一种采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，该方法充分利用了挤压膨化机的高温、高压、强剪切力的作用，将木薯淀粉、催化剂、琥珀酸酐、分散剂与适量蒸馏水混合均匀，随后在挤压膨化机中进行反应，再经恒温恒湿反应，干燥，洗涤，烘干，粉碎等步骤，最后添加助流剂，即制得最终产品。相较于现有技术，所述方法具有更高的反应效率，所制得的琥珀酸改性木薯淀粉产品具有更高的接枝率；此外，所述方法工艺流程短、反应条件温和、操作简单，生产成本低，因此，具有优越的应用前景与潜在的市场价值。
【专利说明】
一种采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种淀粉改性工艺，具体涉及一种采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉 的方法。
【背景技术】
[0002] 淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖高聚物，对淀粉的改性处理主要是利用淀 粉分子中羟基的化学活性，使其与化学试剂发生反应，得到多种有着自身性能和用途的改 性淀粉。在天然高分子中，木薯淀粉中含有活性基团，结构样式多的特点，可通过接枝、醚 化、功能化、化学修饰等方法制备各种特殊性质的衍生物。我国木薯资源丰富，产量丰富，价 格低廉，木薯淀粉中的支链淀粉占83%，非常适合作为淀粉改性的基体材料。
[0003] 琥珀酸改性木薯淀粉，是一种重要的羧基型淀粉衍生物，在各个领域中得到了广 泛的应用。在木薯淀粉改性过程中，淀粉分子的葡萄糖残基中羟基被二元羧酸酐基团取代， 即发生酯化反应，其产品的化学结构属于淀粉有机酸酯范畴。改性后的淀粉获得了许多优 良性能，如提高了糊液冻融稳定性并降低了老化性等。
[0004] 挤压膨化工艺是通过水分、热能、机械剪切和压力等综合作用对高分子材料、食品 等原料进行膨化的一种技术，是高温、高压的短时加工过程。当含有一定水分的原料通过供 料器进入套筒后，随着螺杆的转动而向前输送，当物料逐渐受到机头的阻力作用时而被压 缩，通过压延效应和吸收机筒外部所加热量，以及物料在螺杆与套筒间的强烈搅拌、混合、 剪切等作用而产生的高温、高压，使物料在挤压腔内成熔融状态，淀粉组织中排列紧密的胶 束被破坏，淀粉由生淀粉⑴一淀粉)转化为熟淀粉(α-淀粉），即形成了淀粉糊化，此时物料 中的水分仍处于液体状态。当熔融态物料进入成型模头前的高温高压区时，呈完全的流体 状态，最后随模孔被挤出到达常温常压状态。
[0005] 因此，如何恰当地利用挤压膨化机的高温、高压、强剪切力对淀粉亚颗粒"膜"、"带 或壁"的破坏作用和对淀粉晶体位错作用，并基于机械力化学理论，提高反应试剂与淀粉分 子混合度，增加和内移的淀粉化学活性点，克服干法生产改性淀粉存在化学试剂和淀粉混 合不均匀、产品溶解相差等技术难题，以研发出一种高效可行的制备琥珀酸改性木薯淀粉 的方法，是本领域研发人员当前的研究重点之一。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有的制备工艺存在的诸多缺陷，为了提高琥珀酸改性木薯淀粉的生产 效率，发明人提供了一种高效可行的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法。
[0007] 因此，本发明的第一方面，提供了一种采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法， 其包括以下步骤：
[0008] (1)将100重量份的木薯淀粉、2~4重量份的催化剂、5~12重量份的琥珀酸酐、2~ 6重量份的分散剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补充蒸馏水，充 分混合，得到均匀的混合体系；
[0009 ] (2)接着，将混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物；
[0010] (3)将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品；
[0011] (4)用乙醇溶液洗涤所述粗产品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流剂， 制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0012] 优选地，在上述方法的步骤（1)中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混合体 系总质量的18~25%。
[0013] 优选地，上述采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步骤(2)为：
[0014] 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度 为140~185 °C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被 挤出，挤出后获得挤压产物。
[0015] 优选地，上述采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步骤(3)为：
[0016] 将所述挤压产物在40°C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。
[0017] 优选地，上述采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步骤(4)为：
[0018] 用70%的乙醇溶液将所述粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎， 最后添加1~2重量份的助流剂，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0019] 进一步优选地，所述木薯淀粉过100目筛的过筛率>90%。
[0020] 进一步优选地，所述催化剂选自以下任一种:碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、醋酸 钠和氢氧化钙。
[0021 ]进一步优选地，所述分散剂选自以下任一种:氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾。 [0022]进一步优选地，所述助流剂为二氧化硅或膨润土。
[0023] 本发明所提供的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，充分利用了挤压膨化 机的高温、高压、强剪切力的作用，相较于现有技术，所述方法具有更高的反应效率，所制得 的琥珀酸改性木薯淀粉产品具有更高的接枝率;此外，所述制备方法工艺流程短、反应条件 温和、操作简单，具有较低的生产成本，因此，具有优越的应用前景与潜在的市场价值。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方 式。
[0025] 本发明的第一方面，提供了一种采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其包 括以下步骤：
