反应 液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙 酸乙酯/石油醚= 1:5(V/V)为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率 为 90 %。
[0044]所得产品的核磁氢谱图结果为:4 NMR (600MHz，DMS0-d6 )J8.25(s，lH)，7.72(d， J = 8.1Hz,2H),7.24(d ,J = 7.9Hz,2H),2.31(s,3H).
[0045] 实施例5:
[0046] 4-(2，4-二氯苯基）-2H_l，2，3-三唑的合成：
[0047] 反应式为：
[0048]
[0049] 具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.33mmol硝基2，4-二氯苯基乙烯、0.36mmol 叠氮化钠、〇 .〇3mmolAlCl3、2mL DMS0,在室温下磁力搅拌反应1小小时后，用乙酸乙酯萃取 反应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品 用乙酸乙酯/石油醚=1:5(V/V)为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体， 收率为95 %。
[0050]所得产品的核磁氢谱图结果为:4 NMR(600MHz，DMS〇-d6): δ8 · 38 (s，1H)，7 · 94(d，J = 8.4Hz,lH),7.72(d ,J = 1.8Hz, 1H), 7.51 (q,J = 8.4,2.1Hz, 1H).
[0051 ] 实施例6:
[0052] 4-邻硝基苯基-2H-1，2，3-三唑的合成：
[0053] 反应式为：
[0054]
[0055] 具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.33mmol硝基邻硝基苯基乙烯、0.36mmol叠 氮化钠、0.03111111〇141(：13、21^0130，在室温下磁力搅拌反应1小小时后，用乙酸乙酯萃取反 应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用 乙酸乙酯/石油醚=1:5(V/V)为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收 率为85%。
[0056]所得产品的核磁氢谱图结果为：4 NMR( 600MHz，DMS〇-d6): δ8.24(s，1H)，7.89 (s， 1Η)，7 · 81 (d，J = 7 · 2Hz，1Η)，7 · 76-7 · 68(m，1Η)，7 · 64-7 · 54(m，1Η) ·
[0057] 实施例7:
[0058] 4-邻溴苯基-2H-1，2，3-三唑的合成：
[0059] 反应式为：
[0060]
[0061] 具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.33mmol硝基邻溴苯基乙烯、0.36mmol叠氮 化钠、0.03mmo 1A1C13、2mL DMS0，在室温下磁力搅拌反应1小小时后，用乙酸乙酯萃取反应 液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙 酸乙酯/石油醚= 1:5(V/V)为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率 为 95%。
[0062] 所得产品的核磁氢谱图结果为:4 NMR(600MHz，CDCl3)J8.27(s，lH)，7.81(d，J = 6·1Ηz，1Η) ,7.68(q，J = 8.1，0·9Ηζ，1Η)，7.39(m，J = 7·6，1 ·0Ηζ，1Η)，7.24(m，J = 7.9， 1.7Ηζ,1Η).
[0063] 实施例8:
[0064] 4-邻氯苯基-2H-1，2,3-三唑的合成：
[0065] 反应式为：
[0066] V U
^ 'U
[0067] 具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.33mmol硝基邻氯苯基乙稀、0.36mmol叠氮 化钠、0.03mmo 1A1C13、2mL DMS0，在室温下磁力搅拌反应1小小时后，用乙酸乙酯萃取反应 液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙 酸乙酯/石油醚= 1:5(V/V)为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率 为 90 %。
[0068]所得产品的核磁氢谱图结果为NMR(600MHz，DMS0-d6)J8.33(s，lH) ,7.89(s， lH)，7.55(d，J = 7.9Hz，lH)，7.44-7.40(m，lH)，7.38(td，J = 7.7，1.5Hz，lH).
