专利名称：含粉煤灰的高吸水复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水复合材料及其制备方法，特别是用于农田抗旱保水、作物保苗增产、沙漠荒地治理的高吸水复合材料。
背景技术：
高吸水树脂(英文全称Super Absorbent Polymers，简称SAP)是一种新型的功能高分子材料，因具有很强的吸水性和优良的保水性而在农林、园艺、工业及日常生活等方面具有广阔的应用前景。高吸水树脂的生产能力随着需求量的增加不断扩大，但一些纯化学药品制成的高吸水树脂尽管有较好的吸水能力却因成本太高而使应用受到限制。如何降低成本，是吸水材料领域需要头等解决的问题。
同时，高吸水树脂目前还存在明显缺陷离子型高吸水树脂吸水率较高，但耐盐性较差；非离子型高吸水树脂耐盐性较好，但吸水率较低。无论前者，还是后者，都存在重复使用和防止二次污染的问题。因此近期国内外开发的趋势是(1)研制耐盐性高，综合性能好，可重复使用的新型高吸水树脂，国外正开展这方面的工作；(2)开发有机-无机复合吸水、吸油材料，是降低成本、提高性能的有效途径。如高岭土-高吸水树脂复合物，天然沸石-高吸水树脂复合物，吸水性橡胶，吸水性纤维，吸油性纤维，纳米复合高吸水树脂等的开发已引起重视。
我国粉煤灰原料丰富，不仅分布广、储量大、成本低，而且本身就具有吸水性，对土壤有很好的改良效果。所以，通过有机树脂与粉煤灰共聚，采用简单工艺制备出综合性能好、生产成本低的含粉煤灰的高吸水复合材料，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸水性、成本低的含粉煤灰的高吸水复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是含粉煤灰的高吸水复合材料，其特征在于它包括粉煤灰、丙烯酸、氢氧化钠溶液、水溶性自由基聚合引发剂、交联剂原料，粉煤灰的添加质量为丙烯酸的40％-200％，水溶性自由基聚合引发剂的添加质量为丙烯酸的0.01％-1％，交联剂的添加质量为丙烯酸的0％-0.5％，氢氧化钠溶液的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60-150摩尔百分比；所述的粉煤灰为采用800-1000℃煅烧粉煤灰2-8小时除炭，煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm。
粉煤灰的添加质量为丙烯酸的50％-100％，水溶性自由基聚合引发剂的添加质量为丙烯酸的0.05％-0.75％，交联剂的添加质量为丙烯酸的0.01％-0.5％，氢氧化钠溶液的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为90-130摩尔百分比。
含粉煤灰的高吸水复合材料的制备方法其特征在于包括如下步骤1).粉煤灰的预处理采用800-1000℃煅烧粉煤灰2-8小时除炭，煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm，备用；2).选取原料按粉煤灰的添加质量为丙烯酸的40％-200％，水溶性自由基聚合引发剂的添加质量为丙烯酸的0.01％-1％，交联剂的添加质量为丙烯酸的0％-0.5％，氢氧化钠溶液的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60-150摩尔百分比(说明若中和度为100摩尔百分比，则氢氧化钠与丙烯酸刚好全部反应；若中和度小于100摩尔百分比，则丙烯酸剩余；若中和度大于100摩尔百分比，则氢氧化钠剩余)，选取粉煤灰、丙烯酸、氢氧化钠溶液、水溶性自由基聚合引发剂、交联剂备用；3).将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸单体溶液中，调整到中和度为60-150摩尔百分比为止，同时搅拌使其充分混合溶解；再加入交联剂，溶解后再加入预处理后的粉煤灰，充分搅拌后进行分散，得混合溶液；4).将水溶性自由基聚合引发剂加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于50-80℃水浴锅中反应2-10小时，聚合产物经80-150℃条件下干燥至含水量小于10％，再经机械粉碎后即得产品。
浴锅中反应时间为3-8小时(优选)，聚合产物经温度90-130℃(优选)条件下干燥。
下面详细介绍本发明。
1.粉煤灰粉煤灰是燃煤热电厂燃煤锅炉废气中排放的固体粉状废渣，也叫飞灰(fly ash)。在热电厂燃煤锅炉煤粉燃烧过程中，煤的组成中的灰份部分因不能燃烧而留下来，少部分呈烧结态，通过炉蓖子卸出，称为炉渣，大部分由于粒度较细，与未燃的炭粒一起随废气排出，这部分尘粒经烟道收尘收得，称为粉煤灰。
根据国土资源部中南矿产监督控测中心对粉煤灰分析报告(报告编号A05065)，可知粉煤灰的化学成分如表1所示。
表1 粉煤灰的化学全分析
粉煤灰的X-衍射如图1。根据衍射图可判断此粉煤灰主晶相是莫来石，同时含有少量石英，大量非晶质。
本发明所采用的粉煤灰，根据细度和烧失量分类，应属于II级粉煤灰。根据CaO的含量分类，应属于低钙F类粉煤灰。根据pH值分类，应属于中性略偏向碱性粉煤灰。
要成功制备含粉煤灰的高吸水复合材料，并提高其吸水倍率，必须对粉煤灰进行预处理炭是亲油疏水性物质，本发明采用800-1000℃煅烧粉煤灰2-8h除炭，煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm。
本发明采用丙烯酸和粉煤灰为原料合成含粉煤灰的高吸水复合材料，主要是基于以下几方面考虑纯丙烯酸制成的高吸水树脂成本太高，生物相容性差；粉煤灰本身具有一定的吸水能力，其吸收水分除靠颗粒之间的毛细管孔隙外，还在颗粒破碎球体的洞穴和蜂窝状孔隙内蓄水，根据测定数据，与土壤水分相比，粉煤灰水分更易被植物利用；中国粉煤灰累计堆放量约为40亿吨，已成为世界最大的排灰国，不仅占用了大量的土地，还加剧了对环境的污染；从“植物→煤→粉煤灰”的转化过程看出，粉煤灰中继承了古代植物中多种养分元素，可以明显改良土壤理化性质；粉煤灰中有害物质对农田和作物有一定影响，但试验证明粉煤灰种植的作物不会危害人体健康。
