含聚合物基体和官能化添加剂的组合物和由所述组合物制造的制品的制作方法

专利名称：含聚合物基体和官能化添加剂的组合物和由所述组合物制造的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，所述组合物包括至少一种聚合物基体和至少一种通过使含至少一种多官能化合物和至少一种官能化的单官能化合物的化合物的混合物反应而获得的官能化添加剂。本发明的组合物使得尤其能够制造纱、纤维、薄膜、长丝和模塑制品。
现有技术聚合物是通过模塑、注塑、注射吹塑、挤出、挤出/吹塑或纺丝尤其可转化成多种制品的原材料，这些制品例如是吹塑、挤出或模塑的部件(如车身用部件)、纱、纤维或薄膜。
在所有这些聚合物转化工艺中存在至少两个主要的限制。
这些限制中的第一个是所使用的热塑性聚合物在熔融态下的特征必须在于与以上所述的成形工艺相容的粘度或流变特性。这是因为当这种热塑性聚合物处于熔融状态时，其必须是足以能够在某些成形机内容易且快速输送和处理的流体。
对热塑性聚合物组合物有影响的另一限制与机械性能有关，在熔融之后，它们必须通过冷却成形和硬化。特别地，这些机械性能尤其是抗冲强度、挠曲或拉伸模量、挠曲或拉伸强度。此外，为了改进热塑性聚合物的机械性能，常见的做法是向其中添加增强填料，例如矿物、玻璃或碳填料，为的是形成复合材料。
当面对这两个限制时产生的技术问题之一是，它们必然是相互冲突的。这是因为为了降低熔体粘度，公知的是选择分子量低的热塑性聚合物。然而，这一流变学优点在聚合物成形和硬化时有损于聚合物的机械性能。
为了尽力克服这一缺点，同样常见的做法是在热塑性聚合物基体内掺入适于改进其熔体流变学的各种添加剂。当聚合物含有增强填料时，这些添加剂更加有效。
因这些添加剂而引起的因境是，为了不引起化学结构大的变化(例如交联)，它们必须是惰性的或者与基体不反应，同时仍然还能分散在这种基体内，以向其提供所需的官能度，且均匀地提供。
然而，第一非反应性要求是更倾向于使用不与基体相容的添加剂，而第二分散性要求将促使本领域技术人员使用具有与基体相容结构的替代添加剂。
此外，流变改性剂必须能改进热塑性聚合物压塑、注塑或挤出的能力。
因此，需要开发能改进热塑性基体的流变特性且能维持机械性能的添加剂。同样希望具有在没有牺牲组合物的流变特性和机械性能的情况下，能改进聚合物基体的疏水性和/或亲水性的添加剂。
国际申请WO02/066716涉及制造聚酰胺纱和纤维的方法，该方法包括熔融共混线性聚酰胺与星形聚酰胺。所得共聚酰胺使得可能改进纺丝工艺的产率和避免断裂。
国际申请WO03/002668涉及通过聚环氧烷嵌段官能化的星形聚酰胺的制备并将其加入到聚酰胺基体内，以便改进所得组合物的亲水性和抗静电特性。
然而，所使用的添加剂在流变学、机械性能、亲水性和疏水性之间没有实现良好的折衷。
本发明本发明涉及包括链终止剂化合物的官能化添加剂。将这些官能化添加剂掺入到聚合物基体内，尤其是要改进所述基体的流变特性、亲水性和/或疏水性。
本发明的主要目的之一是提出一种在没有牺牲所成形和硬化的基体的机械性能以及尤其是抗冲强度的情况下，改进聚合物基体，优选热塑性基体的流变特性、亲水性和/或疏水性的添加剂。
优选地，这些添加剂不与聚合物基体，有利地由聚酰胺制成的聚合物基体反应，也就是说它们不能改变聚合物基体的化学结构，所述改变例如表现为基体分子量的下降。
本发明的组合物的熔体流动指数适于模塑和注塑操作，例如允许完全填充模具。本发明的组合物因此适于各种熔体成形技术，亦即注塑、注射吹塑、挤出吹塑、成膜、挤出和纺丝，且还具有高的机械强度并且因低结晶度而可能具有良好的透明度。
为了改进这些性能，该聚合物组合物在没有掺入过度昂贵且干扰聚合物的其它性能的添加剂的情况下，拥有在进行这些聚合物转化的工业中所要求的熔体流变特性和机械性能。
附1示出了用于呈现水毛细吸入到纱内所使用的设置，其中(1)表示待测试的纱和(2)表示含水和染料的浴。
图2a示出了当纱浸渍到着色溶液内时，试验的开始。
图2b示出了在实验过程中的毛细上升。
