专利名称：炭黑、炭黑或其它火焰气溶胶的生产方法及实施所述方法的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及炭黑、炭黑或其它火焰气溶胶的生产方法及实施所述方法的装置。
通过根据本发明的方法，打算生产具有可再生和可调节性质的气溶胶形式的炭黑。所述性质包括炭黑浓度、粒度分布、聚结状态和化学成分。举例来说，为了在炭黑分离方面测试过滤器、静电分离器或催化剂，这种气溶胶是必需的。此外，例如为了生产颜料或填料，可以分离如此获得的气溶胶。
本发明的方法还适用于生产其它在火焰中可以生产的气溶胶，举例来说如具有特殊性质的SiO2和TiO2。
迄今文献已经公开了两种从炭黑生产试验气溶胶的方法。
在电弧法(C.Helsper，W.Mlter，G.WenningerInvestigation of aNew Aerosol Generator for the Production of Carbon Aggregate Particles.Atmospheric Environment，第27A卷(1993年)中，第1271-1275页)中，在处于氩气中的两根碳电极之间以短的时间间隔点燃电弧。少量的电极材料蒸发并且在氩气流中凝结，形成由氩气流排出的细的炭黑颗粒。该方法具有两个缺点第一，所生产的炭黑只包括碳，而实际的炭黑总是包含部分在非常大程度上影响性质的烃和氧。第二，通过该方法只能生产通常对于上述应用不足的非常少量的气溶胶。
在骤冷气体方法(L.JingNeuer Russgenerator fürVerbrennungsruβteilchen zur Kalibrierung von Partikelmessgerten[Newcarbon black generator for combustion carbon black particles for thecalibration of particle measurement devices].OFMETInfo第7卷，(2000年)，第2期，第8-12页)中，通过供应大量的骤冷气体(例如氮气)来冷却扩散火焰并且使之熄灭。在该方法中，确实可以生产具有实际化学组成的炭黑。由于消耗非常大量的骤冷气体，所以导致成本居高不下，这是有问题的。因此，迄今为止这种炭黑气溶胶生产器还只用于非常小的流速。
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以经济地且毫不费力地提供大量的炭黑气溶胶。
本发明的另一个目的是提供可以形成稳定的分散体并且同时具有高纯度的炭黑。
根据本发明，通过具有权利要求1特征的方法可以实现所述目的。该方法包括下列步骤的组合a)通过热传导和/或辐射从火焰中除去热量，在固体冷表面或者液体表面上释放该热量；b)为了防止气溶胶颗粒在所述表面上的聚集，在火焰和所述冷却表面之间形成薄的气体(例如空气)界面层(boundary layer)；c)为了保持层流(flow laminar)并且尽可能地实现薄的界面层，加速或膨胀由火焰和界面层形成的气流；d)移出在所述冷表面附近形成的气溶胶；以及e)清洗所述冷却表面。
该方法基于在工业炭黑生产中公知的气黑或气槽方法(channelverfahren)，并且经过修改以便主要获得气溶胶炭黑。在气黑或气槽方法中，扩散火焰直接面向冷的金属表面，炭黑直接从火焰中沉积到冷表面上并且随后从表面上刮去。
在本发明中，为了从火焰中尽可能多地排出热量，也使用冷表面。但是，同时阻止炭黑沉积到冷表面上。根据本发明，通过在火焰和冷表面之间插入无颗粒气体的薄的界面层，可以实现这一点。由于通过表面除去非常高的热量，可以使用含氧气体，举例来说如空气来生产界面层。但是，也可以供应无氧气体(例如N2、CO2)，或者直接借助火焰的热量在冷却表面上蒸发薄的水膜来产生低含氧量的界面层。
