专利名称：一种输油管道用防结蜡涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防结蜡涂料，主要用于对原油开采和管道集输过程中输油管道内表面进行防结蜡涂层处理。
背景技术：
我国生产的原油大多是高粘、易凝、含蜡量高的原油，一般含蜡量为15％～25％，有些甚至达到40％以上。对于高含蜡原油，在石油的开采和储运过程中，由于温度、压力等条件发生变化，蜡和胶质会从原油中大量析出，沉积在井下装置的抽油杆表面及输油管道和贮油容器的内壁上，结蜡现象严重。在原油开采方面降低油井的出油能力，减少抽油机寿命；在原油储运方面将增加原油流动阻力，造成管道有效截面积减小甚至堵塞管道，降低输油和贮油能力，浪费能源。世界上每年由于原油生产、运输过程中的结蜡和蜡沉积引起的经济损失多达几十亿美元。
我国原油产量的65％以上是靠输油管道输送，为防止蜡析出凝固堵塞输油管道，降低原油流动阻力，常用的办法是采用沿线逐站加热输送、添加化学剂和表面涂层等方法。
我国目前大多数输油管道采用加热输送工艺。通过加热可促成原油中蜡晶形态结构的相应变化，从而达到改善原油低温流动性的目的。但这种方法燃料消耗量大，设备投资和管理费高，停输后再启动困难，每年仅用于加热输送而烧掉的原油就多达几十万吨。
在高粘、易凝、高含蜡原油中添加一定量的降凝剂、降粘减阻剂、蜡晶改进剂等化学改进剂，能够改变原油中的蜡晶形态和结构，从而降低含蜡原油的凝固点、表观粘度和屈服值，达到改善含蜡原油低温流动性、降粘减阻的目的。中国专利97105954公开了“原油高温化学降粘剂”，中国专利98120311公开了“一种原油降粘剂”，中国专利02116293公开了“原油流动性改进剂及其制备方法”，中国专利02123728公开了“原油流动改进剂”等，这些专利都是采用各种表面活性剂进行复配，使原油中的蜡质、胶质乳化分散，从而达到降粘、降凝、防结蜡的目的。虽然向原油中添加一定量的化学可以改善原油运输过程中的结蜡和流动性问题，但是将蜡质和胶质乳化分散后，又给原油的分离、炼制等后续加工带来了很大的麻烦。
中国专利02123553公开了“含憎水减阻内涂层的输液管”，是在钢管内壁涂有含纳米二氧化钛的内涂层，该涂层并不能直接阻止蜡的沉积，而是需要在停止输送后，利用紫外光的照射来清除有机杂质如石蜡的沉积。该技术不适合输油管道条件，无法在输油管道中应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种输油管道用防结蜡涂料，该涂料防结蜡效率高，耐强酸、强碱，耐盐，耐油，耐腐蚀，常温固化，与底材粘结度高，施工方便。
为了达到上述目的，本发明以改性聚氨酯为粘结体系，以聚偏氟乙烯为主要防结蜡组分，加入无机填料二硫化钼和氟化铈，形成室温固化的输油管道用防结蜡涂料。本发明的输油管道用防结蜡涂料包括以下质量百分含量的组分改性聚氨酯 20％～50％聚偏氟乙烯 5％～30％环氧树脂 5％～20％二硫化钼 2％～20％氟化铈 2％～10％溶剂 10％～40％。
其中的改性聚氨酯是由羟基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯预聚物聚合而成。
使用的溶剂是甲苯、二甲苯、丙酮、环己烷中的一种或几种的组合。添加的无机填料二硫化钼和氟化铈的粒度为0.1～10μm。
还可以在涂料中加入适量的流平剂和消泡剂，一般地，流平剂采用聚丙烯酸丁酯，消泡剂采用异十三醇。