发明详述本发明涉及一种组合物，它包括至少一种聚合物基体和至少一种添加剂，所述添加剂通过使由以下物质组成的化合物的共混物反应而获得a)式(I)的多官能化合物R1-Xn(I)b)任选地，式(II)的双官能单体或相应的环状形式X-R2-Y (II)c)式(III)的单官能化合物R3-Y (III)其中-R1表示烃基和/或硅氧烷；-R2表示烃基；-X和Y是能一起反应形成共价键的对抗反应性官能团；-n是3-50，优选3-15，尤其是3-10，并且更尤其是3-4；和-R3表示脂族、脂环族和/或芳族烃基和/或硅氧烷基，对于所述基团R3来说，可包括一个或多个杂原子，但聚环氧烷例外。
基团R1可以是硅氧烷基和/或脂族、脂环族和/或芳族烃基，这些基团可以是被取代或者未被取代，直链或支链，和不饱和或饱和的基团。它可含有2-100，优选5-20个碳原子。它还可包括一个或多个选自氮、磷、氟、氧、硅和硫中的杂原子。
优选地，基团R1或者是脂环族基团，如四价环己酮基，或者是1，1，1-丙烷三基或1，2，3-丙烷三基。作为适合本发明的其它R1基团，例如可提及取代或未取代的三价苯基和环己基、亚甲基数有利地为2至12的四价二氨基聚亚甲基，如源自于EDTA(乙二胺四乙酸)的基团、八价环己酮基或环己二酮基，和源自于因多元醇如二元醇、季戊四醇、山梨醇或甘露糖醇与丙烯腈反应得到的化合物的基团。
优选地，当X表示羧酸官能团时，Y是胺官能团，或者当X表示胺官能团时，Y是羧酸官能团。反应性官能团X和Y因此能形成酰胺官能团。
当X表示羧酸官能团或者羧酸衍生物时，Y也可以是醇官能团，或者当X表示醇官能团时，Y是羧酸官能团或羧酸衍生物。反应性官能团X和Y因此能形成酯官能团。
作为式(I)的多官能化合物的实例，可提及2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、下式的二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸 或源自于三羟甲基丙烷或甘油与环氧丙烷反应并胺化端羟基的化合物。后一化合物由Huntsman以商品名Jeffamine T销售且具有下述通式 其中-R1表示1，1，1-丙烷三基或1，2，3-丙烷三基，-A表示聚氧乙烯基。
也可使用来自Huntsman的Jeffamine T 403(聚氧丙烯三胺)作为本发明的多官能化合物。
尤其在文献US5346984、文献US5959069、文献申请WO9635739和文献EP672703中提及了可能合适的多官能化合物的实例。
更特别地提及次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙胺，二亚烷基三胺，尤其是二亚乙基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，其中亚烷基优选亚乙基，和4-氨基乙基-1，8-辛二胺。
还可提及具有3-10个羧酸基，优选3或4个羧酸基的多官能化合物。尤其优选具有芳环和/或杂环，例如苄基、萘基、蒽基、联苯基和三苯基的化合物，或者杂环如吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁和萘酞菁。非常优选的是3，5，3′，5′-联苯四甲酸，衍生于酞菁和衍生于萘酞菁的酸，3，5，3′，5′-联苯四甲酸，1，3，5，7-萘四甲酸，2，4，6-吡啶三甲酸，3，5，3′，5′-联吡啶基四甲酸，3，5，3′，5′-二苯酮四甲酸，1，3，6，8-吖啶四甲酸，仍更尤其是1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四甲酸。
还可提及其核是具有对称点的杂环的多官能化合物，如1，3，5-三嗪，1，4-二嗪，三聚氰胺，衍生于2，3，5，6-四乙基哌嗪，1，4-哌嗪或四硫富瓦烯的化合物。更尤其可提及2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)。
