一种聚醚改性共聚酯连续式制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体地说，本发明涉及一种改性聚醋的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醋（聚对苯二甲酸己二醇醋，阳T)由对苯二甲酸（PTA)和己二醇巧G)聚合而 成，虽然其具有优良的加工性能和机械性能、化学性能等，用途在不断扩张，但是聚醋分子 链紧密敛集，结晶度和取向度高，极性较小，缺乏亲水性，吸湿性能很差，限制了其在对吸湿 性或吸水性要求较高的领域中的应用。
[0003] W涂绝纤维为例，作为国内外产量最大的化学纤维，具有易洗、快干、挺括的服用 性能，但涂绝纤维吸湿性差，穿着涂绝织物时不吸汗，有闷热感。近几年随着物质生活水平 的提高，人们不再追求纤维的经久耐用，越来越注重舒适性，因此涂绝纤维不再受到人们青 睐。
[0004] 此外涂绝作为大众化纤维已广泛应用于各种服装面料中，不能沸染，染色困难，涂 绝产品染色选择范围窄，一般使用分散染料或在高温高压条件下染色。由于送些原因，涂绝 染色一直存在色彩少、色牢度低、染色不均匀的问题；而涂绝传统的染色工艺还需要耗费大 量水量，需进行污水处理，同时由于染浴中只有85%左右的染料可被纤维吸收，染浴中仍留 有部分分散染料，会造成环境污染，对环境不友好，耗能量高。
[0005] 聚醋薄膜作为包装材料，虽然具有机械强度大，耐热性、耐寒性好，耐油性、耐药品 性好，不易溶解，水蒸气、水和气体透过度极小，透明度好等特点，但聚醋薄膜由于其疏水的 特点，具有带静电高，易附着灰尘的缺点。
[0006] 为了改善聚醋性能，使其拥有亲水、抗静电、易染等特性，从而拓宽其使用性能，国 内外做了很多工作。
[0007] 聚離是一种重要的聚醋改性剂，由于其含有大量的呈极性的離键，且聚離为柔性 分子链，因此聚醋中引入聚離大分子后，送种亲水型大分子在聚醋表面形成规则的面向空 气中的亲水吸附层。在空气湿度相同的情况下，亲水型大分子会结合更多的水，从而使得聚 合物表面吸附更多的水，实验表明，聚離改性共聚醋产品表层含水较常规切片高20%左右， 送些水分使离子电离的条件更充分，从而使聚離改性共聚醋具有抗静电效果，表面电阻一 般为 10"Ω. cm。
[0008] 常规聚醋PET大分子由PTA和EG组成的重复单元构成，是无规聚合物，分子结构 中不含有能够提供分子链柔性和刚性的软、硬段，不具有弹性。聚離大分子引入聚醋分子链 后，聚離柔性分子链具有内增塑作用，使PET分子链容易结晶，晶粒尺寸变大，PET分子链作 为晶区存在，而本来容易结晶的聚離分子链，由于受到PET分子链分子间力的作用，不易结 晶，作为无定型区存在，且状态比较松弛。送种特殊的超分子结构，使得聚離共聚醋中，阳T 为"硬段"，聚離为"软段"。"硬段"起到物理交联点的作用；而由聚離构成的"软段"在室温 下通常处于高弹态，提供了链的柔初性和高伸长性，使聚離改性共聚醋具有一定的弹性，手 感更为柔软。
[0009] 聚離改性共聚醋中存在聚離改性单元，其玻璃化温度比常规聚醋低13-2(TC，因此 对染色性能的影响会很大。实验数据表明，同温度下聚離改性共聚醋的上染率较普通聚醋 明显提高，温度达到95度W上，聚離改性共聚醋的上染率达到染整加工要求，可进行常压 染色。因此，聚離改性共聚醋染料选择广，可将常规产品较容易地变为高附加值纤维，整个 染色工艺不需要高温高压，节能高效；不需要耗费大量的水，不会残留很多染料，对环境产 生污染，绿色环保。
