一种失水山梨醇单辛酸酯的制备方法
【专利摘要】一种失水山梨醇单辛酸酯(山梨坦辛酸酯)的制备方法，其步骤是在山梨醇中加入脱水催化剂，在温度为150℃～175℃及氮气保护下脱水一定时间后，加入辛酸和酯化催化剂，升温到到190℃～210℃，在压力为4000～5000pa继续搅拌反应直到使酸值和皂化值达到要求；然后进一步分子蒸馏，获得产品，产品的山梨醇单辛酸酯含量高、色泽浅，经过应用试验验证适合作为日化产品的多功能添加剂使用。
【专利说明】
一种失水山梨醇单辛酸酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于日化添加剂的制备技术领域，涉及一种失水山梨醇单辛酸酯（又称为 山梨坦辛酸酯）的制备方法。
【背景技术】
[0002] 化妆品是一类直接与人体接触的特殊产品，产品性质的稳定安全不仅涉及企业巨 大的经济效益，还直接关系到使用者的人身安全和健康。目前市场上化妆品的内在质量越 来越趋向采用天然原料生产，而且富营养化，为微生物的繁殖生长提供了极为有利的条件， 这使得化妆品的防腐抗菌问题愈加严峻。现有技术中，添加防腐剂是化妆品行业防腐保质 的首选途径。防腐剂能杀灭或抑制微生物活动，保持产品性能的安全稳定并延长产品的保 质期。相比于其它非接触类产品，化妆品使用的防腐剂必须具有高效、低毒且无刺激的特 性，其可选范围非常狭窄。
[0003] 传统型日化防腐剂中，甲醛缓释剂、尼泊金酯等近年来已备受质疑和指责，异噻唑 啉酮因高刺激性而逐渐退出作为防腐剂在驻留型化妆品中的应用，三氯生则遭到欧盟法规 的封杀，被禁止使用。鉴于日化防腐剂随着相关法规修改及变化而变化，传统防腐剂在日化 领域引起的争议以及被限用禁用，使得防腐剂生产商不得不为迎合市场的口味而开发新的 体系。因此，扩大化妆品防腐剂的种类，开发更加低毒安全的化妆品防腐剂，特别是构建适 应儿童或敏感型皮肤人群的无刺激防腐体系，已经成为日化行业亟待解决的问题。
[0004] 近年来，一种"零添加"防腐剂（在法规规定防腐剂品种之外的、独立安全性可靠 的、具有一定的防腐功能和其它功能的物质）的概念很快得到大家的热捧，其中，失水山梨 醇醇单辛酸酯（山梨坦辛酸酯)是"零添加"防腐剂概念的最重要代表之一，它迄今已在本领 域得到扩展，给绿色防腐剂的发展带来希望。
[0005] 山梨醇脱去一分子水后与一摩尔辛酸酯化得到的主要产物是失水山梨醇单辛酸 酯(也称为山梨坦辛酸酯）。产品采用可再生原料生产制备，是一种新型防腐增效剂。由于其 未被列入相关化妆品法规中规定使用的防腐剂列表，因此可与其它未在列表中的活性物质 配合使用，应用于各种宣称"不含防腐剂"的体系。同时在乳液、霜膏、洗发露、沐浴露和洗面 奶等产品中还可用作助水溶剂、助乳化剂及黏度提高剂。而且它的应用范围还在进一步扩 展，特别是利用其和其他传统防腐剂的增效作用用于日化产品体系，可大大降低传统防腐 剂的加入量，显著降低毒害性是其最大亮点。
[0006] 山梨醇含有多个羟基，脱水与辛酸酯化可形成单酯，双酯及多酯。山梨醇脱去一分 子水后与一摩尔辛酸酯化得到的主要产物是失水山梨醇单辛酸酯(也称为山梨坦辛酸酯）， 具有抗微生物活性。而大多数其它的多失水山梨醇辛酸酯或失水山梨醇多辛酸酯则没有抗 微生物作用(如二失水山梨醇二辛酸酯就没有抗微生物作用）。
[0007] 所以首先需要控制山梨醇脱去一分子水，减少进一步脱水形成异山梨醇(二失水 物）;再就是控制山梨醇脱去一分子水与同摩尔辛酸酯化，得到主要以山梨坦辛酸酯为组分 的混合物，减少二酯或多酯的生成。
[0008] 以往常用的山梨醇脱水催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸等强酸性催化剂，虽然对 脱水反应的催化能力较强，但完成脱水(醚化)时间过短，反应剧烈，使得体系不够稳定，很 难控制山梨醇脱去一分子水，通常会形成大量的脱去两分子或多分子水的山梨醇失水物， 这对于制备失水山梨醇辛酸酯是非常不利的。
[0009] 强酸是常见的酯化催化剂，虽然有报道固体酸、杂多酸催化剂可用于酯化催化，但 对于粘度高的失水山梨醇单辛酸酯产品而言，催化剂分离就很困难；同时强酸对设备的要 求也更高。
[0010] 强酸或作为脱水剂还会带来色泽问题，产品为深琥珀色或棕色，且会带进异味，且 单酯含量低。日化添加剂一般都忌讳较深色泽的外观，异味更是不允许存在的。
【发明内容】
[0011] 为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制备失水山梨醇单 辛酸酯的方法，通过该制备方法能得到高纯度的山梨坦辛酸酯，作为日化产品的多功能添 加剂。