因此，式(I)的多官能化合物优选选自2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮，二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸，次氮基三烷基胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，4-氨乙基-1，8-辛二胺，3，5，3′，5′-联苯四甲酸，衍生于酞菁和衍生于萘酞菁的酸，3，5，3′，5′-联苯四甲酸，1，3，5，7-萘四甲酸，2，4，6-吡啶三甲酸，3，5，3′，5′-联吡啶基四甲酸，3，5，3′，5′-二苯酮四甲酸，1，3，6，8-吖啶四甲酸，1，3，5-苯三酸，1，2，4，5-苯四甲酸，1，3，5-三嗪，1，4-二嗪，三聚氰胺，衍生于2，3，5，6-四乙基哌嗪，1，4-哌嗪或四硫富瓦烯的化合物，2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)，聚环氧烷和/或其混合物。
基团R2可以是脂族、脂环族和/或芳族烃基，所述基团可以是取代或者未被取代，直链或支链，不饱和或饱和的。它可含有2-100，优选5-20个碳原子。它还可包括一个或多个选自氮、磷、氟、氧、硅和硫中的杂原子。
式(II)的双官能单体优选选自ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸，氨基己酸，对氨基苯甲酸或间氨基苯甲酸，11-氨基-十一烷酸、月桂基内酰胺和/或相应的氨基酸，12-氨基十二烷酸，己内酯，6-羟基己酸，及其低聚物和/或混合物。这些低聚物通常具有范围为2-15的聚合度。
基团R3可以是硅氧烷基团和/或脂族、脂环族和/或芳族烃基，所述基团可以是取代或者未被取代，直链或支链，不饱和或饱和的。它可包括一个或多个选自氮、磷、氟、氧、硅和硫中的杂原子。优选地，基团R3含有1-100，尤其5-30个碳原子。如上所述，基团R3不包括聚环氧烷类基团。
优选地，基团R3不包括能与式(I)的多官能化合物和式(II)的双官能单体中的官能团X和/或Y反应的反应性官能团X和/或Y。
式(III)的单官能“链终止剂”化合物优选选自单酸或单胺脂族化合物，如正十六胺、正十八胺和正十二胺；单胺或单酸芳族化合物，如苄胺；单胺或单酸硅油，如聚二甲基硅氧烷单丙胺；单胺或单羧酸有机磷化合物，如氨基甲基膦酸，单胺或单羧酸有机砜化合物，如磺胺酸和磺基苯甲酸；单胺或单羧酸季铵化合物，如甜菜碱；和/或其混合物。
根据本发明，在反应过程中可一起共混下述物质一种或多种不同的式(I)的多官能化合物；没有、一种或多种不同的式(II)的双官能化合物；和一种或多种不同的式(III)的单官能化合物，这取决于所需的性能。
措辞“总聚合度”应理解为包括在官能化添加剂内的式(II)的双官能单体的数量，与其在式(I)的多官能化合物中的各种官能化基团X上的分布无关。优选地，官能化添加剂的总聚合度为0至200(包括端值)，更优选0至100，甚至更优选0至60，并且尤其是0至40。通常，官能化添加剂的每一支链的聚合度为0至20，优选0至15，并且尤其是0、1、2、3、4、5和/或6。
一般来说，官能化添加剂的分子量为500至20000g/mol，优选1000至10000g/mol，和尤其1000至5000g/mol。
一般来说，在反应过程中，共混1-60wt％的式(I)的多官能化合物，0-95wt％的式(II)的双官能单体，和3-90wt％的式(III)的单官能化合物。优选地，在反应过程中，共混3-40wt％的式(I)的多官能化合物，10-90wt％的式(II)的双官能单体，和5-80wt％的式(III)的单官能化合物。尤其是，在反应过程中，共混5-20wt％的式(I)的多官能化合物，20-80wt％的式(II)的双官能单体，和10-70wt％的式(III)的单官能化合物。
优选地，本发明的添加剂通常具有的酸或胺端基(TG)含量，以meq/kg表示为0至100，优选0至50，甚至更优选0至25。
