类组合物可包括:第一化合物，该第一化合 物包含至少一个（甲基)丙締酷氧基和至少一个-〇-P(〇)(〇H)x基团，其中x=l或2,并且其中 所述至少一个-〇-P(〇)(〇H)x基团和所述至少一个（甲基）丙締酷氧基基团通过C1-C4控基团 连接到一起;第二化合物，该第二化合物包含至少一个（甲基)丙締酷氧基基团和至少一个- 0-P(0)(0H)x基团，其中x = l或2,并且其中所述至少一个-0-P(0)(0H)x基团和所述至少一个 (甲基)丙締酷氧基基团通过C5-C12控基团连接到一起;不含酸官能团的締属不饱和化合物； 引发剂体系；W及填料。
[0194] 基于未填充的组合物的总重量计，可固化的牙科用组合物可W包含至少1重量％、 至少3重量％或至少5重量％的具有酸官能团的締属不饱和化合物。该组合物可W包含至多 80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有酸官能团的締属不饱和化合物。
[01M]可固化的牙科用组合物可包括树脂改性玻璃离聚物粘固剂，诸如在U.S. 5,130， 347(Mi tra)、U.S. 5,154，762(Mitra)、U.S. 5,925，715(Mitra 等人）和5,962，550(Akahane) 中所描述的那些。运类组合物可W是粉末-液体、糊剂-液体或糊剂-糊剂体系。另选地，本发 明的范围内包括了共聚物制剂，诸如在US 6，126,922(Rozzi)中所描述的那些。
[0196] 通常将引发剂加入到可聚合成分（即，可固化树脂与式I的加成-断裂低聚物)的混 合物中。引发剂可充分地与树脂体系混溶，从而使得它们易溶于可聚合的组合物(和阻止与 可聚合的组合物的分离）。通常，引发剂W有效量存在于组合物中，例如占组合物的总重量 的约0.1重量％至约5.0重量％。
[0197] 该加成-断裂低聚物一般是可自由基裂解的。虽然光聚合是产生自由基的一种机 审IJ，但是其他固化机制也产生自由基。因此，该加成-断裂低聚物并不需要使用光化福射(例 如，光固化)进行照射W在固化期间提供应力的降低。
[0198] 在一些实施例中，树脂的混合物是光致聚合型的并且该组合物包含用光化福射照 射时将引发组合物的聚合(或硬化)的光引发剂（即光引发剂体系）。上述光致聚合型组合物 可W为可自由基聚合的。光引发剂的功能波长通常在约250nm至约800nm范围内。
[0199] 适于使可自由基光致聚合型组合物聚合的光引发剂（即包含一种或多种化合物的 光引发剂体系)包括二元和Ξ元体系。代表性的Ξ元光引发剂包含舰嫌盐、光敏剂和电子给 体化合物，如U. S. 5,545,676 ^alazzotto等人）中所述。舰輸:盐包括二芳基舰輸.盐，例如二 苯基舰麵氯化物、二苯基舰?六氣憐酸盐和二苯基舰雜四氣棚酸盐。一些优选的光敏剂 可包括在约300皿至约80化m(优选约40化m至约500皿)的范围内吸收一些光的单酬和二酬 (例如曰二酬），例如精脑酿、1-苯基-1,2-丙二酬、联苯酷、联巧喃甲酯、3,3,6,6-四甲基环己 二酬、菲酿及其他环状α二酬。其中，通常优选精脑酿。优选的电子给体化合物包括取代胺， 例如4-(Ν，Ν-二甲基氨基)苯甲酸乙醋。
[0200] 其他适于使可自由基式光聚合的组合物发生聚合的光引发剂包括氧化麟类别，它 们的功能波长通常在约380皿至约1200皿范围内。优选的功能波长在约380皿至约450nm范 围内的氧化麟自由基引发剂为酷基氧化麟和双酷基氧化麟。
[0201] 当W大于约380nm至约450nm波长范围照射时能够进行自由基引发的市售氧化麟 光引发剂包括双(2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基）苯基氧化麟（IRGACURE 819，纽约州塔里敦的汽 己精化有限公司（C;?baSpecialty化emicals,Ta;rrパown,N.Y.))、双（2,6-二甲氧基苯甲 酷基）-(2,4,4-Ξ甲基戊基）氧化麟（CGI 403,汽己精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals))、双(2,6-二甲氧基苯甲酯基)-2,4,4-Ξ甲基戊基氧化麟与2-?基-2-甲基-1- 苯基丙-1-酬的按重量计25:75混合物（IRGACURE 1700，汽己精化有限公司（Ciba Specialty化emicals))、双(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟与2-径基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酬的按重量计1:1混合物（DAR0CUR 4265,汽己精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals))、和2,4,6-Ξ甲基苄基苯基次麟酸乙醋(LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛 特的己斯夫公司（BASF Co;rp. ,Qia;rlotte,N.C.))。
