专利名称：水性反应型受阻胺用途、配方及涂层的原位光稳定化方法
技术领域：
本发明涉及水性反应型受阻胺(reactive-HALS，r-HALS)的用途、水性光固化涂料配方及涂层的原位光稳定化方法。
背景技术：
聚合物涂层的紫外光固化技术一经问世就受到人们的极大重视，这一固化工艺的成功主要依赖于其自身的先进性。在室温条件下，在无溶剂或高固体组份配方中，在辐照波长范围内，可发生从准液相到固相的可选择性化学转变。聚合物涂层紫外光固化技术的应用领域正在不断扩大，用于改进各种材料的表面性质，如塑料、金属、木材、陶瓷、玻璃、纤维和纺织品等，特殊应用于制造药物释放薄膜和生物应用及工艺品的保护。并迅速扩展到涂料、油墨、胶粘剂、封装材料、医疗、生化以及农业等领域，如用作印刷油墨等用途的光聚合体系在室温下可在10-1秒数量级的短时间内实现快速固化，紫外光固化(UV-curing)聚合物涂层用于保护各种材料以防止其光老化并改善这些材料的表面性质。由于聚合物链具有较低的迁移性，其交联的网络结构减少了由引发剂碎片产生的笼效应(Cage effect)和链增长，从而使得交联聚合体系具有阻抗光氧化的性能。由于环境保护的需要，紫外光固化的水性涂料体系越来越受到人们的重视，其在行业产品的比例逐年提高，是未来涂料工业的优势产品。因而，紫外光固化的水性涂料体系的光稳定化技术的研发(R&D)已迫在眉睫。
受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizers，HALS)是在二十世纪七十年代中期出现的一类性能优异的新型光稳定剂，由日本三共公司开发。由于受阻胺具有不着色、不污染树脂、用量少等诸多优点，尤其是在聚烯烃类通用树脂光稳定化应用技术的成功，极大地促进了HALS的迅速发展。由于HALS受阻胺结构中的＞N-H或＞N-CH3在材料光氧化过程中可直接转变为稳定的氮氧自由基(＞N-O·)，成为活性自由基的有效猝灭剂，从而使其光稳定化效率极高，一般达到传统光稳定剂的3～4倍。而高分子量的(或反应型)受阻胺具有耐抽提，热稳定性好，挥发性低和与树脂相容性好等诸多优点得到了广泛的应用。反应型受阻胺(reactive-HALS，r-HALS)是二十世纪九十年代提出的，其早期的工作主要集中在r-HALS的合成与表征上，并将其聚合以实现HALS的高分子量化，如光稳定剂PDS。近年来r-HALS的应用成为新的热点，尤其是将其赋予反应功能并应用于与乙烯、丙烯的共聚合研究。发明人通过大量的实验，发现r-HALS可作为光活性单体直接参与紫外光过程，起到“原位”(in situ)光稳定化作用。所谓“原位”(in situ)，一方面是指r-HALS直接键接在聚合物涂层的固化网络中，另一方面是指r-HALS在参与光固化反应的过程中同时生产氮氧自由基，起光稳定化作用。本发明推荐的水性光固化体系的光稳定化新方法，与传统的受阻胺光稳定化技术相比具有明显的创新性。
HALS应用于聚合物涂层传统的光稳定化方法是将HALS(小分子或高分子量)作为添加剂添加在光固化配方中。传统方法的缺点在于1)HALS与基体树脂的相容性差；2)HALS的表面迁移、挥发等损失严重；3)HALS的热稳定性差，在加工过程中容易分解而失去稳定剂的功能。4)传统的HALS多是油容性的，难以应用于水性光固化体系中。尤其在光固化聚合物涂层的应用中这些缺点更显严重。使用r-HALS可以同时避免上述传统方法的种种缺点，尤其在水性光固化体系的光稳定化应用中更能显示其优越性。
发明内容
本发明的目的是提供反应型受阻胺光稳定剂(r-HALS)在紫外光固化体系中的新用途，本发明还提供r-HALS作为光稳定剂的聚合物涂料配方及该聚合物涂层的原位光稳定化方法。
本发明的所使用的r-HALS可由下面的结构通式来表达 式中R表示-H或-CH3，该化合物可作为紫外光固化水性聚合物涂料体系的光稳定剂。
本发明紫外光固化聚合物涂料体系的配方包括以下组份组分 用量(质量百分比)r-HALS 0.5～2.0水性低聚物(Oligomer)70.0～8.0稀释剂(dileunt) 10.0～28.0光引发剂1.0～3.0其他助剂0.1～1.0
其中r-HALS可以是4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP)或4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)中的一种；水性低聚物为聚氨酯丙烯酸酯水性树脂或环氧树脂丙烯酸酯水性树脂中的一种；稀释剂为水、低级醇(如乙醇)或二者的配比混合物；光引发剂可以是水溶性的，如2，2-二甲基-2-羟基-对乙氧基苯乙酮(Darocur2959)，也可以是油溶性的，如2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮(Darocurl173)、2-羟基-2-环己烷基苯乙酮(Irgacure184)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651)中的一种；其他助剂可以是流平剂、消泡剂等，添加种类和添加量视具体体系的配方而定。
本发明紫外光固化聚合物水性涂料的原位光稳定化方法包括以下步骤a.将各组分准确称重混合均匀形成预聚物，放置在暗处过夜均化；b.将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在所需要的基材上，涂层厚度5～30μm；c.将已涂敷了涂层的基材放置在真空烘箱(或工业干燥箱)在70～90℃，10～20mmHg的真空度下干燥30～60分钟；d.将已涂敷了涂层的基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为主发射波长为365nm，有效弧长度为15～20cm的紫外线灯，辐照中心位置的光强为20～25mW/cm2，固化时间6～15秒钟。