[0012]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述。
[0013] -种失水山梨醇单辛酸酯的制备方法，包括以下的制备步骤：
[0014] 1)在每重量份山梨醇中加入0.5 %~1.3 %重量份的脱水催化剂，通入氮气，在温 度为150°C~175°C、压力为5000~6000pa环境中反应1~2小时，获得失水山梨醇中间体；
[0015] 2)给经步骤1)得到的中间体中加入辛酸和酯化催化剂，山梨醇与辛酸的摩尔比为 1:1~1.3，酯化催化剂的重量占辛酸重量的1.6%~2.5%，升温到190°C~210°C，在压力为 4000~5000pa环境中继续搅拌反应液2~5小时；
[0016] 3)每隔15~25min测试一次步骤2)的反应液的酸值，待反应液的酸值达到2.0~ 6.0mgK0H/g要求后停止反应，得到失水山梨醇辛酸酯的粗产物；
[0017] 4)将经步骤3)得到的粗产物在50~IOOpa环境中进行分子蒸馏，得到含量大于 90 % (重量）的高含量失水山梨醇单辛酸酯，该失水山梨醇单辛酸酯的酸值为2.0~ 6 · 0mgK0H/g，皂化值为170~220mgK0H/g，分子结构为
分子式为Cl4H26〇6。
[0018] 上述失水山梨醇单辛酸酯的制备方法中，步骤1)中的脱水催化剂与山梨醇的重量 比为0.008~0.012:1;步骤2)中脂化催化剂的重量占辛酸重量的2.0%~2.3%，山梨醇与 辛酸的摩尔比为1:1.1。
[0019] 上述失水山梨醇单辛酸酯的制备方法中，步骤1)中的脱水催化剂为磷酸，步骤2) 中的酯化催化剂为碳酸钾。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] 1)高纯度：山梨醇单辛酸酯纯度达到90%以上；
[0022] 2)色泽浅：本发明产品为无色到淡黄色透明液体，这对于日化产品的添加是优选 的，它不会改变日化产品的色泽，没有异味对于日化产品也很重要；
[0023] 3)失水山梨醇单辛酸酯含量高:粗产物含量大于65%，分子蒸馏后含量超过90%， 可使防腐抗菌效果得到进一步提高;该产品与其它抗菌活性物复合用于化妆品中，增效作 用明显，产品也可用于宣称"不含防腐剂"的化妆品体系；；
[0024] 4)所得失水山梨醇单辛酸酯具有：皂化值170~220mgK0H/g，酸值2 · 0~6 · OmgKOH/ g，产品酸碱度合适，山梨醇脱水度控制合理；
[0025] 5)反应过程简单:本发明所有反应均在一个反应器内进行，可减少设备费用投入， 并具有较低的操作费用；由于没有强腐蚀性物质参与反应体系，反应器的选择范围更加宽 泛；
[0026] 6)催化剂及其盐不用分离，减少了操作步骤和费用，而以往采用固体酸类催化剂 虽然能减少设备腐蚀，但要增加分离设备，难以适应粘度较大的山梨坦辛酸酯产品。
[0027] 综上所述，本发明通过对传统的脱水，酯化工艺进行改进，并使之用于未见合成方 法报道的、新的失水山梨醇单辛酸酯产品。采用该方法制成的产品具有抗微生物作用，同时 因具有表面活性剂结构，可增强其它防腐剂的功效，从而用于化妆品添加剂。
【具体实施方式】
[0028]以下通过实施例对本发明进一步叙述，内中各实例的酸值和皂化值均按照2010年 版药典二部附录WH方法进行测试。
[0029] 实施例1
[0030] 在500毫升带真空脱水装置、氮气输入管和分水器的烧瓶中，加入150克山梨醇和 1.5克磷酸，通氮气加热到150 °C~175 °C脱水，保持真空度在5000~6000pa下反应IOOmin; 接着，将132.5克辛酸，2.65克碳酸钾加入烧瓶中，过程氮气保护，同时用60min升温到190 °C，在压力4000~5000pa下继续搅拌反应，30min后升温到210°C持续反应;此后每20min测 酸值，当酸值小于6.0mgK0H/g时降温停止反应;过滤产物得到透明的浅黄色粗产品，产品的 酸值4.3mgK0H/g，皂化值208mgK0H/g，失水山梨醇单辛酸酯含量61.5 % (重量），异山梨醇 (二失水山梨醇)辛酸酯21.3%，其余为山梨醇及少量二酯等。
[0031] 将上述得到的粗产物在80~IOOpa进行分子蒸馏，得到高含量失水山梨醇单辛酸 酯，含量93.6% (重量），剩余重组分为双酯或多酯。
[0032] 实施例2(实例1对比，用浓硫酸做脱水及酯化催化剂）