优选地，与含相同聚合物基体但没有添加本发明添加剂的对照组合物相比，本发明的组合物不含引起聚合物基体分子量下降20％或更多的官能化添加剂，其中分子量根据所定义的方案P来测定。在以下实例中给出了测量分子量的方案P的细节。因此，根据本发明，官能化添加剂有利的特征在于能改进聚合物基体的流变特性，且没有牺牲其结构完整性，并且尤其没有因此降低其分子量。这意味着添加剂看起来不与基体反应。根据本发明，分子量定义为在其中添加了官能化添加剂的聚合物基体的分子量分布的最大值，其以聚苯乙烯当量的形式表示，通过利用折射检测的GPC(凝胶渗透色谱法)来测量，这将在下面详细给出的方案P中定义。
测量待分析的组合物和对照组合物的分子量，这些组合物被挤出、固化并任选地粒化。
用于测量在待分析的组合物和对照组合物中的基体M的分子量的上述方案P涉及到挤出，从而产生挤出的棒。该棒(事先切割成粒料)然后进行实际分子量的测定。用于测量本发明组合物和对照组合物分子量的这一方案P如下所述1)聚合物基体/官能化添加剂组合物聚合物基体，特别是聚酰胺基体，和官能化添加剂为粉末、薄片或颗粒的研磨或粉碎形式，然后预混它们。
然后将该共混物引入到双螺杆挤出机中。
在挤出机中，在比聚合物基体的熔点Tm高约30℃的温度T下熔融该共混物。
于是均化M/官能化添加剂共混物5分钟，并在挤出机的出口回收棒料，然后造粒。相对于聚苯乙烯标准物，通过三氟乙酸酐进行聚酰胺的衍生作用来对颗粒进行实际分子量的测定。所使用的检测技术是折射法；2)不含官能化添加剂的聚合物基体对照组合物对于每一给定的M/官能化添加剂组合物来说，对包含聚合物基体但没有官能化添加剂的组合物测量相同聚合物基体的分子量。
对聚合物颗粒，特别是在上述第1点中所示的相同方式获得的聚酰胺颗粒实施该方法，所不同的是该颗粒不含官能化添加剂。
本发明的聚合物基体优选由至少一种热塑性(共)聚合物组成，所述热塑性(共)聚合物选自聚烯烃，聚酯，聚环氧烷，聚氧化烯，聚卤代烯，聚邻苯二甲酸亚烷基二醇酯或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，聚苯或聚亚苯基，聚苯醚或聚苯硫醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚卤乙烯，聚偏1，1-二卤乙烯，聚乙烯基腈，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚硅氧烷，丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，天然聚合物如纤维素及其衍生物，合成聚合物如合成弹性体，或含有与以上所述聚合物中包含的任何一种单体相同的至少一种单体的热塑性共聚物，以及它们的共聚物和/或共混物。
优选地，基体可由至少一种下述聚合物或共聚物组成聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和相同类的聚合物；聚烯烃，如低密度聚乙烯、聚丙烯、低密度氯化聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚苯乙烯和相同类的聚合物；离聚物；聚(表氯醇)；聚氨酯，例如二醇，如甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和相同类的化合物，与多异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和相同类的化合物的聚合产物；聚砜，如2，2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐和4，4′-二氯二苯砜之间的反应产物；呋喃树脂，如聚(呋喃)；纤维素酯塑料，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素和相同类的聚合物；硅氧烷，如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)和相同类的聚合物；或至少两种上述聚合物的共混物。