本发明是以光聚合(均聚合、共聚合和光固化)动力学研究为基础，以聚合物涂层(聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂丙烯酸酯水性树脂)为对象，以紫外光固化技术为手段实现了聚合物水性涂料体系的原位(in situ)光稳定化的新方法。发明人经过大量的实验已经证明，r-HALS不仅直接参与光固化反应(结构中的不饱和双键)，而且r-HALS结构中的＞N-H或＞N-CH3可同时氧化原位(in situ)转变为稳定的氮氧自由基(＞N-O·)，成为活性自由基的有效猝灭剂，起到光稳定化作用。由于r-HALS键接在聚合物涂层的固化网络结构之中，从而避免了r-HALS在聚合物涂层表面的挥发和迁移损失，保证了光稳定化效用的持久性。
本发明的反应型受阻胺是水溶性光稳定剂，其配方中各种组份可自由组合，即实际应用可得到若干种涂料的配方，其效果都一样。光固化条件中紫外光的强度和固化时间可根据具体的聚合物光固化体系而定。
紫外光固化聚合物水性涂料的原位光稳定化方法的步骤中a.将各组分准确称重按上述聚合物水性涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚物，其中光引发剂的应用予以注意，即油容性引发剂要事先溶入水性低聚物中，而水溶性引发剂可直接加入配方中，加入光引发剂后，预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；b.将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在所需要的基材上，如板材、片材上，金属、非金属材质均可，如不锈钢或玻璃，涂层厚度5～30μm；c.将已涂敷了涂层的基材放置在真空烘箱或工业干燥箱，在70～90℃，10～20mmHg的真空度下干燥30～60分钟；d.将已涂敷了涂层的基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W或两支1200W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间6～15秒钟。
具体实施例方式
实施例1按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化聚合物水性涂料体系组分用量(质量百分比)4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP) 2.0聚氨酯丙烯酸酯水性树脂86.0混合稀释剂(乙醇∶水＝1∶4)10.0光引发剂2959 1.5流平剂0.5将各组分准确称重按上述聚合物水性涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在PVC片材上，涂层厚度20μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了涂层的PVC片材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下干燥40分钟；将已干燥好了的PVC基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间约8秒钟。按上述方法制备的聚合物涂层，按行业相关标准进行4000小时的人工加速光氧化试验，结果已经表明该紫外光固化聚合物涂层具有优异的光防护性能。
实施例2按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化聚合物水性涂料体系组分 用量(质量百分比)4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)1.0环氧树酯丙烯酸酯水性树脂70.5混合稀释剂(乙醇∶水＝1∶4) 25.0光引发2959 2.5流平剂 1.0将各组分准确称重按上述聚合物水性涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在PVC片材上，涂层厚度20μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了涂层的PVC片材放置在真空烘箱在80℃，10mmHg的真空度下干燥40分钟；将已干燥好了的PVC基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间15秒钟。按上述方法制备的聚合物涂层，按行业相关标准进行4000小时的人工加速光氧化试验，结果已经表明该紫外光固化聚合物涂层具有优异的光防护性能。
实施例3
按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化聚合物水性涂料体系组分用量(质量百分比)4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP) 2.0环氧树脂丙烯酸酯水性树脂 86.0混合稀释剂(乙醇∶水＝1∶4)10.0光引发剂651 1.5流平剂0.5将各组分准确称重按上述聚合物水性涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚物。由于光引发剂651是油容性的，故需将其先溶入环氧树脂中，再配置水性预聚混合物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在环氧树脂基材上，涂层厚度20μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了涂层的环氧树脂基材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下干燥55分钟；将已干燥好了的环氧树脂基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间6秒钟。按上述方法制备的聚合物涂层，按行业相关标准进行4000小时的人工加速光氧化试验，结果已经表明该紫外光固化聚合物涂层具有优异的光防护性能。
