专利名称：：适用于热敏底物的粉末涂料组合物的制作方法适用于热敏底物的粉末涂料组合物发明领域本发明的目标是提供光泽度可控涂层的粉末涂料组合物，它尤其适用于涂布底物并在较低温度下固化。先有技术描述粉末涂层的光泽度控制尤其哑光化和保持涂层的这些优良技术性能仍是目前的艰巨任务。用哑光剂来把光泽度调节到所要求的水平是周知的，见WO03/102048、U.S.2003/0134978、EP-A1129788和EP-A0947254。这类试剂的实例是蜡、二氧化硅、玻璃珠和结晶树脂。这类试剂在低于18(TC的固化温度下一般不发生反应，而且组合物常导致涂层技术性能下降。产生哑光效果的其它技术是使用化学不相容粉末的共混物或使用不同的工艺条件，如不同的固化条件，如EP-A0706834所述。例如，WO200244289描述了提供光泽度值低于55%的粉末涂料组合物，其制造方法是干混基于含缩水基的丙烯酸树脂和羧酸硬化剂的组合物以及基于酸值为10-300的含羧基材料组合物。DE-A2247779要求通过干混2种基于包含具有不同凝胶形成时间的硬化剂的组合物的粉末涂料组合物所制成的哑光粉末涂料的权利。但是，用这类配方的方法常难以控制或效率不高，而且它们不提供可以在较低温度范围内固化的涂层。因此，目前需要提供可以在较低温度范围内固化的适合于粉末涂布在底物上，还适合于热敏底物，并产生光泽度可控涂层的涂料组合物。发明概述本发明提供可通过均匀混合至少2种作为粉末涂料基料分别生产的粉末涂料组合物获得的粉末涂料组合物，包含(A)至少一种从一种或多种缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂、作为硬化剂(交联剂)的一种或多种酸值高于400的二羧酸或其酸酐与至少一种涂料添加剂及任选的颜料和/或填料一起制成的粉末涂料基料，和(B)至少一种从一种或多种缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂、一种或多种酸值为100~400的硬化剂(交联剂)与至少一种涂料添加剂及任选的颜料和/或填料一起制成的粉末涂料基料，组分(A)与组分(B)的重量混合比是1:3~3:1。本发明的粉末涂料组合物提供具有所需光泽度和涂层性能如高耐久性和光滑度的涂层。本发明的组合物可以在低于18(TC的温度下固化并因此而特别适合于涂布在热專丈底物上。发明详述对于本领域的一般技术人员，通过阅读以下的详述，将更易理解本发明的特点和优点。应理解，为清楚起见在上文和下文各实施方案中所述的本发明的这类特点，也可以组合在单一实施方案中提供。反之，为简明起见在单一实施方案中所述的本发明的多项特点，也可以分别或以任何次组合提供。此外，以单数表示的参量也包括复数在内(例如，"一个"也可指一个，或一个或多个)，除非文内另有具体说明。在所述范围上、下的些许变化可用来基本达到与范围内的值所能达到相同的结果。另外，这些范围的公开拟包括最小值与最大值之间每个值的连续范围。本文提到的所有专利、专利申请和出版物全都引于此供参考。在组合物A)和B)中，用缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂作为主要粘合剂树脂。缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂可用传统方法从缩水甘油基(曱基)丙烯酸单体生产，如在D.A.Bates,TheScienceofPowderCoatings,第1和2巻，GardinerHouse,London,1990,pp.62隱70中所述，而且也是本领域技术人员已知的。缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂是缩水甘油基官能化丙烯酸树脂或其共聚物，例如，AlmatexPD7610、AlmatexPD-1700(SiberHegnerGmbH)、WorleeCrylCP550(WorleeChemieGmbH)、FINE-CLADWYR-903(Reic-hold)。