专利名称：一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种混合制冷剂，特别涉及一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
背景技术：
随着社会和科学技术的发展，对于制冷温度在-80℃左右需求越来越多。该温区制冷主要用于生物材料的活性储存、深海鱼类的低温保鲜等。单级蒸汽压缩制冷循环最低有效制冷温度一般只能达到-40℃左右，而实际达到-35℃时就由于蒸发压力低而导致制冷效率变差。为了实现更低的制冷温度，两级复叠制冷循环成为一种选择。复叠制冷的基本原理就是利用一个高温级制冷系统冷却一个低温级系统，以实现较低的制冷温度，其中每级均是一完整的蒸汽压缩循环。要实现-80℃左右的制冷温度，一般需要两级复叠制冷循环即可。其中第一级系统的蒸发温度一般在-30℃～-40℃之间，具体根据低温级制冷剂的冷凝压力变化确定，要确保每级压缩机工作在正常压力范围内。
传统的可以应用于-80℃温区的复叠制冷系统中低温级的制冷剂有三氟一氯甲烷(CClF3即R13)、三氟甲烷(CHF3即R23)、还有二者的混合物R503。由于R13中含有氯元素导致臭氧层破坏，因而R13及R503被限制使用，并逐渐淘汰。为此由全氟乙烷(C2F6即R116)与R23组成的混合物，即R508系列工质，成为R503的替代工质，其中又因浓度差异而分为R508A和R508B两种。上述R503替代工质由于不含有氯元素，因此不存在臭氧层破坏问题，但是由于是氟化物，其温室效应非常大。同时，R508系列制冷工质全由氟化物组成，与润滑油的互溶性很差，尤其是在低温下容易导致出现润滑油固相析出而堵塞节流元件，使系统运行的可靠性下降。所以在实际使用中要采用高品质的聚酯类润滑油，并通常添加一定量的丙烷(C3H8即R290)或异丁烷(C4H10即R600a)来强化低温下对润滑油的溶解特性，提高系统的可靠性。但是R290或R600a与润滑油具有非常好的溶解特性，因此大量的R290及R600a会溶解于润滑油中，可能会导致压缩机润滑特性降低。另外由于循环工质中增加了高沸点组元，会导致制冷剂的低温制冷性能下降。
因此，现有应用于复叠制冷系统中低温级的工质要么存在臭氧层破坏问题，要么存在温室效应大并且与润滑油互溶性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种完全无臭氧层破坏、低温室效应，并且在低温下与润滑油具有良好互溶性的用于复叠制冷系统低温级的高效混合制冷剂。
本发明的技术方案如下本发明提供的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂包括乙烷(C2H6即R170)和全氟乙烷(C2F6即R116)，经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述乙烷的摩尔浓度为25％～95％，剩余为全氟乙烷。
上述包括乙烷和全氟乙烷的混合制冷剂存在优化浓度配比混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中乙烷摩尔浓度为60％～80％(质量浓度范围为24.63％～46.57％)，剩余为全氟乙烷；该优化的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为，使优化浓度范围内混合制冷剂中泡露点温差尽可能小，同时考虑其蒸发压力尽可能高，确保在固定排量压缩机运行范围内，系统的实际制冷量大。在该优化浓度范围内，该混合制冷剂在一个大气压下泡露点温差不超过2K。
上述包括乙烷和全氟乙烷的混合制冷剂还存在最佳浓度范围混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中乙烷摩尔浓度为65.3％～70％(质量浓度范围为29.08％～33.7％)，其余为全氟乙烷。
该混合制冷剂具有共沸相平衡特征，其中在101kPa下的共沸浓度为乙烷摩尔浓度在70.0％，全氟乙烷为30.0％，对应共沸温度为180.5K(-92.65℃)；在1500kPa下的共沸浓度为乙烷摩尔浓度在65.3％，全氟乙烷摩尔浓度为34.7％，对应共沸温度为248.0K(-25.15℃)。对于应用于复叠制冷系统低温级的制冷剂，其蒸发温度一般在-90℃～-65℃，对应压力在在100～300kPa之间；而冷凝温度在-40℃～-25℃之间，对应压力为900～1500kPa。因此上述最佳浓度范围内，混合物处于共沸特征，其热力学行为相当于一个纯工质，见附图1所示，而且其热力循环效率处于很高的范围内。
本发明提供的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂还可包括乙烷(C2H6即R170)和三氟甲烷(CHF3即R23)，经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述乙烷的摩尔浓度为45％～75％(质量浓度范围为6.77％～80.5％)，剩余为三氟甲烷。
上述包括乙烷和三氟甲烷的混合制冷剂存在优化的浓度范围混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中乙烷摩尔浓度为50％～65％，剩余为三氟甲烷。该混合制冷剂在-87℃的温度以上具有共沸相平衡特征，其具有较高的蒸发压力，因此在相同压缩机容量条件下具有更高的制冷能力。另外，该混合制冷剂在低于-87℃的温度下有可能出现汽-液-液三相共存的现象。由乙烷和三氟甲烷组成的混合物具有共沸相平衡特征，其相图见附图2所示本发明提供的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂还可包括乙烷、全氟乙烷和三氟甲烷，经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述乙烷的摩尔浓度为25％～90％，全氟乙烷的摩尔浓度为5％～60％，剩余为三氟甲烷。