可以有利地使用足够厚壁的金属体或者其它导热性高的材料作为冷表面。另外，可以借助水或空气从背面冷却所述表面。但是，也可以使用通过对流和蒸发可以从火焰中除去要除去的热量的流动液膜作为冷表面。从权利要求1的从属权利要求2至12中明显可见根据本发明的方法优选实施方式。
通过实施根据本发明的上述方法的装置，也可以实现当初设定的目的，其中，除了火焰产生装置之外和所产生的火焰对准的冷却表面外，还具有在所述表面和火焰之间产生气态界面层的装置。从权利要求13的从属权利要求14至20中明显可见根据本发明的装置优选实施方案。
参照附图中所示的从属权利要求的技术方案，更详细地解释本发明的进一步细节和优点。
图1示意性地表示了多个根据本发明装置的工作实施例；图2-8表示了根据本发明装置的示意实施方案。
参考不同的结构，如图1所示，使火焰10对准冷却表面1，在火焰10和冷却表面之间产生界面层5。根据图1a，通过沿箭头方向垂直于火焰10的轴移动冷却表面而产生界面层。在图1b中，斜对着火焰10的轴移动冷却表面1。
如图1c所示，另外可以提供允许调节界面层厚度并阻止火焰被紊流干扰的可调节的导流板(deflector plate)15。与图1d相应的另一个变体是为了使界面层富含所需的特殊气体(例如N2)，在导流板15上提供气体进料16。
可选地或者附加地，为了提高冷却效果向冷却表面上施用水或者另一种容易挥发的不可燃的液体膜，并且当热的火焰气体与所述表面接触时，同时产生具有冷却火焰作用的蒸气界面层。所述液膜可以按照公知的方式，例如通过喷雾液体、将表面浸入浴中、借助施料辊等方法来产生。有利地使表面变得粗糙并且涂覆一层吸收材料薄层。
在生产适当界面层的其它方法中，通过流动的、可蒸发的液体形成冷却表面，或者由从中可以释放气体或可蒸发的液体的多孔材料(例如烧结材料)组成。
如果在加速流中生产气溶胶，可以特别有效地避免紊流对界面层的干扰。如图2所示，为此可以在两个冷却表面1之间形成流道，从而即便在高的流速下，仍可以保持待冷却火焰10和周围的界面层5处于层流状态，直至最窄点的流道会聚部分(convergent part)12。也可以在具有冷却表面的会聚喷嘴中实现这种效应。在图2所示的本发明的实施方案中，以水膜2的形式提供冷却表面。作为火焰10和燃烧气体向下流动并加速的气流的结果，基本上避免了紊流的产生，因此避免了所得炭黑气溶胶11与界面层中气体或蒸气的混合。
尽管有界面层，但是在冷却表面上仍可能会沉积少量生产的炭黑。因此，可以确保移动冷却表面通过刮刀、刷子、压缩空气喷嘴、液体浴或者保持表面清洁的其它合适装置。
在炭黑的生产中存在一个特别的困难，那就是在冷却表面的附近区域存在大量的气溶胶。由于冷却表面的移动或者流动紊流的作用，这部分气溶胶可能以不受控制的方式分布或者沉积到所述表面上。但是，为了尽可能直接除去炭黑气溶胶并尽量减少损失，在根据图3的实施方案中打算直接在生产后借助导流板20从冷却表面上刮去表面附近的气溶胶并且收集所述气溶胶。可选或者附加地，通过此处未显示的喷嘴供应气流，以将气溶胶从冷却表面上分离下来。
图4表示通过金属板4绕着水平轴3旋转实现冷却表面的布局。为了冷却或者用液膜涂覆，可以将金属板4浸入水浴6中。在上面部分中，从一侧或者从两侧将一个或多个火焰10导向金属板4。另外，提供用来调节界面层的导流板15和用来收集气溶胶的导流板20。可以通过刮刀或刷子(此处未显示)、通过喷气或者通过在通过水浴期间接受超声来清洗金属板。