为用于组分A),优选AlmatexPD7610和AlmatexPD-1700,以及为用于组分B),优选WorleeCrylCP550和FINE-CLADWYR-903。缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂的环氧当量(EEW)为300~2000,环氧当量按EEW试验方法ADSAM142，用自动滴定仪(BrinkmanMetrohm751GPDTitrmo)测定，也是本领域技术人员所知的，其玻璃化转变温度Tg,用差示扫描量热法(DSC)测定，为，例如，30~80°C,优选4070。C。缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂可以被其它树脂，如双酚的二缩水甘油醚、环氧酚醛和含环氧基的其它树脂，以相对于组分A小于10wt%的用量部分取代。作为组分A)中的硬化剂，用一种或多种二羧酸或其酸酐。二羧酸或其酸酐的酸值高于400,优选410-600。实例是含420个，优选10~18个碳原子数的二羧酸。作为组分B)中的硬化剂，用一种或多种酸值为100-400,优选250~300的石更化剂。这类硬化剂是常用的含羧基试剂，如不同于组分A)之一的多元羧酸或其酸酐，含羧基聚酯、含羧基(甲基)丙烯酸酯、多元醇。实例是C12-十二烷二羧酸和AdditolP791。对于本发明，组分A)中优选d2-十二烷二酸，而在组分B)中优选AdditolP791。酸值定义为中和lg树脂中的羧基所需要的氲氧化钾(KOH)的mg数。组分A)和B)的硬化剂可以被适合于固化环氧树脂的其它硬化剂，如含酰胺基或氨基的硬化剂，例如，双氰胺及其衍生物，以少于各组分A)和B)10wt。/。的用量部分取代。粉末涂料基料A)和B)还可含粉末涂料技术中常用的构分作为其它组分，如添力。剂、颜*十和/或填料，如本领域冲支术人员所知。添加剂是，例如，脱气助剂、流动控制剂、流平剂、结构改进剂、填料(增量剂)、光引发剂、催化剂、染料。实例是流动控制剂，借助于无机载体或用本领域技术人员已知的母粒技术掺进按照本发明的组合物。在粉末涂料组合物中也可以加入具有抗微生物活性的化合物。交联反应还可以用存在于按照本发明粉末涂料组合物内的所谓热交联催化剂被进一步加速。这类催化剂是，例如，锡盐、膦化物、胺和酰胺。它们的用量可以是，例如，粉末涂料组合物总重量的0.02~3wt%。粉末涂料基料A)和B)可含有透明的赋色和/或赋予特殊效果的颜料和/或填料(增量剂)。适用的赋色颜料是任何常用的有机或无机性质的涂料颜料。无机或有机赋色颜料的实例是二氧化钛、超微二氧化钛、炭黑、偶氮颜料和酞菁颜料。赋予特殊效果的颜料的实例是从，例如，铝、铜或其它金属制成的金属颜料，干扰颜料，如涂有金属氧化物的金属颜料和带涂层云母。可用增量剂的实例是二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡和碳酸4丐。上述构分(添加剂、颜料和/或填料)的用量是本领域技术人员已知的常用量，例如，相对于各粉末涂料基料总重量的0.01-30wt%,优选0.01-20wt%。组分A)含有，例如，30-90wt。/o—种或多种缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂、1~30wt。/。作为硬化剂(交联剂)的一种或多种酸值大于400的二羧酸或其酸酐、0.1~10wt。/。至少一种涂料添加剂和0~30wt%颜料和/或填料。组分B)含有，例如，30~90wt。/。一种或多种缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂、1-30wt。/o—种或多种酸值为100-400的硬化剂(交联剂)、0.1~10wt。/o至少一种涂^l"添加剂和0~30wt。/。颜^l"和/或瑣4牛。粉末涂料基料A)和B)分别用粉末涂料工业中所用的传统制造技术，如本领域技术人员已知的挤出和/或研磨法制成。例如，可以用干混法把各粉末涂料基料的组分混合在一起，然后研磨成细粉，这些细并分可以一皮分级到所需的颗粒尺寸，例如，20-200|Lim的平均颗粒尺寸。