5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法
【专利摘要】本发明公开了一种5?羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5?二羟甲基呋喃的方法，该方法以磁性氢氧化锆为催化剂，以低碳醇为反应溶剂和氢供体，在高压反应釜中通过Meerwein?Ponndorf?Verley（MPV）转移加氢反应将5?羟甲基糠醛选择性转化为2,5?二羟甲基呋喃，最高收率达91.5%。本发明使用的催化剂不仅原料价格低廉，制作过程简单，催化性能优良，而且具有较强的磁性，易于分离回收和重复使用。另外，本发明使用的低碳醇不仅可以作为原位氢供体，避免氢气的使用，进一步增加反应过程的安全性，而且还可以作为反应溶剂，减少外源物质的引入，进一步降低生产成本，具有较强的应用价值和工业化前景。
【专利说明】
5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法
技术领域
[0001]本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2，5_ 二羟甲基呋喃的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，从木质纤维素的原料预处理到三大组分的选择性拆分再到各组分的定向转化已经成为了利用生物质资源最有效的途径之一(Chemical Reviews , 2011, 111:397-417)。其中，以纤维素组分为原料定向转化得到的5-羟甲基糠醛被美国能源部列为基于生物质资源的十大平台化合物之一，也被认为是联系生物质资源与石油基工业的桥梁和关键物质(Chemical Engineering Science, 2016, 142: 318-346)。另外，由HMF加氢得到的2，5-二羟甲基呋喃也是一种极为重要的有机化合物((:1161113118(:116111，2013, 6: 1659-1667)，它既可以作为软化剂、湿润剂、粘结剂、增塑剂、表面活性剂和医药中间体等进行使用，也可以作为合成树脂材料、纤维材料、泡沫材料和冠醚材料等聚合材料的单体(ACSCatalysis, 2015，5: 722-733)，具有非常广阔的应用前景。
[0003]在前期的研究工作中，将5-羟甲基糠醛加氢转化为2，5_二羟甲基呋喃所采用的方法大多数都是以氢气作为氢供体，以金、钌、铂和铱等作为催化剂的(ChemCatChem，2013，5: 2822-2826; RSC Advances, 2013，3: 1033-1036; Dalton Transact1ns, 2014，43，10224-10234)。需要特别指出的是，氢气目前主要来源于不可再生的化石资源，制氢成本较高，而且氢气具有高分散性和易燃性，不易储存和运输，再者氢气在各种溶剂中的溶解度不高，原子利用率较低，因此，以氢气为氢供体对5-羟甲基糠醛进行加氢制备2，5-二羟甲基呋喃是不经济的且具有较大的安全隐患。同时，金、钌、铂和铱等均属于贵金属催化剂，价格昂贵，且回收和重复使用性能欠佳，这些不足都在很大程度上限制了 2，5_ 二羟甲基呋喃的实际生产和后续应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2，5_二羟甲基呋喃的方法，该方法以价格低廉且具有磁分离特性的氢氧化锆作为催化剂，以绿色环保且具有双功能特点的低碳醇作为氢供体和反应溶剂，进而利用MPV转移加氢反应将5-羟甲基糠醛选择性转化为2，5-二羟甲基呋喃。
[0005]本发明的技术解决方案是:以磁性氢氧化锆为催化剂，以低碳醇为反应溶剂和氢供体，在高压反应爸中通过Meerwein-Ponndorf-Ver ley (MPV)转移加氢反应将5-轻甲基糠醛选择性转化为2，5-二羟甲基呋喃;其包括以下具体步骤:
(I)磁性氢氧化锆催化剂的合成:在氮气氛围下将一定量的纳米四氧化三铁加入到用脱氧去离子水配制的含有一定浓度的氯化锆或氧氯化锆溶液中，机械搅拌30?90 min，超声分散10?60 min;在机械搅拌条件下向上述溶液中逐滴滴加氨水溶液直至pH=9?11，继续搅拌30 min，静置陈化24 h;借助磁铁对固体沉淀进行分离，并用去离子水反复洗涤沉淀直至无氯离子存在;将洗涤后的固体沉淀105 °C真空干燥12 h，并将其研磨粉碎至200目，得磁性氢氧化锆催化剂；
(2)MPV转移加氢反应:将一定量的磁性氢氧化锆催化剂、5-羟甲基糠醛和低碳醇加入到100 mL Parr高压反应釜中，密封后用氮气置换釜中空气;将氮气压力调至反应压力，在一定的机械搅拌速度下升温至指定温度，反应规定时间后，得到2，5_ 二羟甲基呋喃。
[0006]其中，步骤(I)中所述的锆盐浓度为50?100 g/L，铁与锆的摩尔比为1:1?1:6。
[0007]其中，步骤(I)中所述的机械搅拌速度为200?600rpm，氨水滴加速度为3?6 mL/min。
[0008]其中，步骤(2)中所述的低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种，其用量为20?50 go