图4所示的装置尤其适于通过气体燃烧或者蒸发的液体来生产炭黑。如果基于可燃液体生产炭黑，因为火焰10是垂直的并且通过灯芯燃烧器30产生，所以图5所示的布局是特别有利的。进一步的特殊性是通过两个旋转辊31提供两个冷却表面。根据本发明，为了将火焰牵引到薄层上并且特别快速地冷却，优选辊间距、辊的转速和辊间隙处存在的压力差是可调的。此外，提供用来调节界面层的导流板15和用来收集气溶胶的导流板20。如果需要，还可以用可蒸发的液体，例如通过浸入相应液体浴34中的施料辊33来涂覆辊31。最后，例如可以通过用冷却液体洗涤(此处未显示)而从内部冷却辊。
图6表示其中通过例如金属或吸收性织物的循环带(revolvingbelt)35形成冷却表面的另一个变体。如果冷却表面被弄湿或者在液体浴40中被清洗，该变体是特别合适的。
根据图6的实施方案中的其它组件与根据图5的组件相应，从而此处不需要进一步解释。
最后，图7表示在没有移动部件的情况下产生无气溶胶的界面层5的变体。在此情况下，根据本发明，通过使气体渗过多孔表面50来生产界面层。通过施加压力差来加速间隙中的气流，火焰10集中在间隙中间并且阻止了紊流的形成。
在优选的实施方案中，使用根据图8的装置。除了以通过水从背面冷却的金属表面形式提供冷却表面外，该装置相应于图2中所示的实施方案。另一个区别特征在于流动方向。在图8所示的实施方案中，优选用火焰和燃烧气体向上流动来代替向下流动。
为了实现相应结构的缩减，根据本发明的方法还可以组合DE103 51 737.5中描述的气溶胶方法。其中，借助气体将盐溶液(例如钾盐溶液)转入气溶胶中，然后引入炭黑形成区。举例来说，在根据图8的优选实施方案中，可以在燃烧器前将气溶胶混合入炭黑原材料中或者与炭黑原材料一起喷雾。
本发明还涉及未分级且未处理的炭黑，其特征在于pH低于或等于6.0，优选低于或等于5.0，特别优选低于或等于4.0；烧余残渣低于或等于0.1％，优选低于或等于0.05％，特别优选低于或等于0.02％；并且5微米筛余物低于或等于200ppm，优选低于或等于150ppm，特别优选低于或等于100ppm。
未处理的炭黑理解为意指未经过后处理(例如没有经过氧化或者化学表面改性)的炭黑。未分级的炭黑理解为意指没有在气流辅助下分级的炭黑。
未分级且未处理的炭黑可以是DE 195 21 565中公开的气黑、炉黑、槽黑、焰黑、反性(inversion)炭黑；掺杂的炭黑、热炭黑、乙炔黑、电弧黑(arc black)或者等离子体炭黑。
根据本发明的炭黑的透光度(transmittance)大于或等于95％，优选大于或等于97％，特别优选大于或等于98％。
根据本发明的炭黑在950℃下的含湿量大于或等于1.0％，优选大于或等于1.5％，特别优选大于或等于2.0％。
根据本发明的炭黑的油需要量(oil requirement)大于或等于250ml/100g，优选大于或等于300ml/100g，特别优选大于或等于350ml/100g。
根据本发明的炭黑可以用作填料、增强填料、UV稳定剂、导电炭黑或颜料。
根据本发明的炭黑可以在橡胶、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、调色剂、修饰剂、油漆、纸、沥青、混凝土和其它建筑材料中使用。根据本发明的炭黑可以在冶金中用作还原剂。
根据本发明的炭黑具有能形成稳定的分散体(低pH)并且同时具有高的纯度(低的灰分和低的5微米筛余物)的优点。高纯度在使用时具有相当大的优势。低的可溶性物质含量(低的灰分)允许生产非常稳定的分散体，例如用于涂料应用或油墨等的含水或含溶剂分散体。这种分散体高的稳定性允许增加固体含量，因此具有许多优点，举例来说如生产和运输成本降低。此外，这种分散体以保存期限更长而著称。
低的不溶性颗粒物质含量允许生产具有很少斑点的膜和表面光度。此外，例如在报纸印刷中降低了印刷板的磨损，结果印刷图像的鲜明感(crispness)可以维持更长时间。另外，例如在油墨制剂和塑料母料的生产中，可以延长过滤器和过滤筛的使用期限。