然后可以"fc共混的组分进一步加热到熔化该混合物的温度，然后挤出该混合物。然后使挤出材料在冷却辊上冷却、破碎，然后研磨成细粉，细粉可以被分级到所需的颗粒尺寸。各粉末涂料基料也可以用超临界溶液喷涂法、NAD"非含水分散体，，法或超声驻波雾化法制成。此外，按照本发明的粉末涂料基料的具体组分，例如，添加剂、颜料、填料，可以与挤出和研磨后的成品粉末涂料颗粒一起，用冲击熔融"粘结，，法一起加工。为此，可以把具体组分与粉末涂料颗粒进行混合。在混合期间，把各粉末涂料颗粒处理到使它们的表面软化，从而使组分本身粘结在一起并与粉末涂料颗粒的表面均匀粘合。使粉末颗粒表面软化的方法可以是把颗粒热处理到一定的温度，例如，组合物的玻璃化转变温度Tg，如506(TC。冷却该混合物后，可以用筛分法得到所得颗粒的所需颗粒尺寸。粉末涂料基料组分A)和粉末涂料基料组分B)可以按组分A)与组分B)的重量混合比为1:3-3:1,优选1:22:1，混合在一起。层。乙、、"、'、pb,、、，,；、'又、"-、,、按照本发明的罩面层的光泽度按DIN67530以60。角测定，并可通过用按照本发明的组合物在1~95光泽度单位内调节。一般而言，4氐光泽度(哑光罩面层)的光泽度单位为1~30和中等光译度罩面层的光泽度单位为30~60。本发明还提供制造包含下列组分的粉末涂^T+组合物的方法(A)至少一种从一种或多种缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂、作为硬化剂(交联剂)的一种或多种酸值高于400的二羧酸或其酸酐，与至少一种涂料添加剂及任选的颜料和/或填料一起制成的粉末涂料基料，和(B)至少一种从一种或多种缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂、一种或多种酸值为100-400的硬化剂(交联剂)，与至少一种涂料添加剂及任选的颜料和/或填料一起制成的粉末涂料基料，组分A)与组分B)的重量混合比是1:3~3:1。该方法如下先用传统粉末涂料生产法分别生产组分A)和组分B),然后对按所述混合比的这2种组分A)和组分B)进行另一项操作，例如，干混或挤出操作，以保证2种组分均匀混合。本发明的并分末涂-牛组合物可以用，例如，l争电喷涂法、热或火焰喷涂法或流化床涂布法，还有巻材涂装法进行涂布，所有这些方法都是本领域技术人员已知的。涂料组合物可以作为单涂层体系或多层叠膜中的涂层涂布到，例如，金属底物以及纸、木材、塑料、玻璃和陶瓷之类的非金属底物上。在有些应用中，要涂布的底物可以在涂布粉末组合物之前先经过预处理，然后在涂上粉末后进行加热或不加热。例如，气体常用于多个加热步骤中，但也已知其它方法，例如，微波、IR或NIR。液体或粉末基底漆的底漆层上。按照本发明的粉末涂料组合物也可以作为基于液体和粉末涂层的多层涂层体系中的涂层涂布，所述多涂层体系如粉末或液体透明涂层涂布在赋色或赋予特殊效果的底涂层上，或着色单层粉末或液体面涂层涂布在前一涂层上。已涂布并已熔化的粉末涂层可以靠热能进行固化。涂层可以受对流气体和/或辐照，如本领域已知的红外(IR)和/或近红外(NIR)辐照，加热到，例如，10(TC-20(TC,优选120°C~180。C的温度(在所有情况下都指物体温度)。粉末涂料组合物也能用本领域技术人员已知的高能辐照进行固化。uv(紫夕卜)辐照或电子束辐照都可用作高能辐照。优选uv-辐照。辐照可连续或不连续地进行。也可以用双重固化。双重固化是指按照本发明的粉末涂料组合物的如下固化方法已涂布组合物可以用4支术人员已知的，例如，UV辐照和热固化两种方法进4亍固^i。在下列实施例中将对本发明作进一步规定。应理解这些实施例4又为说明而给出。根据以上的讨论和下列实施例，本领域的技术人员能确定本发明的基本特性，而且在不偏离其精神和范围的前提下能对本发明作多种变更和修改，以使之适应于多种应用和条件。因此本发明不限于下文给出的典型实施例，而由下文包含的权利要求所限定。下列实施例说明本发明。实施例实施例1粉末涂料组合物的制造及其涂布按照本发明的粉末涂料组合物(配方1)按下列组分制成酉己方1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>分别混合组分A)的组分和组分B)的组分并分别在挤出才几PR46(BussAG公司)内在12(TC挤出。