[0009]其中，步骤(2)中所述的5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的I?5 wt%，所述的磁性氢氧化错用量为5-轻甲基糠醛用量的20?100 wt%0
[0010]其中，步骤(2)中所述的氮气压力为I?10 bar，所述的搅拌速度为200?600 rpm，所述的反应温度为130?180 °C，所述的反应时间为2?8 ho
[0011]本发明的优点是:使用的催化剂不仅制作过程简单，催化性能优良，而且易于分离回收和重复使用；使用的低碳醇不仅能够替代氢气作为原位氢供体，可以增加反应过程的安全性和高效性，而且还能够直接作为转移加氢反应的溶剂，避免其他外源溶剂的使用，进一步降低生产成本，具有较强的经济优势和工业化前景。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制备的Zr(0H)4@Fe304(1:1)的X-射线衍射图；
图2是实施例2制备的Zr(0H)4@Fe304(3:l)的红外光谱图；
图3是实施例4制备的Zr(0H)4@Fe304(2:l)的磁分离效果图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，以下所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0014]实施例1:在氮气氛围下将纳米四氧化三铁按铁/锆摩尔比为1:1加入到用脱氧去离子水配制的含有50 g/L的氯化错溶液中，机械搅拌30 min，超声分散10 min;在机械搅拌速度为200 rpm条件下向上述溶液中按滴加速度为3 mL/min逐滴滴加氨水溶液直至pH=9，继续搅拌30 min，静置陈化24 h;借助磁铁对固体沉淀进行分离，并用去离子水反复洗涤沉淀直至无氯离子存在;将洗涤后的固体沉淀在105 °C真空干燥12 h，并将其研磨粉碎至200目，得磁性氢氧化锆催化剂，简称为Zr(OH)4OFe3O4(I = I);接下来，将20 g乙醇、0.2 g 5-羟甲基糠醛和0.04 g Zr(0H)4@Fe304(l:l)加入到100 mL Parr高压反应釜中，密封后用氮气置换釜中空气;将氮气压力调至I bar，在机械搅拌速度为200 rpm下升温至130 °C，MPV反应8 h后即可得到2，5_二羟甲基呋喃;经气相色谱仪检测可知，2，5_二羟甲基呋喃的得率达到72.9%0
[0015]另外，Zr(0H)4@Fe304(1:1)的X-射线衍射分析如图1所示，其中，2Θ为30.2。、35.6。、43.2°、53.5。、57.2° 和 62.7° 处的衍射峰分别归属于 Fe3O4 的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，它与标准的磁铁矿晶体结构图谱(JCPDS Card N0.19-0629)是相吻合的，这说明在磁性氢氧化锆催化剂的制备过程中Fe3O4组分的结构没有受到明显的影响；另夕卜，在X-射线衍射图谱中并没有发现明显的Zr(OH)4衍射峰，这说明Zr(OH)4具有很好的无定型结构并在均勾分散在Fe304核心表面。
[0016]实施例2:在氮气氛围下将纳米四氧化三铁按铁/锆摩尔比为1:3加入到用脱氧去离子水配制的含有75 g/L的氧氯化错溶液中，机械搅拌60 min，超声分散30 min;在机械搅拌速度为400 rpm条件下向上述溶液中按滴加速度为4 mL/min逐滴滴加氨水溶液直至pH=10，继续搅拌30 min，静置陈化24 h;借助磁铁对固体沉淀进行分离，并用去离子水反复洗涤沉淀直至无氯离子存在;将洗涤后的固体沉淀在105°C真空干燥12 h，并将其研磨粉碎至200目，得磁性氢氧化锆催化剂，简称为Zr(0H)4@Fe304(3:l);接下来，将30 g正丁醇、0.9 g5-羟甲基糠醛和0.54 g Zr(0H)4@Fe304(3:l)加入到100 mL Parr高压反应釜中，密封后用氮气置换爸中空气;将氮气压力调至5 bar，在机械搅拌速度为400 rpm下升温至160 °C，MPV反应4 h后即可得到2，5_二羟甲基呋喃;经气相色谱仪检测可知，2，5_二羟甲基呋喃的得率达到83.7%。
[0017]另外，Zr(0H)4@Fe304(3:l)的傅立叶红外光谱分析如图2所示，其中，586cm—1归属于Fe-O的伸缩振动峰，说明磁性氢氧化锆催化剂中含有Fe3O4组分；1090 cm—1处的吸收峰归属于Zr-O的伸缩振动峰，与磁性氢氧化锆催化剂表面的酸性位点有关；1334 cm — 1，1450cm ' \1545 cm ' \l626 cm ' 1和3400 cm ' 1处的吸收峰归属于Zr(OH)4中0_H的伸缩振动峰，与磁性氢氧化锆催化剂表面的碱性位点有关。
[0018]实施例3:在氮气氛围下将纳米四氧化三铁按铁/锆摩尔比为1:6加入到用脱氧去离子水配制的含有100 g/L的氯化错溶液中，机械搅拌90 min，超声分散60 min;在机械搅拌速度为600 rpm条件下向上述溶液中按滴加速度为6 mL/min逐滴滴加氨水溶液直至pH=11，继续搅拌30 min，静置陈化24 h;借助磁铁对固体沉淀进行分离，并用去离子水反复洗涤沉淀直至无氯离子存在;将洗涤后的固体沉淀在105 °(:真空干燥12 h，并将其研磨粉碎至200目，得磁性氢氧化锆催化剂，简称为Zr (0H)4@Fe304(6:1)；接下来，将50 g异丙醇、2.5g 5-羟甲基糠醛和2.5 g Zr(0H)4@Fe304(6:l)加入到100 mL Parr高压反应釜中，密封后用氮气置换爸中空气;将氮气压力调至10 bar，在机械搅拌速度为600 rpm下升温至180 °C，MPV反应2 h后即可得到2，5_二羟甲基呋喃;经气相色谱仪检测可知，2，5_二羟甲基呋喃的得率达到87.8%。