用于形成聚合物基体的特别优选的聚合物选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚缩醛(POM)、聚酰胺、半芳族聚酰胺，如聚邻苯二酰胺(AMODEL)或聚芳基酰胺(IXEF)、聚环氧丙烷(PPO)、聚氯乙烯(PVC)及其共聚物和/或共混物。
优选地，聚合物基体是热塑性基体。
优选地，一种或多种热塑性聚合物选自含下述的(共)聚酰胺尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4/6、尼龙-6/10、尼龙-6/12、尼龙-6/36、尼龙-12/12及其共聚物和共混物。
作为本发明的其它优选的聚合物，可提及半结晶或无定形聚酰胺，如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，且更一般地，通过缩聚脂族或芳族饱和二酸与脂族或芳族饱和伯二胺而获得的线性聚酰胺，通过缩合内酰胺或氨基酸而获得的聚酰胺，或者通过缩合这些各种单体的共混物而获得的聚酰胺。更确切地，这些共聚酰胺可以是例如聚己二酰己二胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚邻苯二酰胺，如以商品名AMODEL销售的聚酰胺，和由己二酸、己二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。
根据本发明一个特定的实施方案，一种或多种热塑性聚合物是高分子量的尼龙-6，其中在25℃和在96％硫酸溶液中0.01g/ml的浓度下测量的相对粘度大于3.5，并且优选大于3.8。
为了改进本发明组合物的机械性能，可有利地向其中添加至少一种增强和/或疏松填料，所述增强和/或疏松填料选自纤维填料，如玻璃纤维、矿物纤维如粘土或高岭土，或增强纳米粒子或由热固性材料制造的那些，和粉末状填料如滑石。
增强填料的掺入程度随复合材料领域的标准而定。它可以是例如1-90％的填料含量，优选10-70％，且更具体地是30至60％。
此外，官能化添加剂可结合其它增强添加剂，如韧度改性剂，如任选接枝的弹性体。
本发明的组合物还可含有任何其它合适的添加剂或助剂，例如疏松填料(SiO2)、阻燃剂、UV稳定剂、热稳定剂、消光剂(TiO2)、润滑剂、增塑剂、在合成聚合物基体中催化用的化合物、抗氧剂、抗静电剂、颜料、染料、模塑助剂或表面活性剂。
本发明还涉及制造添加剂的方法，所述添加剂通过使含至少下述物质的化合物的共混物反应而获得通式(I)的多官能化合物；任选地，通式(II)的双官能单体或相应的环状形式；和通式(III)的单官能化合物，其中R1和R2，X和Y，n和R3如上所定义。
本发明的组合物可用作工业塑料领域中的原材料，例如用于通过注塑或注射吹塑生产模塑制品，通过常规的挤出或通过挤出吹塑生产挤出制品，或者生产薄膜。
也可通过熔体纺丝将本发明的组合物成形为纱、纤维或长丝。
优选地，使用官能化星形聚酰胺添加剂，其被引入到热塑性，优选聚酰胺基体内。为了将本发明的官能化添加剂引入到聚合物基体内，可使用将化合物引入到基体内的任何已知方法。
第一种方法可包括共混添加剂到熔融基体内，并且任选地例如在双螺杆挤出机中，使该共混物进行高度剪切，以便产生良好的分散。这种挤出机通常放置在用于形成熔融塑料(模塑、纺丝)的装置的上游。根据一个标准的实施方法，将该共混物以棒状形式挤出，然后将其切割成粒料。然后通过熔化以上生产的粒料并将熔融状态的组合物喂入到模塑、注塑或纺丝装置内，从而生产模塑部件。
为了制造纱、纤维和长丝，把在挤出机出口处获得的组合物任选地直接喂入到纺丝单元内。
第二种方法可包括在聚合之前或之中，将官能化添加剂与聚合物基体的单体共混。
根据一个变通方案，例如根据以上所述的方法制备的在聚合物基体内的添加剂母料可共混到聚合物基体内。
一般来说，将0.1-20wt％，优选1-15wt％，特别地1-10wt％，且更特别地3-6wt％的本发明的官能化添加剂加入到聚合物基体内。
根据本发明的另一方面，本发明的目的在于通过使如上定义的组合物之一成形，优选通过模塑、注塑、注射吹塑、挤出、挤出吹塑或纺丝而获得的制品。
这些制品可以是纱、纤维、薄膜或长丝。
