专利名称：具有三重态发射体复合物的有机电致发光组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于发光显示器、日光灯、固体成像增强剂、监视器或显示屏的有机电致发光组件。
已有技术的LED通常为半导体二极管，也就是二极管构造包括如涂锌硫化物、硅、锗或III-V半导体的无机半导体的使用，举例来说，有适当涂料的InP、GaAs、GaAlAs、GaP或GaN。
许多年来，一直在进行开发发射材料不是无机半导体而以有机电导材料取代的发光发射体的工作。
具有基于有机材料的光发射层的电致发光成分，在一些光源性能上要比由无机材料制得的更出众。一个优点是它们容易成形并具有高弹性，使得它们能够用于新的应用，举例来说，用于发光显示器和显示屏。这些层可被容易地制成微小材料所要求大面积、扁平和非常薄的层。
因此在显示元件、显示屏技术和发光技术领域的应用范围内，有机电致发光组件可被用作大面积光源。
它们也因显著的高亮度并同时低的驱动电压而超群出众。
而且，通过发光物质的选择，发射光的色彩可在从大约400nm到大约650nm的大范围内变化。这些彩色具有突出的发光度。
电导性有机材料与具有发射三重态、因而被称作三重态发射体复合物的稀土金属和其他过渡金属的金属有机化合物的结合体，已经被用作发光发射体。
在这些三重态发射体复合化合物中，彼此相对排列能级，以便根据旋转选择规则，在两能级之间至少有两个部分地被允许的辐射跃迁的可能性。
三重态发射体复合物的能级包括基态S0，其中所有原子价谱带是充满的而所有传输谱带是空的。最低的两激发态为第一激发单线激子态S1和第一三重态T1。三重态的交换能量值低于单线态。辐射跃迁a)为强而有效的单线激发跃迁-发光或荧光跃迁。
相反地，从T1到基态S0的跃迁c)通常为旋转禁止，所以慢而无效。在三重态发射体复合物中发生旋转轨道偶联，这导致旋转态的混合以及使从三线激发态T1到基态S0的跃迁c)-磷荧光跃迁成为部分允许跃迁。跃迁b)处于交互系交叉点。
通过使用三重态发射体复合物化合物可以增加有机电致发光组件的发光效率，因为通过电子和孔再结合时产生的激子不但单线态激子(如已有技术中)而且三重态激子可被用于光学激发。
DE4428450披露了具有复合层的有机电致发光组件，包括a)基底层，b)第一透明电极层，c)一个或多个光电子功能层，具有c.1)任选一个或多个带有一或多个单线态和一或多个三重态的p-传导性有机材料，以及c.2)具有一或多个稀土金属离子与有机配体的金属有机复合物、具有发射态的稀土金属离子以及具有一或多个单线态和一或多个三重态的有机配体，以及c.3)一或多个具有一或多个单线态和一或多个三重态的n-传导性有机材料，以及d)第二电极，其中配体的最低能三重态低于n-传导和/或p-传导有机材料的最低能三重态并高于稀土金属离子的激发态。
上述化合物的一个缺点是它们的效率低。由于电荷传输和非辐射跃迁，低的光学效率必然伴有成分的热度的增加，这最终破坏成分。
因此，提高具有三重态发射体复合化合物有机电致发光组件的效率和寿命是持续不变的需要。
所以，本发明一个目的是提供一有机电致发光组件，具有电导有机材料作为基体，金属有机金属复合化合物作为发射器，其具有高的发光效率和长的使用寿命。
根据本发明，通过有机电致发光组件实现目的，其包括a)第一透明电极层，b)混合层，具有b.1)具有一个或多个单线态和一个或多个三重态的传导性有机材料的基体，所述传导性有机材料选自p-传导和n-传导材料，b.2)在该基体中的发光材料，其包含具有激发三重态的金属有机复合化合物，以及c)第二电极，其中，传导性有机材料的最低能量三重态比金属有机复合化合物的激发三重态高出能量差异Et。
本发明基于的基本概念是如果从金属有机螯合物化合物的激发三重态到基体的能量转移被阻止，有机电致发光成分的发光效率将被增加。基体中不想要的无辐射转移的可能性被降低，以及更多的三重态激子被变得可用于光发射。
因此，根据本发明的有机电致发光组件，由于显著的增加发光效率而与众不同。而且，它具有非常好的热稳定性并通过简单的方法能被制得。