[0202] 对于该实施例，合适的光引发剂包括W商品名IRGACURE和DAROCUR得自纽约州塔 里敦的汽己精化有限公司（Uba Speciality Qiemical Co巧.，Ta;r;rytown,N.Y.)的那些， 包括1-?基环己基苯基酬（IRGACURE184)、2,2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酬（IRGACURE 651)、双(2,4,6-^甲基苯甲酯基)苯基氧化麟(11?64(：抓6 819)、1-[4-(2-径乙氧基)苯基]- 2-径基-2-甲基-1-丙烷-1-酬（IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基） 下酬（11?64〇]1?6 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗嘟代丙-1-酬（11?；4〇]1?6 907)和 2-径基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬(DAR0CUR 1173)。
[0203] 光引发剂还可W为具有可自由基聚合的基团和光引发剂基团的可聚合光引发剂。 此类可聚合光引发剂包括4-苯甲酯基苯基丙締酸醋、2-(4-苯甲酯基苯氧基）乙基丙締酸醋 和2-[4-(2-径基-2-甲基丙酷氯）苯氧基化基-N-丙締酷基-2-甲基鄉氨酸，W及U.S.7， 838，110(Zhu等人）、U. S. 5，506，279(Babu等人）中所述的那些，运些专利W引用方式并入本 文，W及Temel等人在 "Photopolymeriz曰tion 曰nd photophysic曰 1 properties of 曰mine linked benzophenone photoiniti曰tors for free r曰die曰1 polymeriz曰tion"，Journ曰1 of 陆otochemistiy and Photobiology A,Qiemistry 219(2011),pp.26-31(《光化学与光 生物学杂志A辑:化学》2011年第219卷第26-31页"用于自由基聚合的胺交联二苯甲酬光引 发剂的光聚合和光物理性质"）中所述的那些。
[0204] 引发剂W有效促进自由基加成到加成-断裂交联低聚物上的量使用，并且该含量 将根据(例如）引发剂类型、聚合物分子量W及所需官能化程度而不同。引发剂的用量W100 份总单体计，可为约0.001重量份至约5重量份。
[0205] 光致聚合型组合物通常通过混合组合物的各种组分制备。对于其中光致聚合型组 合物不在空气的存在下固化的实施例，光引发剂在巧全光"条件（即不引起组合物的过早 硬化的条件)下合并。如果需要，当制备混合物时，可采用合适的惰性溶剂。
[0206] 固化通过使组合物暴露于福射源、优选可见光源实现。可方便地采用发出250皿至 800nm之间的光化福射光(特别是波长380-520nm的蓝光）的光源如石英面素灯、鹤-面素灯、 隶弧、碳弧、低-、中-和高-压隶灯、等离子弧、发光二极管和激光器。通常，可用的光源的强 度在500-1500mW/cm2范围内。可使用多种常规的光来硬化运类组合物。
[0207] 暴露可W若干方式实现。例如，可W使可聚合的组合物在整个硬化过程中连续地 暴露于福射(例如，约2秒至约60秒）。还可W将组合物暴露于单一福射剂量，然后移除福射 源，从而使聚合发生。在一些情况下，可使材料经受从低强度向高强度匀变的光源。当采用 双重暴露时，各个剂量的强度可相同或不同。同样，各个暴露的总能量可相同或不同。
[0208] 包含所述多官能締属不饱和基团单体的牙科用组合物可为可化学固化的，即组合 物包含可聚合、固化或W其他方式硬化所述组合物而不依赖于光化福射照射的化学引发剂 (即引发剂体系）。此类可化学固化的（例如，可聚合或可固化)组合物有时被称为"自固化" 组合物并且可包含氧化还原固化体系、热固化体系W及它们的组合。此外，所述可聚合的组 合物可包含不同引发剂的组合，所述引发剂中的至少一者适合引发自由基聚合。