实施例4
按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化聚合物水性涂料体系组分 用量(质量百分比)4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)1.0聚氨酯丙烯酸酯水性树脂 75.6混合稀释剂(乙醇∶水＝1∶2) 20.0光引发 2.5流平剂 1.0将各组分准确称重按上述聚合物水性涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚物。由于光引发剂1173是油容性的，故需将其先溶入聚氨酯树脂中，再配置水性预聚混合物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在不锈钢上，涂层厚度20μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了涂层的不锈钢基材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下干燥30分钟；将已干燥好了的不锈钢基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间10秒钟。按上述方法制备的聚合物涂层，按行业相关标准进行4000小时的人工加速光氧化试验，结果已经表明该紫外光固化聚合物涂层具有优异的光防护性能。
以上是本发明配方中各种组合的几个实施例，其他的组合都能取得同样的效果，本发明的配方及固化方法不局限于此。
本发明采用新型系列水溶性反应型受阻胺光稳定剂(r-HALS)作为光稳定剂，利用光差动热分析方法(DPC)研究其光聚合(均聚合、共聚合和光固化)动力学规律，确保其具有反应功能和猝灭功能。使聚合物水性涂料体系在紫外光固化成型过程中，同时实现由受阻胺(＞N-H，＞N-CH3)向稳定氮氧自由基(＞N-O)的原位(in situ)化学转变。通过对聚合物涂层的室内人工加速紫外光老化实验，对其光氧化过程中的表征参数如黄度指数(Yellowness Index，YI)、羰基指数(Carboxyl Value，CV)、光泽度、雾度等进行实时(real time)监测，证实了水溶性的r-HALS对紫外光固化聚合物水性涂料体系具有优异的持久性光防护作用。
权利要求
1.下述的结构式的化合物 式中R表示-H或-CH3，作为紫外光固化水性聚合物涂料体系的光稳定剂的应用。
2.一种紫外光固化聚合物涂料体系的配方，包括以下组份组分 用量(质量百分比)r-HALS 0.5～2.0水性低聚物(Oligomer) 70.0～88.0稀释剂(dileunt)10.0～28.0光引发剂 1.0～3.0其他助剂 0.1～1.0其中r-HALS可以是4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP)或4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)中的一种；水性低聚物为聚氨酯丙烯酸酯水性树脂或环氧树脂丙烯酸酯水性树脂中的一种；稀释剂为水、低级醇(如乙醇)或二者的配比混合物；光引发剂可以是2，2-二甲基-2-羟基-对乙氧基苯乙酮(Darocur2959)、2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮(Darocur1173)、2-羟基-2-环己烷基苯乙酮(Irgacure184)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651)中的一种；其他助剂是流平剂或消泡剂。
3.一种紫外光固化聚合物水性涂料体系的原位光稳定化方法，包括以下步骤a.将各组分准确称重混合均匀形成预聚物，放置在暗处过夜均化；b.将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在所需要的基材上，涂层厚度5～30μm；c.将已涂敷了涂层的基材放置在真空烘箱或工业干燥箱，在70～90℃，10～20mm Hg的真空度下干燥30～60分钟；d.将经C处理的基材进行光固化，光源为主发射波长为365nm，有效弧长度为15～20cm的紫外线灯，辐照中心位置的光强为20～25mW/cm2，固化时间6～15秒钟。
全文摘要
本发明涉及水性反应型受阻胺(r－HALS)的应用、水性光固化涂料配方及涂层的原位光稳定化方法。本发明是r－HALS(AATP、MATP)作为紫外光固化水性聚合物涂料体系的光稳定剂的应用，其中聚合物涂料的配方由r－HALS、水性低聚物、稀释剂、光引发剂、和其它助剂组成，紫外光固化聚合物水性涂料体系的原位光稳定化方法括a.预聚物均化、b.涂布、c.真空烘干、d.紫外光固化等步骤。本发明的涂料经试验表明其紫外光固化聚合物涂层具有优异的光防护性能。
文档编号C09D5/02GK1640957SQ200410077398
公开日2005年7月20日 申请日期2004年12月16日 优先权日2004年12月16日
发明者刘晓暄, 吴光国, 张兴宏, 邓湘华, 郭旭 申请人:汕头大学