本发明防结蜡涂料的技术原理主要是基于输油管道的结蜡现象除了受原油温度这个重要因素影响外，管壁温差、原油含水量和流速、管道表面性质等因素对输油管道的结蜡也有较大的影响。输油管道内壁的表面自由能对蜡和胶质的粘附起着绝对的作用，蜡晶在吸附力作用下，粘附在输油管道内壁表面，并不断沉积，这种吸附力大小取决于管壁和蜡晶的表面润湿性。物体表面的润湿性和疏水/疏油性随其表面涂覆层性质的不同而发生变化，只要在物体表面上形成一层涂覆层，就可以使表面的这些性质产生变化。本发明从改变输油管道表面润湿性的角度考虑，在输油管道内壁涂敷一层耐磨防粘涂覆层，以改变管道内壁的表面特性，使所输流体与管道内壁之间处于不润湿状态，形成疏油表面，以减小与蜡晶间的粘附，防止从原油中析出的蜡在管道内壁上的沉积。另外，涂覆层也减小了管道内壁与原油之间的相互作用力，使流动原油在管壁表面形成部分滑移，从而能明显降低沿程阻力，节省长距离输油管道的输油能耗，甚至使高粘度高含量的沥青质稠油在常温下或适当加温条件下进行正常的管道输送成为可能。
防结蜡涂料的具体制备方法是按照上述质量百分含量配比，先用溶剂将改性聚氨酯溶解，加热至50℃～60℃，依次加入聚偏氟乙烯、环氧树脂、二硫化钼和氟化铈，搅拌3～8h，冷至室温，得到本发明的防结蜡涂料。
使用的原料改性聚氨酯是由羟基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯预聚物在二甲苯和/或丙酮溶剂中，在有机锡催化剂和助催化剂作用下聚合反应而成。其中，聚氨酯预聚物中含有质量百分数为5～20％的异氰酸酯，二异氰酸酯游离单体的含量为2～5％；羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量不大于5000。采用的有机锡催化剂是二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡等，助催化剂是偶氮二异丁腈或三乙胺。
具体的改性方法是将聚氨酯预聚物加入溶剂中，加热至60～80℃，先缓慢滴加羟基封端的聚二甲基硅氧烷，加完后再将有机锡催化剂和助催化剂快速滴加到溶液中，反应3～6h，冷却，得到淡黄色的改性聚氨酯产物。
得到的改性聚氨酯是由聚二甲基硅氧烷嵌段与聚氨酯嵌段交替排列组成的多嵌段型共聚物。该共聚物在成膜后，分子结构中的聚二甲基硅氧烷嵌段倾向于表面聚集取向，而聚氨酯嵌段朝向内层，这样就使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善，耐热性也得到提高。同时，共聚物膜的表面呈现低的表面能，最低为17mN/m2，粘度为400～700mPa·s。
本发明采用羟基封端的聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯，并以该改性聚氨酯为粘结体系，加入聚偏氟乙烯、环氧树脂、二硫化钼和氟化铈等材料制成输油管道用防结蜡涂料。利用涂料中各组分的相互作用和协同效应，使涂料具备了常温固化、表面能低、防结蜡效率高、与底材粘结强度高、耐腐蚀、耐油等综合性能；涂料使用工艺简单，在常温常压下即可施工，施工方便；喷涂压力为0.25Mpa，涂层粘结力、抗冲击强度和柔韧性达到预定要求；涂层材料物理化学性能稳定，能承受输油管道的环境条件。
本发明的涂料防结蜡效果明显，在输油管道使用后，清蜡周期由3个月变为9个月，防结蜡效率可达60％以上。
本发明涂料还可应用于解决储油、炼油设备内壁的防结蜡；纺织机、造纸机的压辊防腐蚀防粘污；轮船、赛艇或潜艇的防污、防藻及建筑涂料的防污、防藻等问题。
具体实施例方式
实施例1取50Kg聚氨酯预聚物、25Kg二甲苯加入反应釜中，升温至65℃，缓慢加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷15Kg，加料时间控制在30min左右，加完后，再快速滴加入1Kg二丁基二月桂酸锡和1Kg偶氮二异丁腈，保温反应4h后，冷却至20℃，得到淡黄色的改性聚氨酯产物。
实施例2取50Kg聚氨酯预聚物、25Kg丙酮加入反应釜中，升温至65℃，缓慢加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷15Kg，加料时间控制在30min左右，加完后，再快速滴加入1Kg单丁基三氯化锡和1Kg三乙胺，保温反应4h后，冷却至20℃，得到淡黄色的改性聚氨酯产物。