[0209] 可化学硬化的组合物可W包含氧化还原固化系统，所述氧化还原固化系统包含可 聚合的组分(例如，締属不饱和的可聚合组分)和包括氧化剂及还原剂的氧化还原试剂。
[0210] 还原剂和氧化剂互相反应或W其他方式互相协作产生能够引发树脂体系（例如， 締属不饱和组分）的聚合的自由基。运类固化是暗反应，也就是说不依赖于光的存在，可W 在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色 作用，W使它们可在典型的条件下储存和使用。
[0211] 可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如 描述于美国专利5，501，727 (Wang等人）中的;胺，尤其是叔胺，诸如4-叔下基二甲基苯胺;芳 族亚横酸盐，诸如对甲苯亚横酸盐和苯亚横酸盐;硫脈，诸如1-乙基-2-硫脈、四乙基硫脈、 四甲基硫脈、1,1-二下基硫脈和1,3-二下基硫脈乙基它们的混合物。其他第二还原剂可包 括氯化钻（II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、阱、径胺(取决于氧化剂的选择）、连二亚硫酸盐或亚硫 酸阴离子盐、W及它们的混合物。优选地，还原剂是胺。
[0212] 合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，包括但不限于过硫酸及其盐，如钢盐、 钟盐、锭盐、飽盐和烷基锭盐。另外的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酯、氨过氧化物如 枯基过氧化氨、叔下基过氧化氨和戊基过氧化氨，W及过渡金属盐，如氯化钻（III)和氯化 亚铁、硫酸姉（IV)、过棚酸及其盐、高儘酸及其盐、过憐酸及其盐、W及它们的混合物。
[0213] 理想的是可使用一种W上的氧化剂或一种W上的还原剂。还可W加入少量的过渡 金属化合物W加快氧化还原固化的速度。可W用微胶囊包封还原剂或氧化剂，如U.S. 5， 154,762(Mitra等人）中所述。运通常可增强所述可聚合的组合物的架藏稳定性，并且如果 需要，可将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择密封剂，可将氧化剂和还原剂 与酸官能组分W及任选的填料进行组合并保持在储藏稳定状态。
[0214] 该牙科用组合物还可使用热的方式或用热活化自由基引发剂固化。热引发剂通常 包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酯和偶氮化合物诸如偶氮二异下腊，W及过氧化二枯基，其 对于研磨巧是优选的。
[0215] 在优选的实施例中，例如当牙科用组合物用作牙科用修复物（例如牙科用填料或 牙冠)或正崎粘固剂时，所述牙科用组合物通常包含可观数量的(例如纳米粒子)填料。此类 填料的量随最终用途而变化，如本文进一步所述。此类组合物优选包含至少40重量％，更优 选包含至少45重量％，并且最优选包含至少50重量％的填料(基于组合物的总重量）。在一 些实施例中，填料的总量为至多90重量％，优选至多80重量％，并且更优选至多75重量％的 填料。
[0216] (例如，填充的)牙科用复合材料通常表现出至少约70、75或80MPa的径向抗张强度 (DTS)和/或至少约60、或65、或70的己科尔硬度。IS04049固化深度为约4mm至约5mm，并且其 相当于市售的适用于修复物的(例如，填充的)牙科用组合物。
[0217] 适合用作牙科粘合剂的牙科用组合物还可任选地包含数量为至少1重量％、2重 量％、3重量％、4重量％或5重量％的填料(基于组合物的总重量计）。对于运些实施例，填料 的总浓度为至多40重量％、优选至多20重量％、并且更优选至多15重量％的填料(基于组合 物的总重量计）。
[0218] 填料可选自很多种适于渗入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种， 所述材料如目前用于牙齿修复组合物中的填料等。
[0219] 填料可为无机材料。它还可W是在可聚合的树脂中不溶解的交联的有机材料，并 且任选地填充有无机填料。填料通常为无毒的并且适合在口腔中使用。填料可W是射线不 可透的、射线可透的、或非射线不可透的。牙齿应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
