专利名称：：一种炭黑、其生产方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种炭黑、生产该炭黑的方法及应用。技术背景橡胶、树脂及其类似物通常通过含有炭黑而被赋予导电性。特别地，乙炔炭黑具有球形炭颗粒的链状结构，因此与常规的炭黑相比它具有优良的导电性赋予能力。因此，乙炔炭黑受到广泛的应用。然而，近来树脂及其类似物需要被赋予很高的导电性。而且，不破坏树脂或其类似物的内在物理性质的最大炭黑混合量大体上是固定的。鉴于这些事实，我们认为现阶段要满足这一需求的唯一途径是开发一种具有显著优良导电性赋予能力的炭黑。
发明内容柯特津炭黑(KETJENBLACK)(注册商标，柯特津炭黑(KetjenBlack)国际有限公司的产品)的导电性赋予能力被认为是乙炔炭黑的两倍，但是其价格十分昂虫贝o因此，本发明的一个目的是提供一种导电性赋予能力可与柯特津炭黑匹敌的炭黑。本发明的另一个目的是提供一种制备该炭黑的方法。本发明的还有一个目的是提供一种组合物，该组合物包含树脂和/或橡胶，以及与树脂和/或橡胶混合的炭黑。本发明提供一种炭黑，其包含链主体，该链主体包含(l)球状炭颗粒链部分和(2)杆状炭颗粒链部分，链部分(1)和链部分(2)相连接。在该炭黑的一个优选实施方式中，球状炭颗粒链部分包含乙炔炭黑，杆状炭颗粒链部分包含一种不同于乙炔炭黑的炭黑。本发明也提供了一种炭黑粉末，其包含上述的炭黑和不同于上述炭黑的炭黑。在该炭黑粉末的一个优选实施方式中，以炭黑粉末重量为基准计，上述炭黑的含量等于或大于10重量％。本发明进一步提供一种生产炭黑的方法，包括向高温区域提供一种包含乙炔气、烃类和用来形成碳纳米管的催化剂的原材料混合物，该高温区域具有等于或高于所述烃类的热分解温度的温度，并对该混合物进行热处理。本发明还提供一种生产炭黑的方法，包括在乙炔气热解过程中或在乙炔气已经被热解的状态下，提供含有用来形成碳纳米管的催化剂的烃类，并在等于或高于所述烃类的热分解温度的温度下对制得的混合物进行热处理。本发明进一步提供一种组合物，该组合物包含树脂和/或橡胶以及与该树脂和/或橡胶混合的本发明的炭黑或碳黑粉末。根据本发明的炭黑或碳黑粉末与常规乙炔炭黑相比具有优良的导电性赋予能力。因此，即使相比常规乙炔炭黑混合量，减少与树脂或其类似物混合的炭或炭粉的混合量，也能提供包含树脂和/或橡胶并且其导电性与常规组合物的导电性相当的组合物。而且，根据本发明的生产炭黑的方法，根据本发明的炭黑或炭黑粉末可以方便地生产。附图简述图1是显示根据本发明的炭黑结构的一个实施例的电子显微图(放大倍数50000)。图2是图1电子显微图的描绘图。图3是显示乙炔炭黑结构的一个实施例的电子显微图(放大倍数50000)。图4是图3电子显微图的描绘图。具体实施方式本发明的炭黑包含链主体，该链主体包含(1)球状炭颗粒的链部分和(2)杆状炭颗粒的链部分，链部分(1)和链部分(2)相连接，如图l禾卩2所示。本发明的炭黑与仅由球状炭颗粒链部分(l)构成的乙炔炭黑相比具有独特的结构。球状炭颗粒链部分(l)较优地具有一种结构，其中，粒径优选为10-200nm、更优选为20-100nm的大量球状炭颗粒被链接起来，类似于常规乙炔炭黑的链结构。另一方面，杆状炭颗粒的链部分(2)较优地具有一种结构，其中，长度优选为0.1-1000微米、更优选为0.2-100微米，纵横比(即长/径比)优选等于或大于2、更优选等于或大于5的大量纤维状颗粒被链接起来。球状炭颗粒链部分(1)和杆状炭颗粒链部分(2)之间的连接部分的数量可以是至少一个。以链主体总长度计，球状炭颗粒链部分(l)的长度较优地为5-99%，更优选为10-95%。在根据本发明的炭黑的较优的实施方式中，包含球状炭颗粒链部分的炭黑包含乙炔炭黑，包含杆状炭颗粒链部分的炭黑包含不同于乙炔炭黑的炭黑。