专利名称：胶粘剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及胶粘剂组合物。特别涉及低温加工性能优异、并且外观、胶粘剂性能、耐热性极其优异的胶粘剂组合物。
背景技术：
近年来从节能、节省资源、降低环境负担等观点，逐渐开始广泛利用热熔胶粘剂，广泛使用由单烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物(SBS、SIS等)作为热熔胶粘剂的基础聚合物。但是在使用这些嵌段共聚物得到的胶粘剂组合物中，保持力、粘性、加工性能的平衡不充分，期望对这些进行改良。作为其改良方法，例如在日本特开昭61-278578号公报中公开了由三嵌段共聚物和二嵌段共聚物构成的胶粘剂组合物。另外，在日本特开昭63-248817号公报中公开了包含由特定的双官能团偶合剂(特定的二卤化物)偶合后得到的嵌段共聚物的胶粘剂组合物。
专利文献1日本特开昭61-278578号公报专利文献2日本特开昭63-248817号公报但是，最近对于热熔胶粘剂的需求性能更加高级和复杂，例如对于在诸如纸尿布、卫生巾等卫生材料中使用的胶粘剂，从其外观、卫生性和加工性能的观点，要求体现出透明性、耐热变色性、除臭性以及低粘度化等涉及多方面的性能。并且，为了适应胶粘剂涂布技术的改良和与其相伴的最终产品的生产率提高的需求，要求胶粘剂组合物粘度变低，另外，从保持被粘合物的强度的观点，要求在更低的温度下涂布性优异的热熔胶粘剂。
但是，例如SBS，由于在共轭二烯链中具有乙烯键，故一般耐热性差，例如欲在高温下降低胶粘剂的粘度以提高加工性能时，有时会热变色，有时因凝胶化、热分解引起胶粘剂组合物的外观破坏，产生胶粘剂性能降低。另一方面，为了抑制这样的热变色、热降解而在低温下加工胶粘剂组合物时，熔融粘度变高、加工变得困难。另外，在加工性能成为问题时，为了改善这种情况有时采取添加较多软化剂的方法或减少嵌段共聚物的混合量的方法，但是这些措施经常会导致胶粘剂性能平衡性的下降，产生软化剂渗出，胶粘剂组合物的外观、卫生性降低。并且，单独降低SBS的分子量时，虽然可以改良得到的胶粘剂的热变色性和加工性能，但是胶粘剂的性能却极端降低，因此不优选。
发明内容
本发明的目的在于，解决与如此以往的胶粘剂组合物有关的问题，特别提供一种低温加工性优异，并且外观、胶粘剂性能、耐热性极其优异的胶粘剂组合物。
本发明人为解决上述课题，经过专心研究，结果发现含有某种特定的单烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的胶粘剂组合物的低温加工性能极其优异，而实现上述目的，最终完成本发明。
亦即，本发明通过提供下述的胶粘剂组合物而实现上述目的。
一种胶粘剂组合物，含有嵌段共聚物组合物(A)，该嵌段共聚物组合物(A)包含嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)，其中，上述嵌段共聚物(a)包含以单烯基芳香族化合物为主体的至少两个聚合物嵌段和以共轭二烯为主体的至少一个聚合物嵌段；上述嵌段共聚物(b)包含以单烯基芳香族化合物为主体的至少一个聚合物嵌段和以共轭二烯为主体的至少一个聚合物嵌段，嵌段共聚物(a)经GPC测定的峰值分子量以标准聚苯乙烯换算为6万～11万，构成嵌段共聚物组合物(A)的以单烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量为1万～3万，分子量分布Mw/Mn为1.0～1.6，嵌段共聚物组合物(A)中，全部单烯基芳香族化合物含量为大于40重量％至不超过50重量％，嵌段共聚物组合物(A)中，嵌段共聚物(b)的含量为50～90重量％，嵌段共聚物组合物(A)中，共轭二烯部分的乙烯基结合量小于20％，嵌段共聚物组合物(A)的25℃的15％甲苯溶液粘度为10～40cP。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
构成本发明的(A)成分，是包含嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的嵌段共聚物组合物，其中，上述嵌段共聚物(a)包含以单烯基芳香族化合物为主体的至少两个聚合物嵌段和以共轭二烯为主体的至少一个聚合物嵌段；上述嵌段共聚物(b)包含以单烯基芳香族化合物为主体的至少一个聚合物嵌段和以共轭二烯为主体的至少一个聚合物嵌段。