[0010] 在专利CN 102924701A-种亲水性聚醋及其制备方法中，提供了一种亲水性聚醋 及其制备方法，所述的亲水性聚醋中含有山梨醇和聚己二醇链段，且两种链段的数量比例 为100 : 0. 1~2. 0 ;特性粘度为0. 50~0. 85g/dl，烙融温度为210~265°C。在聚醋的大 分子链中引入亲水基团，同时改变聚醋的结晶结构，增加无定形区，有利于水分子的进入， 从而提高聚醋的亲水性能，聚醋切片的表面接触角为40~65°，所纺制的纤维也具有较高 的回潮率，可W用于内衣、运动衣、衬里等。但该发明权利要求中所使用的催化剂在醋化反 应前加入浆料中，聚己二醇等添加剂在第二次醋化前加入，且未明确该亲水性聚醋为连续 式制备方法。
[0011] 在专利CN102838739A-种吸湿共聚醋及其制备方法中，提供了一种吸湿共聚醋 的制备方法W及由此制得的吸湿共聚醋。具体是将芳香族二元駿酸或芳香族二元酸醋和脂 肪族二元醇进行直接醋化或醋交换反应；再逐渐加入相对于吸湿共聚醋重量为5~20wt % 脂肪族聚離、3~lOwt%芳族二駿酸二醇醋的金属礙酸盐W及5~20wt%的聚己帰化咯焼 丽，在有机磯稳定剂和金属催化剂的作用下进行缩聚反应，制得吸湿参数Δ MR为2. 0~6. 0 吸湿共聚醋。但该发明权利要求中未明确聚離、催化剂添加位置W及制备方法。
[0012] 在专利CN101041712A连续生产吸湿性聚醋的方法和设备中，公开了一种连续生 产吸湿性聚醋的方法和设备，包括将聚合设备中聚合成的聚醋烙体通过主管道输入共混合 装置、将吸湿性功能粒子先加入助剂在气流粉粉碎机中进行粉碎和分散处理，然后与聚醋 在混合器中混合、将得到的混合物加入共混合装置中共混处理，得吸湿性聚醋。设备有粒子 微加工设备与混合器连接，混合器和共混合装置连接，混合器通过主管道与连续聚合设备 连接。但该发明生产方式是共混法。
[0013] 在专利CN103788350A-种多居基柔性聚醋的制备方法中，公开了一种多居基柔 性聚醋的制备方法。将二元醇、多居基与聚己二醇大分子按照一定的摩尔比混合，利用分阶 段醋化，第一醋化阶段酸微过量，保证多元醇中参加醋化反应能力较低的部分充分反应，接 入到聚醋分子链中。在第二醋化阶段补充二元醇对共聚醋的端駿基进行调控，再经缩聚反 应制备多居基柔性聚醋。多居基柔性聚醋纤维具有良好的吸湿性能与柔软性，改善纤维的 舒适性；多居基官能团可W对引入的无机功能粉体起到包裹作用，提高颗粒的分散均匀性； 多居基活性位点与柔性链聚己二醇中的離键，可W赋予纤维在温和条件下进行染色并具有 良好的染色性能。但该发明权利要求中未明确该多居基柔性聚醋为连续式制备方法W及聚 離添加量。
[0014] 在CN103804665A -种多居基聚醋的制备方法中，涉及一种多居基聚醋的制备方 法。将二元醇与多居基醇按照一定的摩尔比混合，利用分阶段醋化，第一醋化阶段酸微过 量，保证多元醇中参加醋化反应能力较低的醇充分反应，接入到聚醋分子链中。在第二醋化 阶段补充二元醇对共聚醋的端駿基进行控制，再经缩聚反应制备出多居基聚醋。多居基聚 醋纤维具有良好的吸湿性能和抗静电性能，改善聚醋纤维的舒适性；利用多居基官能团可 W引入无机功能粉体进行功能改性，多居基可W起到包裹作用，提高颗粒的分散均匀性能； 多居基活性位点，可W赋予纤维在温和条件下进行染色并具有良好的染色性能。但该发明 权利要求中未明确该多居基聚醋为连续式制备方法W及聚離添加量。
