子的芳族或芳杂环氨自由基，该氨自由基能够被取代或不被取 代;Ris具有rM的特定含义中的一种或不存在;Ris具有rM的特定含义中的一种或不存在;rU 等于-(CHR") η-、-W-C0-NH- (C皿")η-、-Y-C0-NH-R"-、- (CHR") η、-SR18-、-C0-0-R"-或不存 在，其中η等于1至4，Ri9为氨、Cl至Cio烷基或C6至Cio芳基，Ris具有RM的特定含义中的一种，并 且W代表0或S原子或不存在;其中Ris和rW能够被取代或不被取代;rW为可水解的基团；d、e、 f和X彼此各自独立地为1、2或3;并且d+x之和等于2至4。
[0177] 该多官能低收缩树脂在约25°C下为(例如，高度)粘稠的液体，但仍然可流动。可通 过化ake RotoVisco RV1装置进行测量的粘度（如2010年7月2日提交的欧洲专利申请 10168240.9)通常为至少300?日*3、或400?日*3、或500?日*3并且不超过10000帕斯卡秒。曰* S)。在一些实施例中，粘度不超过5000化*s或2500化*s。
[0178] 该牙科用组合物的締属不饱和树脂通常在约25°C下为稳定的液体，运意味着当在 室溫下储存（约25°C)至少30、60或90天的典型储存寿命时，该树脂基本不聚合、结晶或固 化。树脂的粘度通常变化(例如，提高)不超过初始粘度的10%。
[0179] 特别是对于牙科用修复物组合物，所述締属不饱和树脂一般具有至少1.50的折射 率。在一些实施例中，折射率为至少1.51、1.52、1.53或更高。硫原子的加入和/或一种或多 种芳族部分的存在可提高折射率(相对于缺少运类取代基的相同分子量树脂）。
[0180] 在一些实施例中，该(未填充）的可聚合树脂可仅仅包含结合加成-断裂低聚物的 一种或多种低收缩树脂。在其他实施例中，该(未填充）的可聚合树脂包含低浓度的其他单 体。"其他"是指締属不饱和单体，诸如并非低体积收缩单体的（甲基)丙締酸醋单体。
[0181] 此类其他单体的浓度通常不超过20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重 量％、或15重量％的该（未填充）的可聚合树脂部分。此类其他单体的浓度通常不超过5重 量％、4重量％、3重量％、或2重量％的填充的可聚合牙科用组合物，
[0182] 在一些实施例中，该牙科用组合物的"其他单体"包含低粘度反应性（即，可聚合 的）稀释剂。反应性稀释剂通常具有不大于300Pa*s、优选不大于100Pa*s或50化*s或10化*s 的粘度。在一些实施例中，该反应性稀释剂具有不超过1或〇.5Pa*s的粘度。反应性稀释剂的 分子量通常相对低，其具有低于600g/mol，或550g/mol，或500g/mol的分子量。反应性稀释 剂通常包含一种或两种締属不饱和基团，诸如在单（甲基)丙締酸醋或双（甲基)丙締酸醋单 体的情况下。
[0183] 在一些实施例中，该反应性稀释剂是异氯脈酸醋或Ξ环癸烧单体。Ξ环癸烧反应 性稀释剂可具有与上述相同的通式结构。在优选的实施例中，Ξ环癸烧反应性稀释剂包含 一个或两个通过酸键连接至主链单元化)的间隔单元(S);诸如11.5.2011/041736巧〇1?3的等 人)中所述;该专利W引用方式并入本文。
[0184] 虽然加成断裂低聚物在低体积收缩组合物中的添加通常提供了最低的应力和/或 最低的收缩，但是本文所述的加成-断裂低聚物还可降低包含常规可硬化的（甲基)丙締酸 醋单体的牙科用组合物的应力，所述可硬化的（甲基)丙締酸醋单体诸如乙氧基化的双酪A 二甲基丙締酸醋(BisEM6)、甲基丙締酸-2-?乙醋化EMA)、双酪A二缩水甘油基二甲基丙締 酸醋(bisGMA)、二甲基丙締酸氨基甲酸醋化DMA)、二甲基丙締酸Ξ乙二醇醋(TEGDMA)、甘油 二甲基丙締酸醋(GDMA)、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)和聚 乙二醇二甲基丙締酸醋(PEGDMA)。
[0185] 可固化的牙科用组合物的可固化组分还可包括多种其他締属不饱和化合物(含或 不含酸官能团）、环氧官能（甲基)丙締酸醋树脂、乙締基酸等。
[0186] (如可光聚合的)牙科用组合物可包含可自由基聚合单体、低聚物和具有一个或多 个締属不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个締属不饱和键，并且能够经历加 成聚合。可用的締属不饱和化合物的示例包括丙締酸醋、甲基丙締酸醋、径基官能化丙締酸 醋、径基官能化甲基丙締酸醋、W及它们的组合。