2.丙烯酸丙烯酸是聚合反应的单体，需要经过减压蒸馏除去阻聚剂。丙烯酸可以以部分地或全部地用氢氧化钠溶液中和的形式使用。中和度为60-150％(摩尔百分比)。
3.水溶性自由基聚合引发剂适合此类聚合的水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种。这些水溶性引发剂可以混合使用，也可以和还原性物质如亚铁离子、亚硫酸钠等配合成氧化还原体系使用，配合使用时各成分配比由化学方程式的计量关系确定。引发剂的添加质量为丙烯酸的0.01％-1％，优选0.05％-0.75％。
4.交联剂本发明中使用的交联剂至少含二个可聚合的基团。典型的交联剂有双丙烯酰胺如N，N-亚甲基双丙烯酰胺，此类交联剂使高吸水性复合材料在体相形成交联或轻度交联以提高高吸水性复合材料的凝胶强度。交联剂的添加质量为丙烯酸的0％-0.5％，优选0.01％-0.5％。
5.制备方法与聚合反应条件称取丙烯酸单体溶液于烧杯中，按60-150摩尔百分比中和度将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸中同时搅拌使其充分混合溶解，再加入交联剂，待交联剂充分溶解后再加入粉煤灰，充分搅拌后进行分散。分散可以采用高速搅拌机、胶体磨、超声波等方法。若采用超声分散法，超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为3-15分钟。称取所需量的引发剂加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于50-80℃水浴锅中反应2-10小时，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于干燥箱中烘干至含水量小于10％，再经机械粉碎后即得产品。
在本发明中，采用如下方法测定和技术吸蒸馏水、自来水、0.9％的NaCl溶液的吸液倍率称取0.5-1.0克充分干燥的粉状材料置于500-1000毫升烧杯中，分别加入450-900毫升的蒸馏水或自来水或称取0.5-1.0克充分干燥的粉状材料置于100毫升烧杯中加入80毫升的0.9％的NaCl溶液，在室温下静置吸水48小时使其充分吸液，然后取出放在金属筛网将重力水滤去，称出凝胶质量。按如下公式计算吸液倍率吸液倍率＝(凝胶质量-干燥材料质量)/干燥材料质量本发明通过采用丙烯酸和粉煤灰为原料，通过上述的工艺路线合成能够充分复合、原材料成本较低、有较强吸液能力、有较简单的制造工艺、能够提高高吸水树脂与环境的相容性，本发明制得的含粉煤灰的高吸水性复合材料适用于农田抗旱保水、作物保苗增产、沙漠荒地治理。
本发明制得的含粉煤灰的高吸水性复合材料，原材料成本比聚丙烯酸钠下降20％-50％。正交实验测得本发明的高吸水性复合材料的吸液倍率范围为吸蒸馏水的倍率为300-750，吸自来水的倍率为150-400，吸0.9％的NaCl溶液的倍率为40-80。
图1是本发明的粉煤灰的X-衍射图具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1称取4g丙烯酸单体溶液于烧杯中，按中和度100％(摩尔百分比)将质量百分数为25％的氢氧化钠溶液8.89克缓慢滴加到丙烯酸中，同时搅拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.0020克，溶解后再加入800℃煅烧4小时除炭后的粉煤灰2.00克(煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm)，充分搅拌后进行超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为3-15分钟)。然后称取过硫酸钾0.0100克加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于70℃水浴锅中反应，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。
实施例2称取4g丙烯酸单体溶液于烧杯中，按中和度100％将质量百分数为25％的氢氧化钠溶液8.89克缓慢滴加到丙烯酸中同时搅拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.0030克，溶解后再加入800℃煅烧4小时除炭后的粉煤灰2.00克(煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm)，充分搅拌后进行超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为3-15分钟)。然后称取过硫酸钾0.0200克加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于75℃水浴锅中反应，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。
实施例3
称取4g丙烯酸单体溶液于烧杯中，按中和度120％将质量百分数为25％的氢氧化钠溶液10.67克缓慢滴加到丙烯酸中同时搅拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.0030克，溶解后再加入800℃煅烧4小时除炭后的粉煤灰2.00克(煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm)，充分搅拌后进行超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为3-15分钟)。然后称取过硫酸钾0.0100克加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于80℃水浴锅中反应，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。