以单烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段是指单烯基芳香族化合物均聚物嵌段或含有50重量％以上的单烯基芳香族化合物的基本上以单烯基芳香族化合物为主要成分的共聚物嵌段。另外，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段是指共轭二烯化合物的均聚物嵌段或含有50重量％以上的共轭二烯化合物的基本上以共轭二烯化合物为主要成分的共聚物嵌段。以共轭二烯化合物为主体的共聚物嵌段为例如单烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物的共聚物的情况下，共聚物嵌段中的单烯基芳香族化合物可以是均匀分布或者也可以不均匀分布(例如锥状)。在各嵌段中，多个均匀分布的部分和/或多个不均匀分布的部分可以共存。
作为嵌段共聚物(a)、(b)中使用的单烯基芳香族化合物，可以列举例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯等单体，其中优选苯乙烯。这些单体可以单独使用也可以2种以上组合使用。
另一方面，作为共轭二烯化合物，可以列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等单体，其中优选1，3-丁二烯和异戊二烯，最优选1，3-丁二烯。这些单体可以单独使用也可以2种以上组合使用。
另外，嵌段共聚物组合物(A)中含有的全部结合的单烯基芳香族化合物的含量，从嵌段共聚物组合物的生产率、抗粘连性以及得到的胶粘剂组合物的保持力性能、耐热性的观点考虑，为大于40重量％，另外，从得到的胶粘剂组合物的粘性的观点考虑，为50重量％以下。优选为大于40重量％至不超过48重量％。
构成本发明的嵌段共聚物组合物(A)的嵌段共聚物(b)的含量从得到的胶粘剂组合物的熔融粘度以及粘性等的胶粘剂性能的观点考虑，为50重量％以上，从得到的嵌段共聚物组合物的机械强度、橡胶弹性、抗粘连性和得到的胶粘剂组合物的保持力性能的观点考虑为90重量％以下。嵌段共聚物(b)的含量优选为55～85重量％，更优选为60～80重量％。
在本发明中，构成嵌段共聚物组合物(A)的嵌段共聚物(b)的含量[b]进一步从得到的嵌段共聚物组合物的生产率、抗粘连性以及得到的胶粘剂组合物的保持力性能、粘合性等胶粘剂性能的观点考虑，更优选满足下述式。
5[S]-175≤[b]≤5[S]-130([S]为嵌段共聚物组合物(A)中的全部单烯基芳香族化合物的含量)
从得到的嵌段共聚物(A)的橡胶弹性的性质、机械强度以及得到的胶粘剂组合物的保持力性能的观点考虑，嵌段共聚物(a)的峰值分子量以标准聚苯乙烯换算为60,000以上，从得到的胶粘剂组合物的熔融粘度、耐热性、分散性和加工性能的观点，以标准聚苯乙烯换算为110,000以下。优选的范围是65,000～105,000。
构成嵌段共聚物组合物的、以单烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量从得到的胶粘剂组合物的保持力性能的观点考虑，为10,000以上，从粘合性能、低温下的熔融粘度的观点考虑为30,000以下。优选的范围是10,000～25,000，更优选为12,000～23,000。
另外，构成嵌段共聚物组合物的、以单烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的分子量分布，从抗粘连性以及得到的胶粘剂组合物的粘合力、保持力性能的观点考虑，为1.0～1.6。更优选的范围是1.0～1.3，更加优选为1.0～1.2。
另外，本发明的嵌段共聚物组合物的共轭二烯部分的乙烯基结合量，从耐热性亦即加热时的熔融粘度变化、加热时的变色性的观点考虑，为小于20％。更优选的范围是小于18％，更加优选的范围是小于16％。
本发明的嵌段共聚物组合物(A)的25℃的15％甲苯溶液粘度从得到的胶粘剂组合物的粘合力、保持力等胶粘剂性能的观点考虑为10cP以上，从得到的胶粘剂组合物的熔融粘度、加工性能、耐热性的观点考虑为40cP以下。在25℃的15％甲苯溶液粘度优选为12～35cP，更优选为15～32cP。