它们也可以是由本发明的组合物和任选地增强纤维如玻璃纤维模塑的制品。
可由数种本发明的组合物(如以上定义的那些)来获得本发明的制品。也可由包含数种不同的本发明添加剂的组合物来获得制品。
本发明的主题还在于以上定义的官能化添加剂作为用于改进聚合物基体的流变特性、亲水性和/或疏水性的试剂的用途。
本发明的主题还在于以上所述的本发明添加剂作为用于改进聚合物基体的流变特性的试剂的用途，其中R1、R2、X、Y和n如上所定义，且R3表示脂族、脂环族和/或芳族烃基和/或硅氧烷基，所述基团R3可能包括一个或多个杂原子。
本发明的主题还在于以上所述的本发明添加剂作为用于改进聚合物基体的疏水性的试剂的用途，其中R1、R2、X、Y和n如上所定义，且R3表示疏水的脂族、脂环族和/或芳族烃基和/或硅氧烷基，所述基团R3可包括一种或多种杂原子。例如，可使用选自单酸或单胺脂族化合物，如正十六胺、正十八胺和正十二胺；单胺或单酸芳族化合物，如苄胺；单胺或单酸硅油，如聚二甲基硅氧烷单丙胺；和/或其共混物中的式(III)的单官能“链终止剂”化合物。
本发明的主题还在于以上所述的本发明添加剂作为用于改进聚合物基体的亲水性的试剂的用途，其中R1、R2、X、Y和n如上所定义，且R3表示亲水的脂族、脂环族和/或芳族烃基，所述基团R3可包括一种或多种杂,原子，和/或膦酸、磷酸、磺酸和/或季铵官能团，但聚环氧烷例外。例如，可使用选自单胺或单羧酸有机磷化合物，如氨基甲基膦酸；单胺或单羧酸有机砜化合物，如磺胺酸和磺基苯甲酸；单胺或单羧酸季铵化合物，如甜菜碱；和/或其共混物中的式(III)的“链终止剂”单官能化合物。
在说明书中使用了特定的语言，以便更容易理解本发明的原理。然而，应当理解，使用这种特定的语言并不认为是对本发明范围的限制。本领域技术人员基于其一般知识可设想出改进、提高和细化。
术语“和/或”包括下述含义和，或，以及与该术语相关的要素的任何其它可能的结合。
通过仅仅以示例的形式给出的实施例，本发明进一步的细节和优点将变得更加显而易见。
实验部分实施例1在实验室中常用于熔体合成聚酯或聚酰胺的500ml玻璃反应器内进行反应。将下述物质引入到反应器内238.1g十八胺(0.90mol)、61.9g的1，3，5-苯三甲酸(0.30mol)、0.16g获自GE SpecialtyChemicals的Ultranox236和0.29g的50％(w/w)次磷酸水溶液。然后用干燥氮气吹扫反应器。
在50rpm下机械搅拌反应物料，并在约150分钟内，从90℃逐渐加热到250℃。然后在该温度下维持，直到反应终止。在维持这些条件1小时之后，将该体系逐渐抽真空，在10分钟内达到15毫巴的压力，然后在真空下维持另外2小时30分钟。最后，将反应器冷却到室温并打开，回收约280g星形聚合物。
差热分析(10℃/分钟)显示出在58.4℃的熔融峰。凝胶渗透色谱法的表征(洗脱剂二氯甲烷+2/1000三氟乙酸酐+0.005M氟硼酸四丁基铵)显示出窄的峰，所述峰对应于Mw＝1450g/mol和Mn＝1300g/mol(其中相对于聚苯乙烯标准物来表示分子量)。
实施例2在如上所述的500ml玻璃反应器中进行反应。将下述物质引入到预热至70℃的反应器内98.2g十八胺(0.37mol)、96.3g的ε-己内酰胺(0.85mol)、25.6g的1，3，5-苯三甲酸(0.12mol)、0.22g的Ultranox236和0.40g的50％(w/w)次磷酸水溶液。然后用干燥氮气吹扫反应器。
在50rpm下机械搅拌反应物料，并在约300分钟内，从70℃逐渐加热到250℃。然后在该温度下维持，直到反应终止。在维持这些条件1小时之后，将该体系逐渐抽真空，在1小时内达到20毫巴的压力，然后在真空下维持另外1小时。最后，将反应器冷却到室温并打开，回收约200g星形聚合物。
差热分析(10℃/分钟)显示出在51.4℃的熔融峰。凝胶渗透色谱法的表征(洗脱剂二氯甲烷+2/1000三氟乙酸酐+0.005M氟硼酸四丁基铵)显示出窄的峰，所述峰对应于Mw＝2990g/mol和Mn＝2260g/mol(其中相对于聚苯乙烯标准物来表示分子量)。端基分析表明，残留的酸官能团的含量为40.9meq/kg，和胺官能团为11.0meq/kg。因此转化度为约97％。在以重量计，氘化三氟乙酸和氘化氯仿的1/1混合物的溶液内的1H NMR(Bruker 300MHz)表明，残留的己内酰胺含量为约3wt％，且PA-6嵌段的平均聚合度为1.8/星形聚合物的支链。