[0187] 此类可自由基聚合的化合物包括单-、双-或聚（甲基）丙締酸醋（如丙締酸醋和甲 基丙締酸醋），例如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸异丙醋、（甲基)丙 締酸正己醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸締丙醋、甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、乙 締乙二醇二（甲基）丙締酸醋、二乙締乙二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ乙締乙二醇二（甲基）丙 締酸醋、1,3-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、立径甲基丙烷立（甲基)丙締酸醋、1，2,4-下立醇立 (甲基)丙締酸醋、1,4-环己二醇二（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、山梨醇六 (甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨慷醋、双[1-(2-丙締酷氧基）]-对-乙氧基苯基二甲基 甲烧、双[1-(3-丙締酷氧基-2-径基）]-对-丙氧基苯基二甲基甲烧、乙氧基化双酪A二（甲 基）丙締酸醋和Ξ径乙基-异氯脈酸醋Ξ(甲基）丙締酸醋；（甲基）丙締酷胺（即丙締酷胺和 甲基丙締酷胺），例如（甲基）丙締酷胺、亚甲基双（甲基）丙締酷胺和双丙酬（甲基）丙締酷 胺；（甲基）丙締酸氨基甲酸醋；聚乙二醇(优选分子量200-500)的双（甲基）丙締酸醋；W及 乙締基化合物，诸如苯乙締、邻苯二甲酸二締丙醋、班巧酸二乙締醋、己二酸二乙締醋和邻 苯二甲酸二乙締基醋。其他合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能（甲基）丙締酸 醋。根据需要，可W使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
[0188] 可固化的牙科用组合物还可包含具有径基基团和締属不饱和基团的单体作为"其 他单体"的示例。上述材料的示例包括（甲基)丙締酸径烷基醋，诸如（甲基)丙締酸-2-径乙 醋和（甲基)丙締酸-2-径丙醋;甘油一或二（甲基)丙締酸醋;Ξ径甲基丙烷一或二（甲基)丙 締酸醋;季戊四醇一、二和Ξ(甲基）丙締酸醋；山梨糖醇一、二、Ξ、四或五（甲基）丙締酸醋 和2,2-双[4-(2-?基-3-甲基丙締酷氧基丙氧基）苯基]丙烷(bisGMA)。合适的締属不饱和 化合物可得自多种商业来源，例如圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司（Sigma-Aldrich, St丄ouis)。
[0189] 基于未填充的组合物的总重量计，可固化的牙科用组合物可W包含至少1重量％、 至少3重量％或至少5重量％的具有径基官能团的締属不饱和化合物。该组合物可W包含至 多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有径基官能团的締属不饱和化合物。
[0190] 本文所述的牙科用组合物可包含具有酸官能团的締属不饱和化合物形式的一种 或多种可固化的组分作为"其他"单体的示例。当存在时，该可聚合组分任选地包含具有酸 官能团的締属不饱和化合物。优选地，该酸官能团包括碳、硫、憐或棚的含氧酸（即，包含氧 的酸）。此类酸官能的"其他"单体有助于牙科用组合物的自粘合和自蚀刻，如U.S. 2005/ 017966(化Isafi等人)所述，该专利W引用方式并入本文。
[0191 ]如本文所用，具有含酸官能团的締属不饱和化合物旨在包括具有締属不饱和基团 和含酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酢、 酷基面和焦憐酸盐。酸官能团可W包括簇酸官能团、憐酸官能团、麟酸官能团、横酸官能团 或它们的组合。
[0192] 具有酸官能团的締属不饱和化合物包括(例如)α，β-不饱和酸性化合物，例如甘油 憐酸单（甲基)丙締酸醋、甘油憐酸二（甲基炳締酸醋、（甲基)丙締酸径乙醋(例如，ΗΕΜΑ)憐 酸、双（（甲基)丙締酷氧基乙基)憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基丙基)憐酸、双（（甲基)丙締酷 氧基)丙氧基憐酸、（甲基)丙締酷氧己基憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基己基)憐酸、（甲基)丙 締酷氧基辛基憐酸、双（（甲基)丙締酷氧基辛基)憐酸、（甲基)丙締酷氧基癸基憐酸、双（（甲 基）丙締酷氧基癸基)憐酸、憐酸己内醋甲基丙締酸醋、巧樣酸二-或Ξ-甲基丙締酸醋、聚 (甲基)丙締酸醋化的低聚马来酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚马来酸、聚（甲基)丙締酸醋化 的聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚簇基-聚麟酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚氯憐 酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚横酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚棚酸等，可用作组分。也可使 用不饱和碳酸诸如（甲基)丙締酸、衣康酸、芳酸的（甲基)丙締酸醋（例如，偏苯Ξ甲酸甲基 丙締酸及它们的酸酢的单体、低聚物和聚合物。
[0193] 牙科用组合物可包含具有含至少一个P-OH部分的酸官能团的締属不饱和化合物。 运种组合物为自粘性的并且为无水的。例如，此