[0026] (1)将100重量份的木薯淀粉、2~4重量份的催化剂、5~12重量份的琥珀酸酐、2~ 6重量份的分散剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补充蒸馏水，充 分混合，得到均匀的混合体系；
[0027] (2)接着，将混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物；
[0028] (3)将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品；
[0029] (4)用乙醇溶液洗涤所述粗产品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流剂， 制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0030] 在一个优选实施例中，在上述方法的步骤（1)中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量 占所述混合体系总质量的18~25%。
[0031] 在一个优选实施例中，上述采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步骤(2) 为：
[0032] 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度 为140~185 °C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被 挤出，挤出后获得挤压产物。
[0033] 在一个优选实施例中，上述采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步骤(3) 为：
[0034]将所述挤压产物在40°C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。 [0035]在一个优选实施例中，上述采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步骤(4) 为：
[0036]用70%的乙醇溶液将所述粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎， 最后添加1~2重量份的助流剂，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0037]在一个进一步优选的实施例中，所述木薯淀粉过100目筛的过筛率>90%。
[0038] 在一个进一步优选的实施例中，所述催化剂选自以下任一种:碳酸氢钠、碳酸钠、 磷酸氢二钠、醋酸钠和氢氧化钙。
[0039] 在一个进一步优选的实施例中，所述分散剂选自以下任一种:氯化钠、氯化钾、硫 酸钠和硫酸钾。
[0040] 在一个进一步优选的实施例中，所述助流剂为二氧化娃或膨润土。
[0041] 下述琥珀酸改性木薯淀粉的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述 原料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0042] 实施例1
[0043] (1)将100重量份的木薯淀粉、2重量份的碳酸氢钠、6重量份的琥珀酸酐、2重量份 的氯化钠及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补充蒸馏水，充分 混合，得到均匀的混合体系；其中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混合体系总质量 的18~25%;
[0044] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为155°C且转速为200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物；
[0045] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得白色 固体粗产品；
[0046] (4)用70%的乙醇溶液将所述白色固体粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的二氧化硅，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉，备用。 [0047] 实施例2
[0048] (1)将100重量份的木薯淀粉、3重量份的碳酸钠、5重量份的琥珀酸酐、4重量份的 氯化钾及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补充蒸馏水，充分混 合，得到均匀的混合体系；其中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混合体系总质量的 18~25% ;
[0049] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为160 °C且转速为200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.0 lm的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物；
[0050] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固体粗产品；
[0051] (4)用70%的乙醇溶液将所述白色固体粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的二氧化硅，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉，备用。 [0052] 实施例3
[0053] (1)将100重量份的木薯淀粉、4重量份的磷酸氢二钠、8重量份的琥珀酸酐、6重量 份的硫酸钠及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补充蒸馏水，充 分混合，得到均匀的混合体系；其中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混合体系总质 量的18~25%;
[0054] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为185 °C且转速为100r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.0 lm的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物；
[0055] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得白色 固体粗产品；
[0056] (4)用70%的乙醇溶液将所述白色固体粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的膨润土，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉，备用。