[0015] 在CN103789865A-种高亲水易染聚醋纤维的制备方法中，一种高亲水易染聚醋 纤维的制备方法。将二元醇、多居基与聚己二醇大分子按照一定的摩尔比混合，利用分阶段 醋化，第一醋化阶段酸微过量，保证多元醇中参加醋化反应能力较低的部分充分反应，接入 到聚醋分子链中。在第二醋化阶段补充二元醇对共聚醋的端駿基进行调控，再经缩聚反应 制备高亲水易染聚醋。高亲水易染聚醋经烙融纺丝，最终制备得到高亲水易染聚醋纤维，纤 维中多居基活性位点、柔性链聚己二醇中的離键与二元酸中的礙酸盐基团具有较强的吸附 功能，可W赋予纤维良好的吸湿性与染色性能。高亲水易染聚醋纤维可W广泛应用于制备 吸湿排汗、抗静电纤维，作为贴身面料。但该发明权利要求中未明确该高亲水易染聚醋为连 续式制备，聚離添加为前添加。
[0016] 聚離改性共聚醋虽然性能优异，但聚離大分子容易热降解。在高温W及较长的反 应时间的情况下，聚離大分子会分解成低分子量的链段，送种低分子链段对聚醋改性功能 减弱，且低分子量的聚離会在反应过程中夹带到反应系统中堵塞设备。所制成的产品在纺 丝过程中，低分子量聚離会析出引起断头、浆块等问题。
【发明内容】
[0017] 为了克服聚醋改性过程中聚離大分子分解的问题，本发明提供了一种聚離改性共 聚醋的连续式制备方法，得到聚離分布均匀、分子量稳定的改性聚脂。
[0018] 具体而言，本发明提供了一种聚離改性共聚醋的连续式制备方法，包括：
[0019] (1)将对苯二甲酸与己二醇按照1 : (1.6~2.5)的摩尔比进行混合，再投入铁系 催化剂的己二醇溶液，配置浆料；
[0020] (2)将浆料注入醋化反应蓋，在240~29(TC温度、表压为0. 05~0. 15M化下进行 醋化反应，生成中间体对苯二甲酸双居己醋度肥T)，反应至醋化率至少为92% ;
[002。 做配制錬系催化剂己二醇溶液，聚離己二醇溶液，并与中间体对苯二甲酸双居己 醋混合后进入预缩聚反应蓋，在绝对压力为2000~5000化，温度为260~29(TC的条件下 进行缩聚反应得到特性粘度为0. 3~0. 5dl/g的预聚物；
[002引 （4)将预聚物进入终缩聚反应蓋，在绝对压力为10~2000Pa，温度为270~30(TC 的条件下，进行缩聚反应得到特性粘度为0. 6~0. 8dl/g的聚離改性聚脂。
[0023] 优选地，所述的对苯二甲酸与己二醇摩尔比为1 : (1.6~1.8)。
[0024] 本发明中，步骤（1)中所述的铁系催化剂没有特别的限制，可W为本领域常用的 铁系催化剂，包括但不限于，己二醇铁，铁酸四了醋，铁酸四异丙醋。在一个实施例中，所述 的铁系催化剂为铁酸四了醋。
[00巧]优选地，步骤（1)中所述的铁系催化剂己二醇溶液中铁系催化剂浓度为0.01~ 0.1 wt %，更优选为0. 02 %~0. 04wt %。优选地，铁系催化剂的铁原子含量为0. 3~3.化pm, 更优选为0. 3~1.化pm, W聚醋理论重量计。
[0026] 优选地，步骤（2)中所述的醋化反应温度为250~27(TC、反应压力为0.08~ 0. 12Mpa (表压），醋化率为92~95 %。
[0027] 优选地，步骤（2)中所述的醋化反应蓋为立式或邸式带揽拌醋化反应蓋。
[0028] 醋化反应过程中生成的副产物水需要及时排出，但是直接排出会带走己二醇，因 此在排出水分同时，需要将己二醇回收。优选地，步骤（2)中醋化反应过程中生成的副产物 水经由醋化分离培移走；更优选，精傭后的水纯度达到95~99. 9%;最优选，精傭后的水纯 度达到95~99. 9 %，且99wt %的EG回流。
[002引步骤做中先制备錬系催化