构成本发明的、包含嵌段共聚物(a)和(b)的嵌段共聚物组合物(A)，可以通过在例如惰性烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，使苯乙烯聚合，接着将得到的聚合物与丁二烯聚合，然后根据情况重复进行上述操作的方法，由此将两种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(a)和(b)分别聚合形成，并使之混合而得到。这时，通过控制有机锂化合物的量来调整分子量。组合物(A)的混合方法是，在聚合反应结束后混合，并添加水、醇、酸等使活性物质失活，或者在聚合反应结束后，将嵌段共聚物(a)、(b)的溶液分别失活，并且混合，然后通过将混合溶液进行例如汽提等分离聚合溶剂，并且进行干燥，由此可以得到组合物(A)。另外，组合物(A)也可以通过用辊等将通过分别从嵌段共聚物(a)、(b)的溶液中分离聚合溶剂并干燥得到的聚合物进行混合而得到。
构成本发明的、包含嵌段共聚物(a)以及(b)的嵌段共聚物组合物(A)，也可以通过和上述不同的方法得到。亦即，用和上述同样的方法将(b)成分聚合后，在聚合体系中以相对于有机锂化合物的预定量添加适当的偶合剂，由此所得到的共聚物产物作为(a)成分，在同一反应体系内得到所希望的组合物。如使用这样的方法，以单烯基芳香族化合物作为主体的聚合物嵌段部分的分子量以及分子量分布与在(a)成分和(b)成分中完全相同，因此嵌段共聚物组合物的内聚力提高，显示非常优异的粘合性能。
另外，在构成本发明的嵌段共聚物中，也可以对来自共轭二烯的不饱和双键的一部分或者全部进行加氢。其氢化方法没有特别限定，可以使用公知的技术。
作为在本发明中使用的惰性烃溶剂，可以使用脂肪族烃如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等，脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等，芳香族烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等烃溶剂。这些溶剂不仅可以使用一种，还可以混合使用两种以上。
另外，作为本发明中使用的有机锂化合物，可以列举公知的化合物例如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、丙烯基锂、己基锂等。其中优选正丁基锂、仲丁基锂。有机锂化合物不仅可以使用一种，还可以混合使用两种以上。其使用量可以在得到所期望的峰值分子量的范围内进行选择。
另外，在嵌段共聚物(a)、(b)中，在例如以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段是单烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物嵌段时，可以使用将单烯基芳香族化合物聚合后，同时加入单烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物使之聚合的方法或者使单烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的一部分同时聚合，然后追加共轭二烯化合物的方法等。另外，可以在开始聚合之前和/或聚合反应中添加极性化合物以调整单烯基芳香族化合物的链分布。作为极性化合物，例如可以使用醚类或叔胺类等，具体地，可以使用选自乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃、N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺等中的一种或两种以上的混合物。另外，也可以使用碱金属叔醇盐。作为碱金属叔醇盐，可以列举例如叔丁醇钾、叔戊醇钾、戊醇钠、异戊醇钾等。
另外，为调整嵌段共聚物(a)、(b)中的共轭二烯化合物的乙烯基结合量，可以使用例如醚类和叔胺类等，具体而言可以使用选自乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃、N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺等中的一种或两种以上的混合物，特别是在需要高度耐热性时，优选乙烯基结合量为小于20％。