实施例测定方法pH根据DIN EN ISO 787-9进行pH的测定。
烧余残渣根据DIN 53586(或ISO 1125)进行烧余残渣的测定。
5微米筛余物5微米筛余物的测定用来确定在45微米以下尺寸范围内的“粗颗粒”、水不溶性杂质(举例来说如焦炭、陶瓷组分、金属或金属氧化物)的含量。根据下面的方法，通过可商购的筛网设备，使用网目尺寸为0.005毫米的筛网进行测定。
装置筛网设备(购自Topas GmbH，Dresden)，包括电磁筛振动装置(EMS 755)超声粉碎机(UDS 751)极细颗粒试验筛(5微米，任选10微米、15微米、20微米、25微米、30微米)
专用支架，包含防滑支架盘分析天平(精确度0.1毫克)刮刀螺旋桨式搅拌器超声浴1升烧杯，用来制备润湿剂溶液250毫升烧杯，用来制备分散液1升烧杯，用来收集滤液干燥箱，设置在80℃润湿剂Hydropalat 3065，物品号582930 888(购自Henkel KGaA)筛网试验每次使用前，在光学显微镜下检查待使用的极细颗粒试验筛是否有损坏。
样品制备样品在干燥箱中干燥1小时，然后在干燥器中冷却30分钟。在新制样品的情况中，无需干燥并且可以直接测试样品。
进行分析润湿剂溶液的制备为了制备10％强度的润湿剂溶液，在1升烧杯中称重100克Hydropalat(w＝65％)，并且用蒸馏水补加至650毫升。在适当的速度下搅拌该溶液(在空气中不搅拌)5分钟。然后，过滤该溶液。
分散液的制备将100-150毫升10％强度的润湿剂溶液转移至250毫升的烧杯中。在适当的搅拌下，向该溶液中称取约15克的炭黑。在分析天平上精确确定称取的炭黑重量并且记录。
现在，再搅拌溶液5分钟。搅拌后，用蒸馏水将粘附到搅拌器上的残渣漂洗到溶液中。然后，将烧杯放入超声浴中5分钟。最后，通过UDS 751进一步处理该溶液2分钟。
进行过筛将称重的极细颗粒筛(精度0.1毫克)夹在EMS 755中，保证筛子的牢固安装。将UDS 751放在筛子的中央并且固定。在每次测量期间，通过隔离物保持与筛子底面的距离恒定。设置EMS为4.5级并且打开。
UDS设置在中等水平并且也打开。
现在将炭黑分散液缓慢引入筛中。距离筛子上边缘的距离不应小于3毫米。在分析期间尽可能保持填充水平不变。
一旦炭黑分散液转移完毕，用少量蒸馏水漂洗烧杯，并将其倒到筛上。重复所述步骤，直到烧杯干净。
从现在开始，用少量蒸馏水漂洗筛子，直到流出的滤液清澈。
现在，将筛子放入600毫升烧杯中。用蒸馏水填充烧杯至约1厘米并且放入超声浴中超声20分钟。
然后，再次简单地将筛子夹到EMS中并且最后一次漂洗干净。
现在在80℃的干燥箱中干燥筛子半个小时，然后在干燥器中冷却并且在分析天平上称重。
评价如下计算筛余物 mR-带残渣的筛子的质量[克]mE-空筛质量[克]W-称取的重量[克]
透光度根据标准ASTM D 1618(甲苯脱色的测定)进行透光度的测定。
原生粒径在透射电子显微照片(随后在透明膜上增大尺寸)的辅助下，通过测量并且计数至少2000个原生炭黑颗粒并且计算算术平均值和标准偏差，确定原生粒径分布并且确定原生粒径分布的标准偏差。此处，根据Endter and Gebauer[F.Endter and H.Gebauer，Optik，13，97(1956)]购自Carl Zeiss的半自动粒径分析仪TGZ 3可用于促进计数工作。
挥发分数根据DIN 53552在950℃下测定挥发分数。
油需要量根据DIN EN ISO 787-5，测定油需要量(流动点方法)。
BET表面积根据DIN 66131-2(或ISO 4652)，测定BET表面积。
黑度值My根据DIN 55979，测定粉末颜料炭黑的黑度值My。
STSA表面积根据ASTM方法D-5816-99，测定STSA表面积。