本发明的炭黑可通过下文所述的根据本发明的生产炭黑的方法来生产。本发明的炭黑粉末包含本发明的炭黑和不同于本发明的炭黑的炭黑的混合物。不同于本发明的炭黑的炭黑的例子包括乙炔炭黑、炉法炭黑、柯特津炭黑和仅由本发明的炭黑的纤维状部分(2)构成的炭黑。本发明的炭黑粉末中本发明的炭黑的含量(基于炭黑粉末的重量)较优地为10-100重量％，更优地为20—100重量％。本发明的炭黑粉末可通过生产本发明的炭黑、并将由此生产的炭黑和不同于本发明的炭黑的炭黑混合来生产。本发明的炭黑粉末还可以通过选择条件进行下文所述的根据本发明的生产炭黑的方法来生产。根据本发明的生产炭黑的方法包含向高温区域提供一种包含乙炔气、烃类和形成碳纳米管的催化剂的原料混合物，该高温区域具有等于或高于所述烃类的热分解温度的温度，并对该混合物进行热处理。可用的烃类的例子包括饱和的烃类，诸如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷；具有双键的不饱和的烃类，诸如乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯；具有三键的不饱和烃类，诸如乙炔、丙炔或丁炔；以及芳香族烃类，诸如苯，甲苯或二甲苯。其中，芳香族烃类在室温下是液态的，并且可提前方便地与用来形成纳米管的催化剂混合。因此，特别优选使用芳香族烃类。细小微粒，诸如Co、Ni、Fe、Mo、S、V或Cr可用作用来形成纳米管的催化剂。其中，有机材料，诸如二茂铁或噻吩，可溶解于诸如苯之类的芳香族烃类中，并且易于操作。而且，该化合物中含有的元素是原子尺度的，因此与细小微粒相比能有效地在反应场中作为催化剂。因此，特别优选使用有机材料。包含乙炔气、烃类和用来形成纳米管的催化剂的原料混合物中每一种组分的比例的例子是乙炔气，40-99重量％;非乙炔气烃类，1-60重量％;用来形成纳米管的催化剂，每100重量份的烃类使用5-20重量份。高温区域的温度的例子是500-2000。C。本发明的生产方法中的优选实施方式是在乙炔气热解过程中和/或在乙炔气已经被热解的状态下提供烃类，并在等于或高于使用的烃类的热分解温度的温度下对制得的混合物进行热处理。杆状炭颗粒链部分(2)通常在500-200(TC生产。链部分(2)具有易于在较低温度下生产的性质。因此，链部分(2)较优地在500-1700°C，更优地在500-1500'C的温度下生产。另一方面，乙炔气具有约200(TC的热解温度(即，球状炭颗粒链部分(l)的形成温度)。因此，我们优选向一高温区域提供乙炔气并将乙炔气热解以形成球状炭颗粒链部分(l)，向同一反应器中的500-2000'C区域提供含有用于形成纳米管的催化剂的烃类以形成杆状炭颗粒链部分，并且在同一反应容器中将这各自的两部分连接起来并使之生长，而不是将乙炔气、烃类和用于形成纳米管的催化剂混合并向高温区域提供所得的原料混合物，也不是在乙炔气热解过程中提供含有纳米管形成催化剂的烃类。例如，较优地，使用常规的乙炔气生产装置(如例如JP-A-56-93765中所述)，乙炔气从该立式热解炉的上部提供，并从任意具有500-200(TC环境温度的部位、伴以诸如氢气的载气、提供含有用来形成纳米管的催化剂的气化烃类。具体来说，其中提供含有用来形成纳米管的催化剂的气化烃类的部位远高于乙炔提供部位，该远高于乙炔提供部位的部位的温度低于乙炔气热解温度范围。因此杆状炭颗粒链部分更为有效地形成。而且，其后，杆状炭颗粒链部分向下流进热解炉，在乙炔气热解区与球状炭颗粒链部分接触，然后通过温度比杆状炭颗粒链部分形成区域的温度高的温度区域。这使得杆状炭颗粒链部分的结晶度增加。当然，可以在温度为500-2000°C、位置低于乙炔气引入部位的区域引入含有用来形成纳米管的催化剂的气化烃类。如此形成的炭黑通过收集装置，诸如旋风分离器、袋式过滤器或电收集器收集。