上述包括乙烷、全氟乙烷和三氟甲烷的混合制冷剂存在优化浓度配比范围混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中乙烷摩尔浓度为55％～80％，全氟乙烷摩尔浓度为12％～27％，其余为三氟甲烷。
上述包括乙烷、全氟乙烷和三氟甲烷的混合制冷剂还存在最佳浓度范围混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中为乙烷摩尔浓度为60％～75％，全氟乙烷摩尔浓度为15％～25％，其余为三氟甲烷。在该混合浓度时，混合制冷剂呈现近共沸相平衡特征，即混合制冷剂在制冷机运行压力范围内(101～1500kPa)泡露点差小于1.5K。
本发明提出的适用于两级复叠制冷系统低温级的混合制冷剂具有下述诸多优点其臭氧损耗潜值ODP为零，长期使用不会对大气臭氧层造成损害。由于采用了自然工质乙烷(R170)，本发明所提供的混合制冷剂全球变暖潜值GWP小于现有技术，如R23、R116、R13以及其混合物R503和R508等系列制冷剂。本发明另外一个优点在于混合制冷剂与润滑油具有良好互溶性。现有技术如R508B必须采用高品质聚脂类润滑油(POE)，并且在具体实现中往往要额外添加丙烷或异丁烷等烷烃物质，以增加制冷剂在低温下与润滑油的溶解特性，防止润滑油在节流元件处析出固体，堵塞节流元件造成系统无法正常工作。而本发明所提供的混合物中由于采用乙烷，使其低温下与润滑油的互溶性大大增强，使系统可靠性大大提高，而且无须额外添加丙烷等溶油物质。本发明提供的混合制冷剂可以采用矿物润滑油(MO)和烷基苯类润滑油(AB)，因此采用本发明提供的混合制冷剂在替代R503系统时无须更换润滑油。另外，本发明所提供的混合制冷剂具有较高的蒸发压力和冷凝压力，尤其是蒸发压力的提高，使得制冷机在运行中避免系统在真空下运行；另外，在相同压缩机排气量的情况下，实际制冷量得到增加。
附图1为包括乙烷和全氟乙烷的混合制冷剂在101kPa和1320kPa下的相图(T-x-y)。
附图2为由乙烷和三氟甲烷组成的混合制冷剂在101kPa和1320kPa下的相图(T-x-y)。
附图3是本发明实施例16与现有技术制冷剂的蒸气压比较。
附图4是本发明实施例6、实施例16以及R503在不同饱和压力下的泡露点温差。
附图5是本发明实施例6、实施例16与R503在不同蒸发温度时性能比较。
其中COP制冷机效率具体实施方式
实施例1取摩尔浓度为25％的乙烷与摩尔浓度为75％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例2取摩尔浓度为30％的乙烷与摩尔浓度为70％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例3取摩尔浓度为55％的乙烷与摩尔浓度为45％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例4取摩尔浓度为60％的乙烷与摩尔浓度为40％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例5取摩尔浓度为64％的乙烷与摩尔浓度为36％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例6取摩尔浓度为65.3％的乙烷与摩尔浓度为34.7％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，该组成为混合物在1500kPa下的共沸组成。
实施例7取摩尔浓度为70％的乙烷与摩尔浓度为30％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，该组成为混合物在101kPa下的共沸组成。
实施例8取摩尔浓度为75％的乙烷与摩尔浓度为25％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例9取摩尔浓度为78％的乙烷与摩尔浓度为22％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例10取摩尔浓度为80％的乙烷与摩尔浓度为20％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例11取摩尔浓度95％的乙烷与摩尔浓度5％的全氟乙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例12取摩尔浓度为25％的乙烷、摩尔浓度为60％的全氟乙烷和摩尔浓度为15％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例13取摩尔浓度为45％的乙烷、摩尔浓度为30％的全氟乙烷和摩尔浓度为25％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例14取摩尔浓度为55％的乙烷、摩尔浓度为27％的全氟乙烷和摩尔浓度为18％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例15取摩尔浓度为60％的乙烷、摩尔浓度为25％的全氟乙烷和摩尔浓度为15％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例16取摩尔浓度为64％的乙烷、摩尔浓度为22％的全氟乙烷和摩尔浓度为14％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂；请参见图3。