聚集体(aggregate)粒径分布为了测量聚集体粒径分布曲线，使用具有购自Brookhaven的红光二极管的盘式离心机BI-DCP。专门开发该装置用来通过消光测量测定细分散固体的聚集体粒径分布曲线，该装置装备有测定聚集体粒径分布的自动测量和评价程序。
为了进行测量，首先用200毫升乙醇、5滴氨水溶液和0.5克TritonX-100制备分散溶液，并且用去离子水补加至1000毫升。此外，用0.5克Triton X-100和5滴氨水溶液制备旋涂液体并且用去离子水补加至1000毫升。
然后，向20毫克炭黑中添加20毫升分散溶液并且使用100瓦超声功率(80％脉冲)，在冷却浴的溶液中悬浮4.5分钟。
在开始实际测量之前，在每分钟11000转的速度下操作离心机30分钟。向旋转盘上喷上1毫升乙醇，然后在下方小心引入15毫升旋转液体层。在约1分钟后，喷雾250微升炭黑悬浮液并且启动装置的测量程序，并且离心机中的旋转液体上覆盖50微升的十二烷层。对每个待测量的样品进行两次测定。
然后，考虑散射光校正和自动基线调节，使用装置的计算程序进行原始数据曲线的评价。
ΔD50值是聚集体粒径分布曲线的半峰宽。Dw值是聚集体粒径分布的体积加权平均值。Dmode值(出现频率最高的值)是频率最高的聚集体尺寸(聚集体粒径分布曲线的最大峰)。
实施例1-4在根据图8的装置中，使用表1中所述的设置制备根据本发明的炭黑。所用的燃料是乙炔。可以任选地通过空气或纯氧气来生产炭黑。静态混合物保证在进入燃烧器喷嘴前充分混合两种气体。所用的燃烧器喷嘴包括三个间距10毫米排列的矩形狭缝。狭缝宽度为0.1毫米并且狭缝长度为10毫米，以至于喷嘴总的横截面积为3平方毫米。图9中以平面图表示了燃烧器的喷嘴。通过施加减压，所产生的火焰最终被吸入实际冷却的间隙中，并且熄灭。然后，从废气中分离出炭黑并且分析。
表1
表2表示根据本发明的炭黑的分析值。另外，给出了比较炭黑的分析值。通过DE-A 2404536中公开的Degussa气黑方法制备比较炭黑，但是不同于商业产品，没有分级。
表2
与比较炭黑相比，根据本发明的炭黑具有小得多的5微米筛余物。这种低含量的不溶性颗粒物质允许生产具有很少斑点的膜和表面光度。
权利要求
1.一种生产炭黑或其它火焰气溶胶的方法，其特征在于包括下列步骤a)通过热传导和/或辐射从火焰中除去热量，在固体冷表面或者液体表面上释放该热量；f)为了防止气溶胶颗粒在所述表面上的聚集，在火焰和所述冷却表面之间形成薄的气体(例如空气)界面层；g)为了保持层流并且尽可能地实现薄的界面层，加速或膨胀由火焰和界面层形成的气流；h)移出在所述冷表面附近形成的气溶胶；以及i)清洗所述冷却表面。
2.权利要求1的方法，其特征在于通过在火焰和冷却表面之间进给气流来产生所述界面层。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于通过冷却表面的移动将所述界面层导入火焰区域。
4.权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于借助导流板在火焰和冷却表面之间引入界面层。
5.权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于通过使气体流或蒸气流通过具有开口或孔的冷却表面来产生所述界面层。
6.权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于通过蒸发所述冷却表面上的液体来产生所述界面层。
7.权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征在于使所述火焰被导至具有具有两个界面层的两个冷却表面之间。
8.权利要求1至7中任何一项所述的方法，其特征在于在具有冷却表面并具有界面层的会聚间隙或会聚沟道中冷却所述火焰。