[0033]在500毫升带真空脱水装置和氮气输入管及分水器的烧瓶中，加入150克山梨醇， 1 .5克浓硫酸，通氮气加热到150 °C~175 °C脱水，保持真空度在5000~6000pa下反应 IOOmin;接着，将132.5克辛酸加入烧瓶中，过程氮气保护，同时用60min升温到190°C，4000 ~5000pa继续搅拌反应，30min后升温到210 °C持续反应;此后每20min测酸值，当酸值小于 6.0mgK0H/g时降温停止反应;过滤产物得到棕色粗产品，有异味。产品的酸值为3.2mgK0H/ g，皂化值为193mgK0H/g，失水山梨醇单辛酸酯含量31.5%(重量），异山梨醇辛酸酯33.3%， 其余为山梨醇及二酯等。
[0034]实施例1和实施例2产品的抗微生物效果如表1所示。实施例1(本发明产品)抗微生 物效果好，色泽浅、最低抑菌浓度(MIC值)低，适合化妆品中使用。实施例2用传统的强酸作 脱水及酯化催化剂，单酯含量低，且色泽深，有异味，抗微生物效果差，在化妆品中没有使用 价值。
[0035]表1，实施例1与实施例2产品的最低抑菌浓度MIC值
[0037] 山梨坦辛酸酯在化妆品中不但具有抑菌功效，而且具有助乳化功效，增稠功效，增 强其它防腐剂的防腐效果。如将1.2% (重量)的实例1和0.4% (重量)的苯甲酸钠混合物(记 为A)加入防晒乳液中进行微生物挑战性试验，可顺利通过试验。而单独试用0.5% (重量)的 苯甲酸钠(记为B)却不能通过微生物挑战试验，见表2。苯甲酸钠作为公知的食品防腐剂，用 于日化产品是安全的，但在高营养的化妆品中以法规《2007化妆品卫生规范》最大允许加入 量〇. 5% (重量)使用也达不到防腐要求。将本发明得到的山梨坦辛酸酯与苯甲酸钠合用，可 有效增强苯甲酸钠的防腐效果，把苯甲酸钠加入量减少到0.4% (重量）用于日化产品则达 到无刺激，毒理安全性很高的防腐体系，顺利通过微生物挑战试验。
[0038] 表2,苯甲酸钠或山梨坦辛酸酯和苯甲酸钠混合物在防晒乳液中的微生物挑战试 验
[0040]将实施例1产品与1，2辛二醇按照1:1的重量复合，得到"零添加防腐剂"，用于下述 的保湿精华露配方(重量百分数）：
[0041 ] 甘油3% ;丁二醇3% ;果胶1 % ;霍霍巴油2% ;酵母提取物3%，卡拉胶0.2% ;VE乙 酸酯0.2% ;实例1产品与1，2辛二醇1:1的复合物1 %，余量为水。
[0042] 该配方为"零添加"防腐体系，无香精，无其它乳化剂，肤感清爽，无刺激，非常适合 儿童与敏感型皮肤的消费者使用。微生物挑战试验顺利通过，见表3。
[0043] 表3实例1产品与1，2辛二醇复合物在保湿精华露中的微生物挑战试验
[0045]通过上述失水山梨醇单辛酸酯的制备方法和其应用效果展示，达到了本发明的目 的。
【主权项】
1. 一种失水山梨醇单辛酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下的制备步骤： 1) 在每重量份山梨醇中加入0.5 %~1.3 %重量份的脱水催化剂，通入氮气，在温度为 150°C~175°C、压力为5000~6000pa环境中反应1~2小时，获得失水山梨醇中间体； 2) 给经步骤1)得到的中间体中加入辛酸和酯化催化剂，山梨醇与辛酸的摩尔比为1:1 ~1.3，酯化催化剂的重量占辛酸重量的1.6%~2.5%，升温到190 °C~210 °C，在压力为 4000~5000pa环境中继续搅拌反应液2~5小时； 3 )每隔15~2 5分钟测试一次步骤2)的反应液的酸值，待反应液的酸值达到2.0~ 6. OmgKOH/g要求后停止反应，得到失水山梨醇辛酸酯的粗产物； 4)将经步骤3)得到的粗产物在50~100pa环境中进行分子蒸馏，得到含量大于90% (重 量)的高含量失水山梨醇单辛酸酯。2. 根据权利要求1所述的失水山梨醇单辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中 的脱水催化剂与山梨醇的重量比为0.008~0.012:1;步骤2)中脂化催化剂的重量占辛酸重 量的2.0%~2.3%，山梨醇与辛酸的摩尔比为1:1.1。3. 根据权利要求1或2所述的失水山梨醇单辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤 1)中的脱水催化剂为磷酸，所述步骤2)中的酯化催化剂为碳酸钾。
【文档编号】C07D307/20GK105859661SQ201610302038
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】李程碑, 窦杰, 杨杰
【申请人】陕西省石油化工研究设计院