[0057] 实施例4
[0058] (1)将100重量份的木薯淀粉、3重量份的醋酸钠、12重量份的琥珀酸酐、5重量份的 硫酸钾及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补充蒸馏水，充分混 合，得到均匀的混合体系；其中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混合体系总质量的 18~25% ;
[0059] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为140 °C且转速为150r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.0 lm的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物；
[0060] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固体粗产品；
[0061] (4)用70%的乙醇溶液将所述白色固体粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的膨润土，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉，备用。
[0062] 对比例
[0063] 采用湿法制备工艺制备琥珀酸改性木薯淀粉：
[0064] 首先，将占木薯淀粉质量2%氯化钠和10.Og干燥的木薯淀粉配成质量分数为40% 的淀粉乳，恒温控制在30°C，然后用3%wt氢氧化钠水溶液调整淀粉乳的pH值至碱性，分批 加入木薯淀粉质量5 %的琥珀酸酐，同时保持淀粉乳pH值恒定，搅拌反应;反应结束后，用盐 酸中和反应混合物至pH值6~7,再经过离心、洗涤、干燥、粉碎、筛分即得到琥珀酸改性木薯 淀粉产品。
[0065] 此外，发明人对依据实施例1~4制得的琥珀酸改性木薯淀粉产品与依据对比例制 得的琥珀酸改性木薯淀粉产品进行了相关检测，具体考察了通过酯化淀粉取代度表征的接 枝率和反应效率。
[0066] 其中，酯化淀粉取代度即每个脱水葡萄糖单元上羟基被取代的平均数量，琥珀酸 酯淀粉取代基的测定采用酸碱滴定法进行，分别检测了酯化淀粉取代度(DS)和反应效率 (RE)，计算公式如下：
[0067]
[0068]
[0069]
[0070] 上式中：
[0071] Μ-样品琥珀酰基的百分含量（％);
[0072] V0和VI-原淀粉和酯化淀粉所消耗盐酸的体积(mL);
[0073] N-标准盐酸溶液的浓度(mol/L);
[0074] W -酯化淀粉质量(g);
[0075] 162-脱水葡萄糖单元残基的相对分子质量；
[0076] 99 一琥珀酰基分子量；
[0077] 10000 = 100 X琥珀酰基的质量分数；
[0078]检测结果如下表1所示：
[0079]
[0080] 表 1
[0081 ]由上表1可见，本发明所提供的制备方法能够获得更高的接枝率和反应效率;具体 地，如对比例与实施例2所在行的数据对比表明，即使在相同琥珀酸酐用量下，采用本发明 所提供的制备方法制备的产品也具有更高的接枝率和反应效率。
[0082]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不 限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1)将 100重量份的木薯淀粉、2~4重量份的催化剂、5~12重量份的琥珀酸酐、2~6重量份的分散 剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补充蒸馏水，充分混合，得到均 匀的混合体系； (2) 接着，将混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物； (3) 将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品； (4) 用乙醇溶液洗涤所述粗产品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流剂，制得 所述琥珀酸改性木薯淀粉。2. 根据权利要求1所述的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，在步 骤(1)中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混合体系总质量的18~25%。3. 根据权利要求1所述的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，步骤 (2) 为： 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度为 140~185°C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤 出，挤出后获得挤压产物。4. 根据权利要求1所述的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，步骤 (3) 为： 将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。5. 根据权利要求1所述的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，步骤 ⑷为： 用70%的乙醇溶液将所述粗产品洗涤2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎，最后 添加1~2重量份的助流剂，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特 征在于，所述木薯淀粉过100目筛的过筛率>90%。7. 根据权利要求1~5中任一项所述的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特 征在于，所述催化剂选自以下任一种:碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠和氢氧化钙。8. 根据权利要求1~5中任一项所述的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特 征在于，所述分散剂选自以下任一种:氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾。9. 根据权利要求1~5中任一项所述的采用干法制备琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特 征在于，所述助流剂为二氧化硅或膨润土。
【文档编号】C08B31/04GK105837696SQ201610444388
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】施晓旦, 沈安成, 尹东华
【申请人】上海东升新材料有限公司