实施例3取30Kg改性聚氨酯投入反应釜中，加入20Kg二甲苯、10Kg丙酮，升温至60℃，在500转/分的转速下，依次加入20Kg聚偏氟乙烯、10Kg环氧树脂、3Kg二硫化钼和5Kg氟化铈，搅拌3小时，冷至室温，加入1Kg流平剂和1Kg消泡剂，得到100Kg防结蜡涂料。
实施例4取25Kg改性聚氨酯投入反应釜中，加入20Kg丙酮，升温至50℃，在500转/分的转速下，依次加入30Kg聚偏氟乙烯、15Kg环氧树脂、5Kg二硫化钼和3Kg氟化铈，搅拌3小时，冷至室温，加入1Kg流平剂和1Kg消泡剂，得到100Kg防结蜡涂料。
实施例5取40Kg改性聚氨酯投入反应釜中，加入15Kg环己烷、10Kg丙酮，升温至55℃，在500转/分的转速下，依次加入25Kg聚偏氟乙烯、5Kg环氧树脂、3Kg二硫化钼和2Kg氟化铈，搅拌3小时，冷至室温，得到100Kg防结蜡涂料。
实施例6取35Kg改性聚氨酯，20Kg聚偏氟乙烯，15Kg环氧树脂，6Kg二硫化钼，4Kg氟化铈和20Kg环己烷，按照实施例3方法制备得到100Kg防结蜡涂料。
实施例7取40Kg改性聚氨酯，10Kg聚偏氟乙烯，5Kg环氧树脂，4Kg二硫化钼，4Kg氟化铈，20Kg甲苯，15Kg丙酮和1Kg流平剂，1Kg消泡剂，按照实施例3方法制备得到100Kg防结蜡涂料。
实施例8取45Kg改性聚氨酯，10Kg聚偏氟乙烯，15Kg环氧树脂，4Kg二硫化钼，4Kg氟化铈，20Kg二甲苯和1Kg流平剂，1Kg消泡剂，按照实施例3方法制备得到100Kg防结蜡涂料。
在温度25℃、相对湿度50％的条件下，对实施例3制备得到的防结蜡涂料进行性能测试，实验结果如下
权利要求
1.一种输油管道用防结蜡涂料，包括以下质量百分含量的组分改性聚氨酯20％～50％聚偏氟乙烯5％～30％环氧树脂 5％～20％二硫化钼 2％～20％氟化铈2％～10％溶剂 10％～40％。
2.根据权利要求1所述的输油管道用防结蜡涂料，其特征是所述的溶剂是甲苯、二甲苯、丙酮、环己烷中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的输油管道用防结蜡涂料，其特征是所述的改性聚氨酯是由羟基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯预聚物聚合而成。
4.根据权利要求3所述的输油管道用防结蜡涂料，其特征是所述的改性聚氨酯是由羟基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯预聚物在二甲苯和/或丙酮溶剂中，在有机锡催化剂和助催化剂作用下，聚合反应而成。
5.根据权利要求4所述的输油管道用防结蜡涂料，其特征是所述的有机锡催化剂是二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡。
6.根据权利要求4所述的输油管道用防结蜡涂料，其特征是所述的助催化剂是偶氮二异丁腈或三乙胺。
7.权利要求1所述输油管道用防结蜡涂料的制备方法，其特征是按照上述质量百分含量配比，将改性聚氨酯用溶剂溶解，加热至50℃～60℃，依次加入聚偏氟乙烯、环氧树脂、二硫化钼和氟化铈，搅拌3h，冷至室温，得到涂料。
全文摘要
本发明涉及一种原油开采和管道集输过程中输油管道内表面使用的防结蜡涂料，包括改性聚氨酯20％～50％、聚偏氟乙烯5％～30％、环氧树脂5％～20％、二硫化钼2％～20％、氟化铈2％～10％。本发明的防结蜡涂料表面能低、防结蜡效率高、与底材粘结强度高、耐腐蚀、耐油，还可应用于解决储油、炼油设备内壁的防结蜡；纺织机、造纸机的压辊防腐蚀防粘污；轮船、赛艇或潜艇的防污、防藻及建筑涂料的防污、防藻等问题。
文档编号C09D127/16GK1865370SQ20061001283
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月13日 优先权日2006年6月13日
发明者张学俊, 胡拖平, 杨云峰, 张蓉, 李巧玲, 吴晓青 申请人:中北大学