构成本发明的嵌段共聚物(a)，在通过嵌段共聚物(b)的偶合反应而得到时，作为偶合剂可以列举例如双官能团的环氧化合物，烷氧基硅化合物如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，酯化合物如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯，乙烯基芳烃类如二乙烯基苯，卤化硅化合物如二氯二甲基硅烷、甲基苯基二氯硅烷，锡化合物如二氯二甲基锡、四氯化锡，和硅化合物如四氯硅烷等。其中，从胶粘剂性能的观点考虑适合使用双官能团的偶合剂，另外，从胶粘剂组合物的加热变色性的观点考虑，优选使用非卤素类偶合剂。
并且，构成本发明的嵌段共聚物中，前述的偶合剂化合物可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
作为可以在本发明的胶粘剂组合物中使用的成分(B)，根据得到的胶粘剂组合物的用途、需求性能的不同，可以进行多种多样的选择。例如，香豆酮类树脂、芳香烃类树脂、松香类树脂、萜烯类树脂、石油树脂、酚类树脂、萜烯-酚类树脂、脂环烃类树脂、加氢脂环烃类树脂、加氢萜烯类树脂、加氢松香类树脂等公知的增粘剂树脂，也可以混合使用这些增粘剂树脂的2种以上。另外，在强烈要求胶粘剂组合物的耐加热变色性时，优选不饱和部分被氢化的增粘剂。
从得到的胶粘剂组合物的粘性的观点以及粘合力、保持力性能的观点考虑，本发明的增粘剂树脂的混合量相对于上述嵌段共聚物100重量份，使用20～600重量份，优选为50～400重量份。
另外，在本发明的组合物中，可以使用软化剂((C)成分)。软化剂的种类没有特别限制，可以使用公知的链烷烃类或环烷类的操作油以及它们的混合油。在注重胶粘剂组合物的色调时，更优选链烷烃类油。
从得到的胶粘剂组合物的保持力性能和渗油等外观性观点考虑，其使用量在0～300重量份的范围内。
本发明的胶粘剂组合物中，根据需要可以添加抗氧化剂，可以考虑进一步提高热稳定性、耐热变色性。作为抗氧化剂可以列举例如2，4-二(正辛基硫甲基)-O-甲酚、2，4-二(正十二烷基硫甲基)-O-甲酚、2，4-二(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]-甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-二[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等的受阻酚类化合物、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯等的硫化合物、亚磷酸三(壬基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷类化合物等。上述这些可以单独使用或者混合两种以上使用。其添加量根据用途不同而任意，优选相对于胶粘剂组合物100重量份为5重量份以下。
另外，本发明的胶粘剂组合物中还可以使用光稳定剂。作为光稳定剂，可以列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类化合物、和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[(6-(1，1，3，3，-四甲基丙基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]六亚甲基[[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]等受阻胺类化合物、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮类化合物等的二苯甲酮类化合物。
通过向本发明的组合物组合上面提到的苯并三唑类化合物或受阻胺类化合物、二苯甲酮类化合物等，可以进一步改善其耐光性。