[0220] 合适的无机填料粒子包括石英（即二氧化娃）、亚微米二氧化娃、氧化错、亚微米氧 化错、和1].5.4,503，169(1?曰11(1416乂）中所述类型的非玻璃态微粒。
[0221] 填料也可W是酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属 盐。典型的金属氧化物包括氧化领、氧化巧、氧化儀和氧化锋。典型的玻璃包括棚酸盐玻璃、 憐酸盐玻璃和氣侣娃酸盐（"FAS")玻璃。FAS玻璃通常包含足量的可洗脱阳离子，W使得当 玻璃与可硬化组合物的组分混合时，可形成硬化的牙科用组合物。所述玻璃通常还包含足 量可洗脱的氣离子，从而使硬化的组合物具有止離性能。可通过使用FAS玻璃制造领域的技 术人员熟悉的技术，由含有氣化物、氧化侣和其他玻璃形成成分的烙体制备玻璃。FAS玻璃 通常为充分细分的颗粒形式，W使得它们可方便地与其他粘固剂组分混合，并且当所得混 合物用于口腔中时可有效地工作。
[0222] -般来讲，FAS玻璃的平均粒度(通常指直径)不大于12微米、通常不大于10微米、 并且更通常不大于5微米(使用(例如)沉降粒度分析仪测量）。合适的FAS玻璃是本领域技术 人员所熟悉的，可W得自多种商业来源，许多可见于现有的玻璃离聚物粘固剂，如W商品名 VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING 化US CEMENT、P册TAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR 和 KETAC-FIL 化 US(明尼苏达州圣保罗（St.化 ul，MN)的 3M ESPE Den化1 Products公司）、即JI II LC和即JI IX(日本东京的GC牙齿工业公司（G-C Den化1 Industrial Co巧.，Tokyo,Japan))和C肥MFIL Superior(宾夕法尼亚州约克的登:t柏国际 (Dentsply International(York，PA))市售的那些玻璃离聚物粘固剂。如果需要，可使用填 料的混合物。
[0223] 其他合适的填料在美国专利6，387，981 (Zhang等人）和6，572，693(Wu等人）W及 ?圳国际专利公开胖0 01/30305(2}1曰叫等人）、美国专利6,730，156(胖111扣3证等人）、胖0 01/ 30307(Zhang等人)和W0 03/063804(Wu等人）中有所公开。运些参考文献中所述的填充剂组 分包括纳米级二氧化娃颗粒、纳米级金属氧化物颗粒W及它们的组合。纳米填料还在美国 专利7,090,721 (Craig等人）、7,090,722(Budd等人）和7,156,911; W及美国专利7,649,029 化0化等人）中有所描述。
[0224] 合适的有机填料粒子的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸醋、聚环氧化合物、 聚（甲基）丙締酸醋等。常用的牙科填料粒子为石英、亚微米二氧化娃、和美国专利4,503， 169(RarKlklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
[0225] 也可W使用运些填料的混合物W及由有机和无机材料制成的组合填料。
[0226] 填料可在本质上为颗粒或纤维。颗粒填料通常可限定为具有20:1或更小、更通常 10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20:1或更通常大于100:1的纵横 比。颗粒的形状可在球形至楠球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观特性可高 度依赖于填料颗粒的形状，特别是形状的均匀度。
[0227] 微米级粒子对于改善固化后的磨损性能是非常有效的。相比之下，纳米级填料通 常用作粘度和触变性调节剂。运些材料由于它们的粒度小、表面积大和有缔合氨键，已知会 聚集成团聚网络。