实施例3在常用于熔体合成聚酯或聚酰胺的7.5升压热器中进行反应。
通过反应器的进料塞引入下述物质1840g十八胺(6.84mol)、660g的T4(四-2，2，6，6-(β-羧乙基)环己酮)(1.71mo l)、1.2g的Ultranox236和2.25g的50％(w/w)次磷酸水溶液。通过包括抽真空和加压(7巴)的连续三次循环，使用干燥氮气吹扫压热器。在这些循环之后，使体系回到大气压下并在轻微的氮气流下维持。
在50rpm下机械搅拌反应物料，并在约150分钟内，从100℃逐渐加热到150℃。然后在该温度下维持，直到反应终止。在维持这些条件2小时之后，将该体系逐渐抽真空，在1小时内达到10毫巴的压力，然后在真空下维持另外1小时。最后，用氮气过压(7巴)给反应器加压，并逐渐打开底部阀门，为的是使聚合物在由用Teflon膜涂布的不锈钢板上流动。
差热分析(10℃/分钟)显示出在67.0℃存在熔融峰。
凝胶渗透色谱法的表征(洗脱剂二氯甲烷+2/1000三氟乙酸酐+0.005M氟硼酸四丁基铵)显示出一个窄的峰，所述峰对应于Mw＝1840g/mol和Mn＝1770g/mol(其中相对于聚苯乙烯标准物来表示分子量)。
端基分析表明，残留的酸官能团的含量为14.2meq/kg，且胺官能团为9.8meq/kg。因此转化度为约99％。
在以重量计，氘化三氟乙酸和氘化氯仿的1/1混合物的溶液内的1H NMR(Bruker 300MHz)显示出，残余己内酰胺含量为0(未检出)。
实施例4在常用于熔体合成聚酯或聚酰胺的7.5升压热器中进行反应。
通过反应器的进料塞引入下述物质1313g的ε-己内酰胺(11.6mol)、1389g十八胺(5.2mol)、498g的T4(1.3mol)、3.0g的Ultranox236和5.5g的50％(w/w)次磷酸水溶液。
然后通过包括抽真空和加压(7巴)的连续三次循环，使用干燥氮气吹扫压热器。在这些循环之后，使体系回到大气压下并在轻微的氮气流下维持。
在50rpm下机械搅拌反应物料，并在约250分钟内，从100℃逐渐加热到250℃。然后在该温度下维持，直到反应终止。在维持这些条件1小时之后，将该体系逐渐抽真空，以便在1小时内达到10毫巴的压力，然后在真空下维持另外1小时。最后，反应器置于氮气下(7巴)，并逐渐打开底部阀门，使聚合物在用Teflon膜涂布的不锈钢板上流动。
差热分析(10℃/分钟)显示出在47.2℃下小的熔融峰。
凝胶渗透色谱法的表征(洗脱剂二氯甲烷+2/1000三氟乙酸酐+0.005M氟硼酸四丁基铵)显示出一个窄峰，所述峰对应于Mw＝4220g/mol和Mn＝3630g/mol(其中相对于聚苯乙烯标准物来表示分子量)。
端基分析表明，残留的酸官能团的含量为24.8meq/kg，且胺官能团为5.3meq/kg。因此转化度为约98％。
在以重量计，氘化三氟乙酸和氘化氯仿的1/1混合物的溶液内的1H NMR(Bruker 300MHz)表明，己内酰胺含量的残留为0(未检出)且PA-6嵌段的平均聚合度为1.9/星形聚合物的支链。
实施例5在常用于熔体合成聚酯或聚酰胺的7.5升压热器中进行反应。
通过反应器的进料塞引入下述物质1467g的ε-己内酰胺(13.0mol)、576g十八胺(2.1mol)、206g的T4(0.5mol)、3.0g的Ultranox236和5.5g的50％(w/w)次磷酸水溶液。然后通过包括抽真空和加压(7巴)的连续三次循环，使用干燥氮气吹扫压热器。在这些循环之后，使体系回到大气压下并在轻微的氮气流下维持。
在50rpm下机械搅拌反应物料，并在约250分钟内，从100℃逐渐加热到250℃。然后在该温度下维持，直到反应终止。在维持这些条件1小时之后，将该体系逐渐抽真空，在1小时内达到10毫巴的压力，然后在真空下维持另外1小时。最后，用氮气(7巴)给反应器加压，并逐渐打开底部阀门，使聚合物在用Teflon膜涂布的不锈钢板上流动。