在本发明范围内，能量差异优选为Et≥2000cm-1。
在这样的具有混合层的有机电致发光组件中，其包含具有一个或多个单线态和一个或多个三重态的传导性有机材料，所述传导性有机材料选自p-传导和n-传导材料，以及具有激发三重态的金属有机复合化合物，随着所述的能量态的相对位置，产生发光的过程具有特别高的效率。
在本发明范围内，优选传导性有机材料包含结构部分，所述结构部分是在间位被有机取代基R-取代的苯环。
在本发明范围内，特别优选传导性有机材料包含结构部分，所述结构部分是在间位被有机取代基R-取代的联苯。
而且，优选传导性有机材料包含结构部分，所述结构部分是在间位被多取代的联苯。
该传导性有机材料选自分子掺杂的有机聚合物、半导体性共轭聚合物、内在传导性有机聚合物、低聚物以及传导性有机单体、以及它们的混合物。
取代基R-优选自有机取代基苯基及其衍生物、芳基胺及其衍生物、噁二唑及其衍生物、三唑及其衍生物、三苯基胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、噁二唑及其衍生物、三嗪及其衍生物、芴及其衍生物、六苯基苯及其衍生物、菲啉咯及其衍生物、吡啶及其衍生物。
通过下面所述的实施方式，本发明的这些或其他的方面变得明显并得到阐述。
在附图中
图1显示根据本发明的有机电致发光组件的一实施方案的基本结构。
根据本发明的有机电致发光组件，包含由互相叠放或有时互相挨着的各个层的复合层体系，其满足不同的功能。
各层次序的基本结构和它们的功能如下1基底层2粘合促进层3接触终端4第一电极5第二电极6孔-传输层7混合层8孔-封闭层9电子传输层10保护层。
该结构表现了最通常的情况，并且通过省略特殊层而被简化，这样一个层可完成多个任务。
在最简化情况下，有机电致发光组件由两电极组成，在它们之间为有机混合层，其满足所有的功能，包括光发射功能。
在电致发光混合层和正电极之间可装一个或多个电子-注入和/或电子-传输层。在电致发光混合层和负电极之间同样可装一个或多个孔-注入和/或孔-传输层。
对于本发明的具有三重态发射体化合物的有机电致发光组件来说，优选使用正极被涂一层孔-传导材料的结构，这推动从正极的孔注入并穿过孔进入混合层。后者由三重态发射体复合物的发光分子所组成，被嵌入由孔导体制成的基体中。由于在几乎所有的情况下，孔是主要电荷的载体，接着混合层应是孔-封闭层，其中孔被轻微注射并且它们的流动性低。接着孔-封闭层是电子-传输层，确定其厚度以便使由金属阴极引起的发射淬灭为最小限度。
根据本发明的另一实施方案，混合层包含除三重态发射体复合物外的电子-传导材料的基体。
图1所示的实施方案，包括由ITO制成的第一电极4、接触终端3、电致发光混合层7、孔-传输层6、电子-传输层9、孔-封闭层8以及由Al制成的第二电极5。有机电致发光组件进一步覆有保护层10。通过二氧化硅的粘合促进层2，其被优选用于任选的透明的基底层1。
复合层也可被排列在由玻璃、石英、陶器、合成树脂或透明柔性塑料膜制成的基底层上。合适的塑料的实施例为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四氟乙烯。
电致发光混合层7可包含作为基体的传导单体、低聚物或聚合物。依赖于在电致发光层7中所用的有机材料的类型，该设备将被指定为SMOLED(小分子有机发光二极管)、OLED或聚LED。
电致发光混合层7可被再分成多个色彩像素，其发不同色彩的光红色、绿色和蓝色。为了制得彩色光，电致发光层7中的材料可被涂上荧光染料，或者近似的激发三重态发射体复合物化合物可被用作电致发光层4中的材料。在另一实施方案中，在宽波长范围内发光的三重态发射体复合化合物被用作电致发光层4。通过色彩过滤器，从宽带发射中制得呈红、绿或蓝三个主要色彩之一的光。
具有高电子作业性能的金属、金属氧化物或导电有机聚合物，适于用作透明阳极的材料，从中将电子空穴注入到p-传导层。实例是铟-掺杂的氧化锡(ITO)、金或聚苯胺的薄的透明层。