除了上述的稳定剂以外，根据需要还可以向本发明的胶粘剂组合物中添加氧化铁、二氧化钛等颜料、石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类、无定形聚烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃类或低分子量的乙烯基芳香族热塑性树脂、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、聚环戊烯橡胶、本发明以外的苯乙烯-丁二烯类嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯类嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯类嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯类嵌段共聚物等的合成橡胶。
本发明的胶粘剂组合物，可以使用公知的混合机、捏合机等，在加热条件下用混合的方法进行制备。
实施例以下，参照实施例和比较例更详细的说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，各种测定依照下述方法。
(A)嵌段共聚物的分析A-1)嵌段共聚物的总苯乙烯含量使用紫外分光光度计(日立UV200)，通过在262nm的吸收强度算出。
A-2)丁二烯部分的乙烯基结合含量使用红外分光光度计(由Perkin Elmer制造的1710型)测定，用汉普顿法(《Analytical Chem.、21、943(’43)》中记载)进行测定。
A-3)嵌段共聚物的峰值分子量以及嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的组成比通过GPC(装置使用Waters公司制造，柱子组合使用三根PolymerLaboratories公司制造的MINIMIX。溶剂使用四氢呋喃，测定条件为温度35℃，流速为0.4ml/分钟，试样浓度为0.1重量％，注入量为40μm。)的色谱图，求出峰值分子量以及嵌段共聚物的组成比。需要说明的是，峰值分子量为从以下标准聚苯乙烯(由Waters公司制造。1.54×106、4.1×105、1.10×105、3.5×104、8.5×103、1.8×103)的校正曲线得出的换算值。
A-4)苯乙烯嵌段聚合物的峰值分子量以及Mw/Mn将通过使用四氧化锇和叔丁基氢过氧化物的氧化分解法(Journalof Polymer Science，第1卷，第429页(1946年))得到的苯乙烯聚合物嵌段使用GPC(装置使用Waters公司制造，柱子为昭和电工公司制造的Shodex-K803，K802，K801的组合。溶剂使用氯仿，测定条件为温度35℃，流速为1.0ml/分钟，试样浓度为0.05重量％，注入量为100μm。)进行测定。
A-5)15％甲苯溶液粘度使用Cannon-Fenske粘度管，在温度保持于25℃的恒温槽中测定15％甲苯溶液粘度。
A-6)抗粘连性向直径为75mm的聚氯乙烯管中填充添加有乙撑二硬脂酰胺1000ppm的聚合物组合物300g，施加3kg的负荷，在50℃下放置24小时后，除去负荷，在室温静置1小时，然后将聚氯乙烯管除去。之后，使用TENSILON-UTM-III型拉伸试验机(由东洋测器公司制造)以500mm/分的速度对该圆筒型样品进行压缩，测定断裂时的负荷。
(B)胶粘剂组合物的物性测定胶粘剂组合物的物性测定是在熔融状态下将该组合物取出，使用涂抹器将其涂布于聚酯膜上使其厚度为50μm，制成胶粘带样品，用以下方法测定其粘性、粘合力、保持力。
B-1)环粘性使用长250mm×宽15mm的环状试样，在对PE板的接触面积15mm×50mm，粘着时间3秒，粘着以及剥离速度500mm/分下进行测定。
B-2)粘合力将宽为25mm的试样贴于聚乙烯板上，在剥离速度为300mm/分下测定180℃下的剥离力。
B-3)保持力保持力为将胶带贴附于不锈钢板以及PE板上使其接触面积为25mm×25mm，在60℃下，给予1kg的负荷，测定到胶带脱落的时间。
B-4)胶粘剂组合物的耐热变色性对于胶粘剂组合物的耐热变色性，是放入180℃的烘箱中，检查在加热如表1所示时间后的色调。
B-5)胶粘剂组合物的熔融粘度胶粘剂组合物的熔融粘度在如表1所示的温度下通过Brookfield型粘度计进行测定。
B-6)胶粘剂组合物的耐热性(熔融粘度变化)将胶粘剂组合物放入180℃的烘箱中如表1所示的时间，并且测定熔融粘度。
实施例1本发明的实施例中使用的嵌段共聚物通过以下进行制造。