实施例17取摩尔浓度为70％的乙烷、摩尔浓度为19％的全氟乙烷和摩尔浓度为11％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例18取摩尔浓度为75％的乙烷、摩尔浓度为15％的全氟乙烷和摩尔浓度为10％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例19取摩尔浓度为80％的乙烷、摩尔浓度为12％的全氟乙烷和摩尔浓度为8％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例20取摩尔浓度为90％的乙烷、摩尔浓度为5％的全氟乙烷和摩尔浓度为5％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例21取摩尔浓度45％的乙烷与摩尔浓度55％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例22取摩尔浓度75％的乙烷与摩尔浓度25％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例23取摩尔浓度50％的乙烷和摩尔浓度50％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例24取摩尔浓度65％的乙烷和摩尔浓度35％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例25取摩尔浓度62％的乙烷和摩尔浓度38％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
实施例26取摩尔浓度52％的乙烷和摩尔浓度48％的三氟甲烷在常温下物理混合，获得一种可应用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂。
根据循环计算，上述26个实施例的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下表中。
实施例中混合制冷剂性能汇总及与现有制冷剂性能比较表
1上述计算条件为冷凝温度238K，过冷度为5.6K，制冷温度为189K，压缩机吸气温度为255.35K，压缩机绝热效率为70％；计算中未考虑高温级效率。
*相对效率以R503为对比，即COPR503＝1.0。
**相对制冷量的比较是以相同压缩机扫气容积下进行的，是单位流量制冷量与背压比的乘积，背压比是制冷剂蒸发压力与R503蒸发压力的比值，即相对制冷量＝标准单位流量制冷量×蒸发压力/R503蒸发压力。
***现有技术指各制冷剂，包括R503、R13、R23和R508B的性能参数比较引自http://www.dupont.com/suva/na/usa/literature/pdf/h65923-3.pdf杜邦公司的技术信息。
本发明提出的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂具有良好的环保特性，下表给出了实施例6和16与现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值。
*现有制冷剂及纯质数据引自“制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年”**根据纯组分ODP值按照摩尔浓度加权计算所得。
上述实施例完整阐述了本发明的思想和权利要求的范围，本专业领域技术人员可依据上述公开内容理解本发明的内容和权利要求范围，并理解上述实施例并不是对本发明权利要求的约束和限制。
权利要求
1.一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂包括乙烷和全氟乙烷，经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述乙烷的摩尔浓度为25％～95％，剩余为全氟乙烷。
2.按权利要求1所述的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于所述乙烷摩尔浓度为60％～80％，剩余为全氟乙烷。
3.按权利要求1所述的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于所述乙烷摩尔浓度为65.3％～70％，剩余为全氟乙烷。
4.一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂包括乙烷和三氟甲烷，经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述乙烷的摩尔浓度为45％～75％，剩余为三氟甲烷。
5.按权利要求4所述的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于所述乙烷摩尔浓度为50％～65％，剩余为三氟甲烷。
6.一种适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂包括乙烷、全氟乙烷和三氟甲烷，经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述乙烷的摩尔浓度为25％～90％，全氟乙烷的摩尔浓度为5％～60％，剩余为三氟甲烷。
7.按权利要求6所述的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于所述乙烷的摩尔浓度为55％～80％，全氟乙烷的摩尔浓度为12％～27％，剩余为三氟甲烷。
8.按权利要求6所述的适用于两级复叠制冷系统中低温级的混合制冷剂，其特征在于所述乙烷的摩尔浓度为60％～75％，全氟乙烷的摩尔浓度为15％～25％，剩余为三氟甲烷。
全文摘要
本发明涉及的适用于两级复叠制冷系统低温级的混合制冷剂包括乙烷、全氟乙烷或/和三氟甲烷，经过物理混合而成。混合制冷可包括乙烷和全氟乙烷，其中乙烷摩尔浓度25％～95％，剩余为全氟乙烷。混合制冷也可包括乙烷和三氟甲烷组成，其中乙烷的摩尔浓度为45％～75％，剩余为三氟甲烷。混合制冷还可包括乙烷、全氟乙烷和三氟甲烷，其中乙烷摩尔浓度为25％～90％，全氟乙烷摩尔浓度为5％～60％，剩余为三氟甲烷。该混合制冷剂具有高效率和高蒸发压力，在相同压缩机排量时具有较大制冷能力；其ODP为零，GWP比R503及R508B大大减小；并与润滑油具有良好互溶性。
文档编号C09K5/04GK1891781SQ20051012323
公开日2007年1月10日 申请日期2005年11月15日 优先权日2005年7月8日
发明者公茂琼, 吴剑峰, 张宇 申请人:中国科学院理化技术研究所