[0069] 实施例9:
[0070] 4-3-呋喃-2H-1，2,3-三唑的合成：
[0071] 反应式为：
[0072]
[0073] 具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.33mmol 2-呋喃硝基乙烯、0.36mmol叠氮化 钠、0.03臟〇141(：13、21^0150，在室温下磁力搅拌反应1小小时后，用乙酸乙酯萃取反应液， 有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙酸乙 酯/石油醚=1:5(V/V)为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率为 90% 〇
[0074] 所得产品的核磁氢谱图结果为:4 NMR(600MHz，CDC13): δ7.97(s，1H)，7.51 (d，J = 1.2Hz,lH),6.85(d ,J = 3.3Hz,lH),6.51(m.lH).
[0075] 实施例10:
[0076] 4-2-吡啶基-2H-1，2，3-三唑的合成：
[0077] 反应式为：
[0078]
[0079] 具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.33mmol 2-吡啶基硝基乙烯、0.36mmol叠氮 化钠、0.03mmo 1A1C13、2mL DMS0，在室温下磁力搅拌反应1小小时后，用乙酸乙酯萃取反应 液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙 酸乙酯/石油醚= 1:5(V/V)为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率 为 82%〇
[0080] 所得产品的核磁氢谱图结果为：1H NMR(400MHZ，CDC13)S8.72(d，J = 4.5Hz，lH)， 8.34(s，lH)，8.00(d，J = 7.1Hz，lH)，7.82(t，J = 7.5Hz，1H) ,7.35-7.28(m，lH).
[0081] 本发明采用价廉易得的A1C13作为催化剂，对硝基烯烃和叠氮化钠的反应进行催 化，方便有效地合成NH-1，2，3-三唑化合物，与已有方法相比，本发明所述的反应条件温和、 反应时间短、安全性好、操作便捷、反应效率高且催化剂低廉，是一种具有潜在应用价值的 方法。
[0082] 上述施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等小变换的方式所获得的 技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 利用铝盐催化分步合成NH-1，2，3-三唑的方法，其特征在于：在铝盐催化剂的催化 下，硝基烯烃与叠氮化钠发生1，3_偶极环加成反应，其中硝基烯烃为芳基或取代芳基的硝 基稀经。2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的铝盐催化剂选自A1203，A12(S04)3或 AlCl3〇3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于:所述的铝盐催化剂为A1C13。4. 根据权利要求1至3任意之一所述方法，其特征在于:铝盐催化剂摩尔用量为硝基烯 烃用量的0.05-0.2倍。5. 根据权利要求4所述方法，其特征在于:铝盐催化剂摩尔用量为硝基烯烃用量的0.1 倍。6. 根据权利要求1至3任意之一所述方法，其特征在于:所用溶剂为DMS0,乙腈，甲醇，乙 醇，甲苯，三氯甲烷或THF。7. 根据权利要求6所述方法，其特征在于:所用溶剂为DMS0。8. 根据权利要求6所述方法，其特征在于:反应在0-110°C的温度范围内进行。9. 根据权利要求8所述方法，其特征在于:反应在室温条件下进行。10. 根据权利要求8所述方法，其特征在于:反应时间为1-1.5小时。
【专利摘要】本发明涉及一种利用铝盐催化分步合成NH-1,2,3-三唑的方法，属于有机及药物合成技术领域，其特征在于：在铝盐催化剂的催化下，硝基烯烃与叠氮化钠发生1,3-偶极环加成反应，其中硝基烯烃为芳基或取代芳基的硝基烯烃。本发明的有益效果是：本发明采用廉价易得的AlCl3、Al2O3或Al2(SO4)3作为催化剂，铝离子活化了硝基烯烃的硝基，使反应更容易在温和的条件下进行，提高了反应的产率，方便有效的合成了NH-1,2,3-三唑化合物，与已有的方法相比，本发明所述的反应条件温和、反应时间段、安全性好、操作简便、反应效率高且催化剂低廉，是一种具有潜在应用价值的方法。
【IPC分类】C07D249/06, C07D401/04, C07D405/04
【公开号】CN105566235
【申请号】CN201610120763
【发明人】陈云峰, 刘艺, 胡钦铨, 陈云舟
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月3日