将装备有夹套和搅拌机的40L不锈钢反应器用氮充分置换后，加入环己烷17,600g、四氢呋喃4.8g、苯乙烯1470g，在夹套中通入温水，将内容物温度设定为约55℃。之后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯成分为5.5g)，开始苯乙烯的聚合。在苯乙烯几乎完全聚合3分钟后，添加丁二烯(1，3-丁二烯)1730g继续聚合，在丁二烯几乎完全聚合并且最高温度达到约90℃4分钟后，相对于正丁基锂添加双酚类的二缩水甘油醚化合物0.33当量作为偶合剂，使之发生偶合反应。加入苯乙烯之后，马上使用搅拌机在体系内进行连续搅拌。
将得到的嵌段共聚物溶液抽出，添加水20g并搅拌，然后添加3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八基酯3.2g、2，4-二(正辛基硫亚甲基)-O-甲酚1.0g，将得到的该溶液进行汽提，由此除去溶剂得到含水碎片。接着将碎片利用热辊进行脱水干燥，得到嵌段共聚物组合物样品。
将如此得到的嵌段共聚物组合物100g、作为增粘性树脂的脂环族饱和烃树脂ARCON M100(荒川化学公司制造商品名)250g、作为软化剂的Diana Process Oil PW-90(出光兴产公司制造商品名)60g、作为热稳定剂的Sumilizer GM(住友化学公司制造商品名)1g进行混合，在装有搅拌机的1L容器中在180℃熔融混炼2小时，得到热熔胶粘剂组合物。
实施例2除了改变苯乙烯、丁二烯(1，3-丁二烯)投料量、正丁基锂环己烷溶液的添加量以外，其他和实施例1同样地进行聚合，得到嵌段共聚物聚合物溶液，从丁二烯几乎完全聚合并且达到最高温度4分钟后，向所得溶液中相对于正丁基锂添加二甲氧基二甲基硅烷0.28当量作为偶合剂，使之发生偶合反应。这时，用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物的溶液经和实施例1相同的方法，除去溶剂，进行干燥，得到嵌段共聚物组合物，与和实施例1同样进行混合，得到热熔胶粘剂组合物。
实施例3将装备有夹套和搅拌机的40L不锈钢反应器用氮充分置换后，加入环己烷17,600g、四氢呋喃4.8g、苯乙烯685g，在夹套中通入温水，将内容物温度设定为约55℃。之后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯成分为2.9g)，开始苯乙烯的聚合。在苯乙烯几乎完全聚合3分钟后，添加丁二烯(1，3-丁二烯)1830g继续聚合，在丁二烯几乎完全聚合4分钟后，添加苯乙烯685g，完全结束聚合，得到嵌段共聚物(a)。这时，用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物(a)溶液抽出，加入水20g并搅拌，然后添加正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯3.2g，2，4-二(正辛基硫甲基)-O-甲酚1.0g。另外，将装备有夹套和搅拌机的40L不锈钢反应器用氮充分置换后，加入环己烷17,600g、四氢呋喃4.8g、苯乙烯1370g，在夹套中通入温水，将内容物温度设定为约55℃。之后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯成分为5.8g)，开始苯乙烯的聚合。在苯乙烯几乎完全聚合3分钟后，添加丁二烯(1，3-丁二烯)1830g，完全结束聚合，得到嵌段共聚物(b)。这时，用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物(b)的溶液抽出，加入水20g并搅拌，然后添加正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯3.2g，2，4-二(正辛基硫甲基)-O-甲酚1.0g。
接着，将嵌段共聚物(a)溶液和嵌段共聚物溶液(b)以33/67的比例混合。将得到的嵌段共聚物组合物溶液用和实施例1同样的方法，除去溶剂，进行干燥，得到嵌段共聚物组合物，与和实施例1同样进行混合，得到热熔胶粘剂组合物。