9.权利要求1至8中任何一项所述的方法，其特征在于在具有冷却表面并具有界面层的两个旋转辊之间的会聚间隙中冷却所述火焰。
10.权利要求1至9中任何一项所述的方法，其特征在于通过气流流过的喷嘴从所述冷却表面上除去包含气溶胶的流动层。
11.权利要求7至10中任何一项所述的方法或装置，其特征在于选择所述会聚间隙的最窄点处的流速，使其基本上高于火焰从燃烧器的流出速度。
12.权利要求7至11中任何一项所述的方法，其特征在于借助所述间隙中存在的压力差测量并且调节所述会聚间隙的最窄点处的流速。
13.权利要求7至12中任何一项所述的方法，其特征在于所述冷却表面是由水从背面冷却的金属表面。
14.用于实施权利要求1至13中任何一项所述方法的装置，其特征在于火焰产生装置和产生的火焰所对准的冷却表面，以及在表面和火焰之间产生气态界面层的装置。
15.权利要求14的装置，其特征在于在所述火焰和所述冷却表面之间布置有导流板。
16.权利要求14或15的装置，其特征在于所述冷却表面具有可以通过冷却气体的开口或孔道。
17.前述权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于通过两个旋转辊形成冷却表面。
18.前述权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于在每种情况中会聚气体的冷却表面由循环带组成，该循环带被导至间隙区域中的辊上，并通过用于清洗和冷却的液体浴。
19.权利要求18的装置，其特征在于所述带是多孔的，例如由织物组成并且用液体浸渍。
20.前述权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于在所述会聚间隙的最窄点处的间隙宽度可以在从0.5至10毫米的范围内调节。
21.前述权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于所述火焰的基部和所述冷却表面之间的距离是可调节的。
22.前述权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于所述火焰的基部和所述会聚间隙的最窄点处之间的距离是可调节的。
23.一种未分级且未处理的炭黑，其特征在于其pH低于或等于6.0；烧余残渣低于或等于0.1％；并且5微米筛余物低于或等于200ppm。
24.权利要求23的炭黑用于橡胶、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、调色剂、修饰剂、油漆、纸、沥青、混凝土和其它建筑材料中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产炭黑或其它火焰气溶胶的方法，其包括下列步骤通过热传导和/或辐射从火焰中除去热量；形成薄的气体界面层；加速或膨胀由所述火焰和界面层形成的气流；移出所形成的气溶胶；以及清洗所述冷却表面。本发明还涉及用于实施所述方法的装置和一种炭黑，所述炭黑的pH最高为6.0，其烧余残渣最多为0.1％，并且其5微米筛余物最多为200ppm。本发明的炭黑可用于橡胶、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、调色剂、修饰剂、油漆、纸、沥青、混凝土和其它建筑材料中。
文档编号C09C1/50GK1845972SQ200480025273
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月24日 优先权日2003年9月4日
发明者乌尔里希·里贝尔, 马蒂亚斯·卡策尔, 凯·克劳斯, 阿尔方斯·卡尔, 于尔根·贝尼施 申请人:德古萨股份公司, 乌尔里希·里贝尔