如果有需要和必要，随后用比如酸处理来纯化该炭黑。在本发明的生产方法中，球状炭颗粒链部分(l)中球状颗粒的大小以及该链部分的长度可通过比如改变乙炔气引入量或烃类的引入量来控制。杆状颗粒链部分(2)中杆状颗粒的尺寸和该链部分的长度可通过比如改变引入的烃类的量、所使用的用来形成纳米管的催化剂的量或它们的提供位置来控制。本发明的组合物包含至少一种树脂和橡胶以及与该树脂和橡胶混合的本发明的炭黑或炭黑粉末。一个混合方法的例子是，将原材料用混合器，诸如搅拌机或亨舍尔(Henschel)混合器混合，如果需要和必要，将所制得的混合物进一步用例如加热辊、捏合机或单螺杆或双螺杆压出机捏合。一个混合比例的例子是，每100重量份的至少一种树脂或橡胶使用5-150重量份的炭黑。可使用的树脂是通用的塑料、通用的工程塑料、超级工程塑料和其它树脂。通用塑料的例子包括烯类树脂(诸如聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯树脂、乙烯/乙烯醇树脂、聚甲基戊烯或环烯烃共聚物)，氯乙烯树脂(诸如聚氯乙烯或乙烯/氯乙烯树脂)，苯乙烯树脂(诸如聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈树脂或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂)，和丙烯酸类树脂(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)。通用工程塑料的例子包括热塑料聚酯(诸如聚对苯二酸乙二醇酯或聚对苯二酸丁二醇酯)、聚酰胺、縮醛树脂、聚碳酸酯和改性聚苯醚。超级工程树脂的例子包括含氟树脂(诸如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯)、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、热塑料聚酰亚胺、酮树脂和砜树脂。其它塑料的例子包括酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯酯、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、热固性增强塑料和聚合物合金。可用的橡胶的例子包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、烯丙酸类橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-a-烯烃共聚物橡胶、硅橡胶、氟橡胶、热塑料弹性体(诸如聚酯)、氯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、醇橡胶(hydrinmbber)和氯磺化聚乙烯。我们通过引用以下实施例对本发明进行了详细的描述，但是应该理解不能认为本发明局限于这些实施例。实施例实施例1至3和比较实施例从立式热解炉(全长6m，直径0.5m)的温度为200(TC的上部按以下表1显示的比例向该立式热解炉提供乙炔气。另一方面，按下表l中显示的比例从热解炉温度温度为IOO(TC、位置更高的部分，伴以氢气向其中提供含二茂铁和噻吩的气化的苯。从与热解炉底部直接相连的袋式过滤器中收集形成的炭黑。用透射电子显微镜观察分别在实施例1和比较实施例中获得的炭黑的结构。结果列于图1和3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>为了评价实施例l和实施例3以及比较实施例中获得的炭黑的导电性赋予能力，按如下过程制备他们各自的树脂组合物并测定这些组合物的体积电阻率。(1)体积电阻率按以下表2中显示的比例混合炭黑和PS树脂(商品名H700，东洋苯乙烯有限公司(ToyoStyreneCo.))