比较例1除了改变苯乙烯、丁二烯(1，3-丁二烯)投料量、正丁基锂环己烷溶液的添加量以外，其他和实施例1同样的方法聚合得到嵌段共聚物聚合物溶液，在丁二烯几乎完全聚合达到最高温度4分钟后，向所得溶液中相对于正丁基锂添加二甲氧基二甲基硅烷0.35当量作为偶合剂，使之与所得到的溶液发生偶合反应。在加入苯乙烯后，马上用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物的溶液经和实施例1相同的方法，除去溶剂，进行干燥，得到嵌段共聚物组合物，与和实施例1同样进行混合，得到热熔胶粘剂组合物。
比较例2除了改变苯乙烯、丁二烯(1，3-丁二烯)投料量、正丁基锂环己烷溶液的添加量以外，其他和实施例1同样的方法聚合得到嵌段共聚物聚合物溶液，在丁二烯几乎完全聚合达到最高温度4分钟后，向所得溶液中相对于正丁基锂添加双酚类的二缩水甘油醚化合物0.64当量作为偶合剂，使之发生偶合反应。这时，用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物的溶液经和实施例1相同的方法，除去溶剂，进行干燥，得到嵌段共聚物组合物，与和实施例1同样进行混合，得到热熔胶粘剂组合物。
比较例3将装备有夹套和搅拌机的40L不锈钢反应器用氮充分置换后，加入环己烷17,600g、四氢呋喃4.8g、苯乙烯970g，在夹套中通入温水，将内容物温度设定为约55℃。之后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯成分为6.7g)，开始苯乙烯的聚合。在苯乙烯几乎完全聚合3分钟后，添加丁二烯(1，3-丁二烯)1890g和苯乙烯240g继续聚合，在几乎完全聚合达到最高温度4分钟后，相对于正丁基锂添加二甲氧基二甲基硅烷0.27当量作为偶合剂，使之发生偶合反应。这时，用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物的溶液经和实施例1相同的方法，除去溶剂，进行干燥，得到嵌段共聚物组合物，与和实施例1同样进行混合，得到热熔胶粘剂组合物。
比较例4除了改变苯乙烯、丁二烯(1，3-丁二烯)投料量、正丁基锂环己烷溶液的添加量以外，其他和实施例1同样的方法聚合得到嵌段共聚物聚合物溶液，在丁二烯几乎完全聚合达到最高温度4分钟后，向所得溶液中相对于正丁基锂添加双酚类的二缩水甘油醚化合物0.23当量作为偶合剂，使之发生偶合反应。这时，用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物的溶液经和实施例1相同的方法，除去溶剂，进行干燥，得到嵌段共聚物组合物，与和实施例1同样进行混合，得到热熔胶粘剂组合物。
比较例5将装备有夹套和搅拌机的40L不锈钢反应器用氮充分置换后，加入环己烷17,600g、四氢呋喃4.8g、N，N，N’N’-四甲基乙撑二胺1.66g、苯乙烯1340g，在夹套中通入温水，将内容物温度设定为约55℃。之后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯成分为5.1g)，开始苯乙烯的聚合。在苯乙烯几乎完全聚合3分钟后，添加丁二烯(1，3-丁二烯)1860g继续聚合，在丁二烯几乎完全聚合并且达到最高温度约90℃4分钟后，相对于正丁基锂添加双酚类的二缩水甘油醚化合物0.33当量作为偶合剂，使之发生偶合反应。在加入苯乙烯后，马上用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物的溶液经和实施例1相同的方法，除去溶剂，进行干燥，得到嵌段共聚物组合物，与和实施例1同样进行混合，得到热熔胶粘剂组合物。
参考例除了改变苯乙烯、丁二烯(1，3-丁二烯)投料量、正丁基锂环己烷溶液的添加量以外，其他和实施例1同样的方法聚合得到嵌段共聚物聚合物溶液，在丁二烯几乎完全聚合达到最高温度4分钟后，向所得溶液中相对于正丁基锂添加二甲基二氯硅烷0.4当量作为偶合剂，使之发生偶合反应。这时，用搅拌机在体系内进行连续搅拌。将得到的嵌段共聚物的溶液经和实施例1相同的方法，除去溶剂，进行干燥，得到嵌段共聚物组合物，与和实施例1同样进行混合，得到热熔胶粘剂组合物。
将得到的各嵌段共聚物组合物的结构和混合它们的胶粘剂组合物的物性表示于表1。本发明中通过使用规定的具有特定结构的处理性能优异的嵌段共聚物组合物，可以得到熔融粘度较低、低温加工性优异，并且胶粘剂性能与保持力的平衡特别优异，另外耐热性能也极其优异的胶粘剂组合物。
表-1
*1.F.F.在耐粘连性测定时，压缩时没有负荷而损坏。