[0019]实施例4:在氮气氛围下将纳米四氧化三铁按铁/锆摩尔比为1:2加入到用脱氧去离子水配制的含有80 g/L的氧氯化错溶液中，机械搅拌50 min，超声分散40 min;在机械搅拌速度为500 rpm条件下向上述溶液中按滴加速度为5 mL/min逐滴滴加氨水溶液直至pH=10，继续搅拌30 min，静置陈化24 h;借助磁铁对固体沉淀进行分离，并用去离子水反复洗涤沉淀直至无氯离子存在;将洗涤后的固体沉淀在105 °(:真空干燥12 h，并将其研磨粉碎至200目，得磁性氢氧化锆催化剂，简称为Zr(0H)4@Fe304(2:1);接下来，将40 g仲丁醇、0.8g 5-羟甲基糠醛和0.64 g Zr(0H)4@Fe304(2:l)加入到100 mL Parr高压反应釜中，密封后用氮气置换爸中空气;将氮气压力调至I bar，在机械搅拌速度为500 rpm下升温至150 °C，MPV反应6 h后即可得到2，5_二羟甲基呋喃;经气相色谱仪检测可知，2，5_二羟甲基呋喃的得率达到91.5%。
[0020]另外，反应液用去离子水稀释，并用外加磁铁分离出Zr(0H)4@Fe304(2:l)(图3)，然后将其洗涤干燥后按上述反应条件直接进行下一次MPV反应;结果表明:Zr (0H)4@Fe304(2:1)具有较高的催化活性和催化稳定性，当Zr(0H)4@Fe304(2:l)循环使用三次后，2，5_ 二羟甲基呋喃的得率仍然能够达到88.6%。
【主权项】
1.5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2，5-二羟甲基呋喃的方法，其特征是:以磁性氢氧化错为催化剂，以低碳醇为反应溶剂和氢供体，在高压反应Il中通过Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV)转移加氢反应将5-羟甲基糠醛选择性转化为2，5-二羟甲基呋喃;其包括以下具体步骤: (1)磁性氢氧化锆催化剂的合成:在氮气氛围下将一定量的纳米四氧化三铁加入到用脱氧去离子水配制的含有一定浓度的氯化锆或氧氯化锆溶液中，机械搅拌30?90 min，超声分散10?60 min;在机械搅拌条件下向上述溶液中逐滴滴加氨水溶液直至pH=9?11，继续搅拌30 min，静置陈化24 h;借助磁铁对固体沉淀进行分离，并用去离子水反复洗涤沉淀直至无氯离子存在;将洗涤后的固体沉淀105 °C真空干燥12 h，并将其研磨粉碎至200目，得磁性氢氧化锆催化剂； (2)MPV转移加氢反应:将一定量的磁性氢氧化锆催化剂、5-羟甲基糠醛和低碳醇加入到100 mL Parr高压反应釜中，密封后用氮气置换釜中空气;将氮气压力调至反应压力，在一定的机械搅拌速度下升温至指定温度，反应规定时间后，得到2，5_ 二羟甲基呋喃。2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2，5_二羟甲基呋喃的方法，其特征是:步骤(I)中所述的锆盐浓度为50?100 g/L，铁与锆的摩尔比为1:1?1:6。3.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2，5_二羟甲基呋喃的方法，其特征是:步骤(I)中所述的机械搅拌速度为200?600 rpm，氨水滴加速度为3?6 mL/min。4.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2，5_二羟甲基呋喃的方法，其特征是:步骤(2)中所述的低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种，其用量为20?50 go5.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2，5_二羟甲基呋喃的方法，其特征是:步骤(2)中所述的5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的I?5 wt%，所述的磁性氢氧化锆用量为5-羟甲基糠醛用量的20?100 wt%。6.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2，5_二羟甲基呋喃的方法，其特征是:步骤(2)中所述的氮气压力为I?10 bar，所述的搅拌速度为200?600 rpm，所述的反应温度为130?180 °C，所述的反应时间为2?8 ho
【文档编号】C07D307/42GK106008414SQ201610546058
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】胡磊, 李悦, 吴真, 许家兴, 周守勇, 徐继明, 赵宜江
【申请人】淮阴师范学院