冷却熔体混合配方并把所得材#+研磨到D50值为40|um的颗粒尺寸分布。获得最终粉末组合物的方法是，用干混法混合50wt。/。组分A)和50wt。/o组分B)以保证均匀混合。用静电喷涂法在金属片材上涂布最终粉末组合物至膜厚为80^m。最后，在170。C对流烘箱内固化该涂层10min。实施例2涂层的试-验表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>结果表明该涂层在170°C的较低温度固化后在金属底物上有4艮高的耐久性和优良的粘附性。未观察到针孔，而且获得了涂层的低光泽度值。权利要求1.可通过均匀混合至少2种作为粉末涂料基料分别生产的粉末涂料组合物获得的粉末涂料组合物，包含(A)至少一种从一种或多种缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂、作为硬化剂(交联剂)的一种或多种酸值高于400的二羧酸或其酸酐与至少一种涂料添加剂及任选的颜料和/或填料一起制成的粉末涂料基料，和(B)至少一种从一种或多种缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂、一种或多种酸值为100～400的硬化剂(交联剂)与至少一种涂料添加剂及任选的颜料和/或填料一起制成的粉末涂料基料，组分(A)与组分(B)的重量混合比是1∶3～3∶1。2.按照权利要求l的组合物，其中组分(A)和(B)中的缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为30~80°C。3.按照权利要求1和2的组合物，其中组分(A)内的硬化剂的酸值为410~600和-友原子数为4~20。4.按照权利要求1~3的组合物，其中组分(B)内的硬化剂的酸值为250~350。5.按照权利要求1~4的组合物，其中组分(A)包含30~90wt%—种或多种缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂、1~30wty。作为硬化剂(交联剂)的一种或多种酸值大于400的二羧酸或其酸酐、0.1~10wt。/o至少一种涂料添加剂和0~30wt。/。颜料和/或填料，wt。/。以组分(A)为基准计算。6.按照权利要求1~5的组合物，其中组分(B)包含30~90wt。/o—种或多种缩水甘油基官能化(曱基)丙烯酸树脂、1-30wt。/。一种或多种酸值为100-400的硬化剂(交联剂)、0.1-10wt。/。至少一种涂料添加剂和0~30wt。/。颜料和/填料，wt。/o以组分(B)为基准计算。7.权利要求1~6的组合物的制造方法，包含下列步骤分别制造粉末涂料基料(A)和粉末涂料基料(B),然后把它们混合在一起。8.权利要求7的制造组合物的方法，其中组分(A)与(B)的重量混合比为1:2—2:1。9.涂有按照权利要求1~6的组合物并经固化的带涂层底物。全文摘要本发明提供可通过均匀混合至少2种作为粉末涂料基料分别生产的粉末涂料组合物获得的粉末涂料组合物，包含(A)至少一种从一种或多种缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂、一种或多种酸值高于400的二羧酸或其酸酐作为硬化剂(交联剂)与至少一种涂料添加剂及任选的颜料和/或填料一起制成的涂料组合物基，和(B)至少一种从一种或多种缩水甘油基官能化(甲基)丙烯酸树脂、一种或多种酸值为100～400的硬化剂(交联剂)与至少一种涂料添加剂及任选的颜料和/或填料在一起制成的粉末涂料基料，组分(A)与组分(B)的重量混合比是1∶3～3∶1；该粉末涂料组合物提供具有所需光泽度并在低于180℃的温度下可固化的涂层。文档编号C09D5/03GK101341220SQ200680048449公开日2009年1月7日申请日期2006年12月20日优先权日2005年12月20日发明者F·尼格曼,M·施奈德,P·Q·阮申请人:纳幕尔杜邦公司