因为电子通过阴极必须被注入到n-传导层，具有低作业性能的材料被用作阴极材料。这样金属的离子为铝、镁以及镁与银或铟合金以及钙。
有机电致发光组件包括具有带一个或多个单线态和一个或多个三重态传导性有机材料的基体的混合层，所述传导性有机材料选自p-传导性和n-传导性有机材料，以及在该基体中发光材料，其包含具有激发三重态的金属-有机复合化合物，其中传导性有机材料的最低能量三重态比金属有机复合化合物的激发三重态高出能量差异Et。
这不是能量水平的绝对值，而相反地是它们彼此相对的值，当选取用于基体和三重态发射体复合物的组件时，这是重要的。
根据本发明所使用，具有一个或多个单线态和一个或多个三重态，选自p-传导性和n-传导性有机材料的传导性有机材料，优选为具有交替的单和双键的共轭二烯，其包含在间位被取代的联苯作为结构部分。
共轭二烯沿着主链具有离域π电子体系。离域电子体系将半导体性能加到有机材料上并使其具有传输具有高度迁移性的正和/或负电荷载体的可能性。
π-共轭分子的光学和电学特性强烈依赖于主链的构型。共轭交互作用的任何减少，将伴随着材料的光学和电学特性的剧烈变化。
间位取代对包含在间位被取代的联苯作为共轭二烯的结构部分的有机材料中第一三重态水平能量的影响，就单体和聚合物、尤其低聚亚苯基来说，将首先被证实。
苯T1＝29500cm-1 联苯T1＝22900cm-1 对三联苯T1＝20400cm-1 间三联苯T1＝22500cm-1 1，3，5-三苯基苯T1＝22500cm-1
芴T1＝23600cm-1 苯并[9，10]菲T1＝23400cm-1三重态水平下降的次序苯-＞联苯-＞对三联苯，从29500cm-1到20400cm-1，它们太小而不能用在带有绿或蓝三重态发射体的OLED中。至于间三联苯，可以发现其在22500cm-1的三重态水平仅稍微低于联苯的22900cm-1。
明显地，这样的在间位的偶联导致了苯环π电子体系间共振紊乱，并由此提高了三重态的水平。
如果另一苯环单元插入到中间的苯环，那么得到1，3，5-三苯基苯，三重态水平的位置保持不变。
通过比较芴和苯并[9，10]菲可以发现，在邻位偶联同样地对三重态水平很少或者没有影响。
如果在间们的偶联规则从逻辑上应用于芴，那么获得如下的二-和三-芴变量，与芴相比较，同样获得高三重态水平。
如果继续该次序，那么获得“聚-间-芴”。
“间-二-芴” “间-三-芴”相同的规则也可被用于其他的聚苯基。
“间双联苯” “间三联苯”优选该规则用于孔半导体。
1.)三苯基胺T1＝24500cm-1 2.)经由间位偶联的2个三苯基胺单元 3.)经由间位偶联的3个三苯基胺单元 4.)9-苯基-9II-咔唑 5.)经由间位偶联的2个苯基咔唑单元三苯基胺是整个优秀孔导体范围的构件块。TPD是其中最知名的一个，其可被看作由两个在对位偶联的三苯基胺单元所组成。该偶联使在TPD中产生一个中心联苯单元，然而，在整个分子中其很好地接触π电子。结果是三重态水平的显著降低从三苯基胺的24500cm-1到TPD的19200cm-1。然而，如果两个三苯基胺单元是通过两个中心苯环的间位被连接(2.)，那么三重态水平几乎保持相同。而且，可将三苯基胺单元加进间位(3.)，而没有降低三重态水平。尤其是，这样可以获得高三重态的孔导体聚合物。
也可将相同的规则应用于其他的孔-传导基团，例如苯基-咔唑基团。
结合三重态发射体使用电子-传导性材料也是可能的。
三唑类T1＝23100cm-1 经由间位与苯环偶联的三唑单元 经由间位偶联的2个三唑单元
经由间位偶联的3个三唑单元上面所示的噁二唑和三氮唑，其三重态水平仍然相当的高，是众所周知的电子导体。然而，如果在对位插入苯基，那么三重态能量将被显著降低。间位偶联会避免这种损失。正如在孔导体的情况下，多个三唑单元也可能经间位被偶联，以至于这样得到具有高三重态的聚合物。
由此，经间位偶联的规则被用来产生具有高三重态的聚合物，这四个实例仅显示可能结构的一小段。1.)和2.)为只有苯基组成的结构并且根据本发明具有主要的电子-传输的特性。3.)显示由三苯基胺单元构成的原型孔导体；4.)显示由三唑构成的电子导体。