。制得的混合物用捏合机(商品名拉波普拉斯托研磨机(LABOPLASTOMILL),东洋精机制作所有限公司(ToyoSeikiSeisaku-Sho，Ltd.)的产品)在150。C捏合IO分钟，叶片转速为30rpm。制得的捏合的产品加热到200°C，在9.8xl(^Pa的压力下模塑以获得大小为2x20x70mm的测试片。根据SRI2301，用数字万用表(商品名数字万用表7562(DEGITALMULTIMETER7562)，横河电气有限公司(YokogawaElectricCorporation)的产品)测定该测试片的体积电阻率。(2)将体积电阻率测定中使用的测试片切成2x5x5mm大小。利用该切割片，用流动性测量装置(商品名熔融分度计A-lll(MELTINDEXERA-lll)，东洋精机制作所有限公司(ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.)的产品)，在20(TC加热、载荷5kg的条件下测量每10分钟从2mm内径的喷嘴中流出的树脂组合物的重量(MFI)。所得的结果显示在以下表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根据本发明的炭黑(实施例1至3)与比较实施例中获得的乙炔炭黑相比具有优良的导电性赋予能力和流动性。而且，从实验2和实验8的比较可明显看到，本发明的炭黑也优于柯特津炭黑(柯特津炭黑国际有限公司)。根据本发明的炭黑或炭黑粉末除了用作树脂和橡胶的导电性给予剂以外，也可被用作涂料成分、电池传导剂(一次电池、二次电池、燃料电池或电容器)、抗静电剂或用于导电纸张的传导剂。工业实用性因此，提供了一种具有优良导电性给予能力的炭黑及其生产方法和一种含有该炭黑的导电性组合物。.权利要求1.一种包含链主体的炭黑，其包含(1)球状炭颗粒链部分和(2)杆状炭颗粒链部分，所述链部分(1)和链部分(2)相连。2.如权利要求l所述的炭黑，其特征在于，所述球状炭颗粒链部分包含乙炔炭黑，所述的杆状炭颗粒链部分包含一种不同于乙炔炭黑的炭黑。3.—种炭黑粉末，包含如权利要求1或2所述的炭黑和一种不同于该炭黑的炭黑。4.如权利要求3所述的炭黑粉末，其特征在于，以炭黑粉末重量为基准计，其中如权利要求1或2所述的炭黑的含量等于或大于10重量％。5.—种生产炭黑的方法，其包括向高温区域提供包含乙炔气、烃类和用来形成碳纳米管的催化剂的原料混合物，该高温区域具有等于或高于所述烃类的热分解温度的温度，并对所述混合物进行热处理。6.—种生产炭黑的方法，该方法包括在乙炔气热解过程中和/或在乙炔气已经被热解的状态下提供含有用来形成碳纳米管的催化剂的烃类，并在等于或高于所述烃类的热分解温度的温度下对制得的混合物进行热处理。7.—种组合物，其含有树脂和/橡胶、以及与所述的树脂和/或橡胶混合的如权利要求1或2所述的炭黑或如权利要求3或4所述的炭黑粉末。全文摘要揭示了一种具有优良的导电性赋予能力的炭黑及其生产方法以及一种含有该炭黑的导电性的组合物。该炭黑包含链主体，该链主体包含(1)球状炭颗粒链部分和(2)杆状炭黑颗粒链部分，链部分(1)与链部分(2)相连接，通过以下方法制备所述炭黑向高温区域提供包含乙炔气、烃类、用来形成碳纳米管的催化剂的原料混合物，该高温区的温度等于或高于所述烃类的热分解温度，并对该混合物进行热处理；或者在乙炔气热解过程中或在乙炔气已经被热解的状态下，提供含有用来形成碳纳米管的催化剂的烃类，并在等于或高于所述烃类的热分解温度的温度下对制得的混合物进行热处理。文档编号C09C1/54GK101283055SQ20068002767公开日2008年10月8日申请日期2006年7月27日优先权日2005年7月27日发明者佐佐木欣夫申请人:丹卡新加坡私人有限公司