*2.环氧偶合剂双酚类的二缩水甘油醚化合物(n0体98％以上)
下述结构式的1和2以1∶1的比例混合。
参照特定实施方式详细说明本发明，对于本领域技术人员很明显的可以在不脱离本发明的精神的范围施加各种变化以及修改。
本申请是基于2003年2月7日申请的日本专利申请(特愿2003-030484)，其内容加入本文作为参考。
产业实用性根据本发明，可以提供一种解决以往涉及胶粘剂组合物的课题，特别是容易低温加工，并且外观、胶粘剂性能、耐热性极其优异的胶粘剂组合物。
权利要求
1.一种胶粘剂组合物，含有嵌段共聚物组合物(A)，该嵌段共聚物组合物(A)包含嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)，其中，上述嵌段共聚物(a)包含以单烯基芳香族化合物为主体的至少两个聚合物嵌段和以共轭二烯为主体的至少一个聚合物嵌段；上述嵌段共聚物(b)包含以单烯基芳香族化合物为主体的至少一个聚合物嵌段和以共轭二烯为主体的至少一个聚合物嵌段，嵌段共聚物(a)经GPC测定的峰值分子量以标准聚苯乙烯换算为6万～11万，构成嵌段共聚物组合物(A)的以单烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量为1万～3万，分子量分布Mw/Mn为1.0～1.6，嵌段共聚物组合物(A)中，全部单烯基芳香族化合物含量为大于40重量％至不超过50重量％，嵌段共聚物组合物(A)中，嵌段共聚物(b)的含量为50～90重量％，嵌段共聚物组合物(A)中，共轭二烯部分的乙烯基结合量小于20％，嵌段共聚物组合物(A)的25℃的15％甲苯溶液粘度为10～40cP。
2.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中在嵌段共聚物组合物(A)中，嵌段共聚物(b)的含量为55～85重量％。
3.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中在嵌段共聚物组合物(A)中，嵌段共聚物(b)的含量为60～80重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的胶粘剂组合物，其中构成嵌段共聚物组合物(A)的以单烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的分子量分布Mw/Mn为1.0～1.2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的胶粘剂组合物，其中嵌段共聚物(a)为通过使用非卤素型偶合剂与嵌段共聚物(b)进行偶合反应而得到的嵌段共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的胶粘剂组合物，其中共轭化合物为丁二烯。
7.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中相对于嵌段共聚物组合物(A)100重量份，还含有(B)增粘树脂20～600重量份和(C)软化剂1～300重量份。
全文摘要
本发明涉及一种胶粘剂组合物，其含有嵌段共聚物组合物(A)，该嵌段共聚物组合物(A)包含嵌段共聚物(a)和嵌段共聚物(b)，其中，上述嵌段共聚物(a)包含以单烯基芳香族化合物为主体的至少两个聚合物嵌段和以共轭二烯为主体的至少一个聚合物嵌段，嵌段共聚物(b)包含以单烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯为主体的聚合物嵌段，嵌段共聚物(a)的GPC峰值分子量以标准聚苯乙烯换算为6万～11万，以单烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量为1万～3万且分子量分布Mw/Mn为1.0～1.6，嵌段共聚物(b)的含量为50～90重量％，全部单烯基芳香族化合物的含量为大于40重量％至不超过50重量％，共轭二烯部分的乙烯基结合量小于20％，15％甲苯溶液粘度(25℃)为10～40cP。
文档编号C09J153/02GK1997719SQ20048004374
公开日2007年7月11日 申请日期2004年8月5日 优先权日2004年8月5日
发明者藤原正裕, 仲道幸则 申请人:日本弹性体股份有限公司