混合层进一步包含嵌入在基体中的发光三重态发射体复合化合物。
稀土金属和铂金属与有机氧、硫或氮配体的金属-有机复合物被优选用作发光三重态发射体复合物。在本发明范围内，术语金属-有机复合物意指那些具有所述的通过杂原子发生连接的有机配体的复合物。根据想要发射的光的色彩，也可能使用多数稀土金属复合物化合物。也可能使用不升华和不导电的稀土金属复合物。
优选稀土金属离子的配体被氧、硫或氮配体所螯合。这样的复合物因强的能量迁移和表现出纯色彩的性能而有名。
稀土金属与芳族羧酸阴离子的螯合复合物尤为有效，例如苯甲酸铽、肉桂酸铕以及吡啶甲酸盐、吡啶二羧酸盐、二硫代氨基甲酸盐或者8-羟基喹啉酸铕、或者与脂肪族的或芳族的乙酰丙酮酸盐和二酮酸盐的螯合复合物。
稀土金属离子，例如可以选自Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+和Pr3+。
铂系金属，例如可以选自铱3+和Pt3+。
用铕或和钐复合物可以制得红色荧光，用铽螯合物可制得绿色荧光，用铥和镝复合物可制得蓝色荧光。
由于所述的稀土金属化合物通常是绝缘的，为了不影响传导性有机聚合物的传输性能，所述的稀土金属复合物的浓度不应超过20摩尔百分比。
然而，也可能使用本身具有传输性能的配体的三重态发射体复合物。这样的配体的例子为二苯胺或三苯基胺的羧酸，如二苯胺-2-羧酸或二苯胺-2，2-二羧酸。
除了形成用于金属-有机三重态发射体复合物的基体的n-和p-传导性有机材料外，有机电致发光成分可在基体层或单独的层中包含其他的n-和p-传导性材料。
分子掺杂的有机聚合物，内在传导性有机聚合物，也就是说，具有内在传导性的聚合物，或者传导性有机单体，被用作p-传导层的另外的p-传导性材料。聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物或聚(甲基苯基硅烷)也适于不带电致发光添加剂的p-传导性层。然而，在带有电致发光添加剂的层中，它们的从T1态的非辐射跃迁能力造成混乱。
例如，T1p大约24500cm-1的三苯基胺、T1p大约24000cm-1的三甲苯胺或T1p大约18000cm-1的三苯基二胺可进一步被用作本发明的p-传导性有机单体。
内在传导性有机单体和聚合物，或拥有分子掺杂的聚合物，同样被进一步用作n-型传导的层的传导性有机材料。T1n大约20500cm-1的3，4，9，10-苝-四甲基-双-苯并咪唑、2-(4-二苯基)-5-(叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(butyl-PBD)、2-(4-联苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、或者T1n大约23500cm-1的2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑(PPD)以及8-羟基喹啉铝(Alq)为内在的传导性有机单体，适于电子-传输层。
用8-羟基喹啉铝(Alq)处理的聚甲基丙烯酸甲酯可进一步被用作n-传导性分子掺杂的有机聚合物。
进一步地，例如，根据本发明可被使用的分子掺杂的有机聚合物由作为基体的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯或双酚A-聚碳酸酯组成，被例如2-(4-二苯基)-5-(叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(butyl-PBD)(T1×20500cm-1)以及2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑(PPD)(T1×23400cm-1)的噁二唑或如3，5-二苯基-1，2，4-三唑的三唑掺杂。
p-和n-传导层可从溶液中施用、蒸气淀积或在原位聚合。