[02%]在一些实施例中，牙科用组合物优选包括具有小于约0.100微米、并且更优选小于 0.075微米的平均原生粒度的纳米级粒子填料（即，包含纳米粒子的填料）。如本文所用，术 语"原生粒度"是指非缔合的单个粒子的粒度。平均原生粒度可通过切取硬化的牙科用组合 物的薄样本，然后使用放大倍数300000的透射电子显微照片测量约50-100个颗粒的粒径并 计算平均值来测定。填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。纳米级颗粒材料通常 具有至少约2纳米(nm)、优选至少约7nm的平均原生粒度。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸上 具有不大于约75nm，并且更优选不大于约20nm的平均原生粒度。此类填料的平均表面积优 选地为至少约20平方米/克(m^g);更优选至少约50mVg;并且最优选至少约lOOmVg。
[0229] 在一些优选的实施例中，牙科用组合物包含二氧化娃纳米粒子。合适的纳米级二 氧化娃可W W商品名NALC0 C0化0IDAL SILICAS从伊利诺伊州内巧维尔的台塑化学公司 (Nalco Chemical Co .,化perville , IL)商购获得。例如，优选的二氧化娃粒子可由使用 NALC0 产品 1040、1041、1042、1050、1060、2327 和 2329获得。
[0230] 二氧化娃粒子优选由二氧化娃的水性胶态分散体（即溶胶或水溶胶)制成。胶态二 氧化娃在二氧化娃溶胶中的浓度通常为约1重量％至50重量％。可使用的胶态二氧化娃溶 胶为商购可得，其具有不同的胶体尺寸，参见Su;rf ace&Col loid Science,Vol.6, ed.Matijevic,E. ,Wiley Interscience, 1973(《表面与胶体科学》，第6卷，Matijevic,E.， 威利国际科学，1973年）。用于制造填料的优选的二氧化娃溶胶W无定形二氧化娃于水性介 质中的分散液形式（例如由台塑化学公司（化Ico化emical Company)制造的化Ico胶态二 氧化娃)和那些钢浓度较低并且可w通过与合适的酸混合而酸化的溶胶形式（例如由杜邦 公司化.1.Dupont de Nemours&Co.)生产的Ludox胶态二氧化娃或购自纳尔科化学公司 (Nalco Qiemical Co.)的Nalco2326)。
[0231] 优选地，溶胶中的二氧化娃粒子具有约5-lOOnm，更优选10-5化m，并且最优选12- 40nm的平均粒径。特别优选的二氧化娃溶胶是NALCO?l〇42或2327。
[0232] 在一些实施例中，牙科用组合物包含氧化错纳米粒子。合适的纳米级氧化错纳米 粒子可用如U. S. 7,241,437扣avidson等人）中所述的水热技术制备。
[0233] 在一些实施例中，较低折射率的（例如二氧化娃)纳米粒子与高折射率(例如氧化 错)纳米粒子组合地使用W使填料的折射率与可聚合树脂的折射率相匹配(折射率在0.02 内）。
[0234] 在一些实施例中，纳米粒子为纳米团簇形式，即两个或更多个粒子W相对较弱的 分子间力缔合所成的群集，所述分子间力使粒子堆积在一起，甚至当分散于可硬化树脂中 时也是如此。优选的纳米团簇可包括非重(例如二氧化娃)粒子和无定形重金属氧化物（即 具有大于28的原子数)粒子如氧化错的基本无定形的团簇。纳米团簇的原生颗粒优选具有 小于约lOOnm的平均直径。合适的纳米团簇填料描述在11.5.6,730，156(胖111山3油等人）中； 其W引用方式并入本文中。
[0235] 在一些优选的实施例中，牙科用组合物包含经有机金属化合物偶联剂表面处理W 提高填料和树脂之间的粘结的纳米粒子和/或纳米团簇。有机金属化合物偶联剂可W用反 应性固化基团如丙締酸醋、甲基丙締酸醋、乙締基等进行官能化，并且可包含硅烷、错酸盐 或铁酸盐偶联剂。优选的偶联剂包括丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-琉基丙基 二乙氧基硅烷、丫-氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0236] 合适的可共聚的或反应性有机金属化合物可具有通式：C出= C(R22)-R2iSi(OR) nR3-n或C此=C( R22 ) -C = OORUSi ( OR)nR3-n ;其中R为。-C4烷基，RU而二价有机杂控基连接基 团，优选为亚烷基;R22为Η或C1-C4烷基;并且η为1至3。优选的偶联剂包括丫 -甲基丙締酷氧 基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0237] 在一些实施例中，二氧