实施例4称取4g丙烯酸单体溶液于烧杯中，按中和度100％将质量百分数为25％的氢氧化钠溶液8.89克缓慢滴加到丙烯酸中同时搅拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.0100克，溶解后再加入800℃煅烧4小时除炭后的粉煤灰4.00克(煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm)，充分搅拌后进行超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为3-15分钟)。然后称取过硫酸钾0.0300克加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于70℃水浴锅中反应，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。
实施例5称取4g丙烯酸单体溶液于烧杯中，按中和度130％将质量百分数为25％的氢氧化钠溶液11.56克缓慢滴加到丙烯酸中同时搅拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.0100克，溶解后再加入800℃煅烧4小时除炭后的粉煤灰4.00克(煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm)，充分搅拌后进行超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为3-15分钟)。然后称取过硫酸钾0.0300克加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于70℃水浴锅中反应，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。
实施例6称取4g丙烯酸单体溶液于烧杯中，按中和度100％将质量百分数为25％的氢氧化钠溶液8.89克缓慢滴加到丙烯酸中同时搅拌使其充分混合溶解，再加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.0020克，溶解后再加入800℃煅烧4小时除炭后的粉煤灰2.00克(煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm)，充分搅拌后进行超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为3-15分钟)。然后称取过硫酸钾0.0100克加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于75℃水浴锅中反应，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。
本发明的粉煤灰、丙烯酸、氢氧化钠溶液、水溶性自由基聚合引发剂、交联剂原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
权利要求
1.含粉煤灰的高吸水复合材料，其特征在于它包括粉煤灰、丙烯酸、氢氧化钠溶液、水溶性自由基聚合引发剂、交联剂原料，粉煤灰的添加质量为丙烯酸的40％-200％，水溶性自由基聚合引发剂的添加质量为丙烯酸的0.01％-1％，交联剂的添加质量为丙烯酸的0％-0.5％，氢氧化钠溶液的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60-150摩尔百分比；所述的粉煤灰为采用800-1000℃煅烧粉煤灰2-8小时除炭，煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm。
2.根据权利要求1所述的含粉煤灰的高吸水复合材料，其特征在于粉煤灰的添加质量为丙烯酸的50％-100％，水溶性自由基聚合引发剂的添加质量为丙烯酸的0.05％-0.75％，交联剂的添加质量为丙烯酸的0.01％-0.5％，氢氧化钠溶液的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为90-130摩尔百分比。
3.如权利要求1所述的含粉煤灰的高吸水复合材料的制备方法其特征在于包括如下步骤1).粉煤灰的预处理采用800-1000℃煅烧粉煤灰2-8小时除炭，煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0-13.0μm，备用；2).选取原料按粉煤灰的添加质量为丙烯酸的40％-200％，水溶性自由基聚合引发剂的添加质量为丙烯酸的0.01％-1％，交联剂的添加质量为丙烯酸的0％-0.5％，氢氧化钠溶液的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60-150摩尔百分比，选取粉煤灰、丙烯酸、氢氧化钠溶液、水溶性自由基聚合引发剂、交联剂备用；3).将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸单体溶液中，调整到中和度为60-150摩尔百分比为止，同时搅拌使其充分混合溶解；再加入交联剂，溶解后再加入预处理后的粉煤灰，充分搅拌后进行分散，得混合溶液；4).将水溶性自由基聚合引发剂加入到混合溶液中，搅拌均匀后将其置于50-80℃水浴锅中反应2-10小时，聚合产物经80-150℃条件下干燥至含水量小于10％，再经机械粉碎后即得产品。
4.根据权利要求3所述的含粉煤灰的高吸水复合材料的制备方法其特征在于所述的步骤4)中浴锅中反应时间为3-8小时，聚合产物经90-130℃条件下干燥。
全文摘要
本发明涉及一种高吸水复合材料及其制备方法。含粉煤灰的高吸水复合材料，其特征在于它包括粉煤灰、丙烯酸、氢氧化钠溶液、水溶性自由基聚合引发剂、交联剂原料，粉煤灰的添加质量为丙烯酸的40％－200％，水溶性自由基聚合引发剂的添加质量为丙烯酸的0.01％－1％，交联剂的添加质量为丙烯酸的0％－0.5％，氢氧化钠溶液的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60－150摩尔百分比；所述的粉煤灰为采用800－1000℃煅烧粉煤灰2－8小时除炭，煅烧后粉煤灰经振动磨磨细到平均粒径为6.0－13.0μm。本发明的产品具有高吸水性、成本低、比聚丙烯酸钠高吸水树脂环境相容性好的特点。
文档编号C09K17/48GK1789301SQ20051002001
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者凌辉, 沈上越, 范力仁 申请人:中国地质大学(武汉)