如果它们能够蒸发，三重态发射体复合物可任选地与基体的导电有机单体一道被升华。
如果打算将它们与导电有机聚合物一道应用，将两成分溶解于普通的溶剂或溶剂混合物中以形成涂层溶液是必需的。
工作时，两电极被加DC电压，典型地为几个伏特。然后第一电极处于正的电压(阳极)，而第二电极处于负的电压(阴极)。
工作时，包含三重态发射体复合物的基体中发生下列过程从电极上，孔作为正电荷载体被注入并且电子作为负电荷载体被注入，然后这些在基体分子上重新再结合并由此电子激发它们。归功于旋转统计学，25％的小分子(相对于许多的聚合物)处于单线态，从这它们通过发光(荧光)而能转变成基态。然而，在75％的重新再结合中，出现了进入最低能量三重态的激发，从这到基态的辐射跃迁被禁止，导致非常长的辐射寿命。从三重态水平的光发射，其被称作荧光，通常地仅当物质被冷至氮气温度时才被观测到。归功于单线态和三重态的混合，在三重态发射体复合物中，甚至在室温下发生从三重态的辐射跃迁。然而该过程的寿命典型地在一毫秒到一微秒范围之内，比从单线态水平的跃迁寿命长得多。
在这相对长的时间中，能量可被迁移到邻近的分子，如果它们的三重态水平低于起始分子，或者-如果它更高-经过热激活方式迁移是可能的。
一旦三重态能量被转移到其他的分子，非常有可能其将被再次转移，并且最后从光发射中消失。为了使发射层中三重态能量固定，根据本发明，基体因此包含了具有高三重态的传导性有机材料。
为了基本上排除任何室温下能量迁移，根据本发明，邻近分子的三重态比重新再结合分子高≥2000波数。
用本发明的有机电致发光组件可制造大面积发光表面和高分辨率显示器。
权利要求
1.一种具有复合层的有机电致发光组件，其包括a)基底层b)第一透明电极层，c)混合层，具有c.1)具有一个或多个单线态和一个或多个三重态的传导性有机材料的基体，所述传导性有机材料选自p-传导和n-传导材料，c.2)在该基体中的发光材料，其包含具有激发三重态的金属有机复合化合物，以及d)第二电极，其中，传导性有机材料的最低能量三重态比金属有机复合化合物的激发三重态高出能量差异Et。
2.如权利要求1所要求的有机电致发光组件，其特征在于能量差异Et≥2000cm-1。
3.如权利要求1所要求的有机电致发光组件，其特征在于传导性有机材料包含结构部分，所述结构部分是在间位被有机取代基R-取代的苯环。
4.如权利要求1所要求的有机电致发光组件，特征在于传导性有机材料包含结构部分，所述结构部分是在间位被有机取代基R-取代的苯环。
5.如权利要求4所要求的有机电致发光组件，特征在于所述结构部分为在间位被多取代的联苯。
6.如权利要求1所要求的有机电致发光组件，特征在于传导性有机材料选自分子掺杂的有机聚合物、半导体性共轭聚合物、内在传导性有机聚合物、低聚物以及传导性有机单体、以及它们的混合物。
7.如权利要求3和4所要求的有机电致发光组件，特征在于取代基R-选自下列有机取代基苯基及其衍生物、芳基胺及其衍生物、噁二唑及其衍生物、三唑及其衍生物、三苯基胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、噁二唑类及其衍生物、三唑类及其衍生物、三嗪及其衍生物、芴及其衍生物、六苯基苯及其衍生物、菲咯啉及其衍生物、吡啶及其衍生物。
全文摘要
一种具有复合层的有机电致发光组件，其包括a)基底层b)第一透明电极层，c)混合层，具有c.1)具有一个或多个单线态和一个或多个三重态的传导性有机材料的基体，选自p－传导和n－传导材料，c.2)在该基体中的发光材料，其包含具有激发三重态的金属有机复合化合物，以及d)第二电极，传导性有机材料的最低能量三重态比金属有机复合化合物的激发三重态高出能量差异E
文档编号C09K11/06GK1726605SQ200380105848
公开日2006年1月25日 申请日期2003年12月5日 优先权日2002年12月13日
发明者H·F·博尔纳 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司