差热分析(10℃/分钟)显示出在206.5℃下的熔融峰。凝胶渗透色谱法的表征(洗脱剂二甲基乙酰胺/0.1％LiBr)显示出一个峰，所述峰对应于Mw＝12750g/mol和Mn＝9910g/mol(其中相对于聚苯乙烯标准物来表示分子量)。
端基分析表明，残留的酸官能团的含量为9.4meq/kg，并且胺官能团为0.1meq/kg。因此转化度为约98％。
在以重量计，氘化三氟乙酸和氘化氯仿的1/1混合物的溶液内的1H NMR(Bruker 300MHz)表明，己内酰胺含量的残留为0(未检出)具PA-6嵌段的平均聚合度为5.3/星形聚合物的支链。
实施例6在常用于熔体合成聚酯或聚酰胺的7.5升压热器中进行反应。
通过反应器的进料塞引入下述物质1974.0g的ε-己内酰胺(17.5mol)、533g苯甲酸(4.4mol)、693g获自Hunt sman的JeffamineT403(1.5mol)、3.9g的Ultranox236和7.1g的50％(w/w)次磷酸水溶液。然后通过包括抽真空和加压(7巴)的连续三次循环，使用干燥氮气吹扫压热器。在这些循环之后，使体系回到大气压下并在轻微的氮气流下维持。
在50rpm下机械搅拌反应物料，并在约250分钟内，从100℃逐渐加热到250℃。然后在该温度下维持，直到反应终止。在维持这些条件1小时之后，将该体系逐渐抽真空，在1小时内达到10毫巴的压力，然后在真空下维持另外1小时。最后，用氮气(7巴)给反应器加压，并逐渐打开底部阀门，使聚合物在用Teflon膜涂布的不锈钢板上流动。
差热分析(10℃/分钟)显示出在181.8℃下的熔融峰。凝胶渗透色谱法的表征(洗脱剂二甲基乙酰胺/0.1％LiBr)显示出一个峰，所述峰对应于Mw＝4440g/mol和Mn＝2870g/mol(其中相对于聚苯乙烯标准物来表示分子量)。
端基分析表明，残留的酸官能团的含量为29.3meq/kg，且胺官能团为80.4meq/kg。因此转化度为约93％。
在以重量计，氘化三氟乙酸和氘化氯仿的1/1混合物的溶液内的1H NMR(Bruker 300Mttz)表明，己内酰胺含量的残留为0(未检出)且PA-6嵌段的平均聚合度为2.3/星形聚合物的支链。
实施例7实施例2和5的星形添加剂被粗磨并以所需的比例与PA-6，6颗粒预混。
PA-6，6如下定义在25℃下，在90％甲酸中测量(ISO 307)的粘度指数为137，胺端基含量为53meq/kg；且酸端基含量为72meq/kg。
在双螺杆挤出机内，在280℃的温度下，通过熔融共混生产组合物，所述组合物含有50wt％的玻璃纤维(Owens Corning 123)和PA-6，6基体，在其中加入了各种含量的实施例2和5的星形结构添加剂。然后将PA-6，6+星形添加剂预混物加入到双螺杆头中，玻璃纤维以熔融流形式引入。
还制备由基于PA-6，6和50wt％玻璃纤维的热塑性组合物组成的对照物。
表1中给出了这些组合物的流变特性和机械性能。所进行的试验是-用于定量本发明组合物和对照组合物的流动性的螺旋实验ST(熔体流动指数)在机筒温度为300℃、模具温度为80℃和注射压力为1500巴的DEMAG H200-80模塑机内，使基体M/星形组合物或M对照组合物的颗粒熔融，并注射到具有半圆形截面、2mm厚和4mm直径的螺旋形模具内。注射时间为0.5秒。结果是以用组合物合适地填充的模具的长度来表示的。在该试验中评价的组合物在模塑之前的含湿量相对于基体均为小于0.1％。
-机械试验通过无切口冲击试验(ISO 179/leU)和切口冲击试验(ISO 179/eA)评价机械性能。
表1具有烷基星形聚合物的用50％玻璃纤维(GF)填充的组合物
*模塑之前聚酰胺的含湿量通过Karl-Fischer方法测量；
**在进行螺旋流动性试验之后，在270nm下，通过具有UV检测的GPC测量星形聚合物添加在其中的聚酰胺基体的分子量分布的最大值，以聚苯乙烯当量表示。
当纺丝PA-6，6/实施例1和2的星形聚合物组合物时，测量(喷丝头的)填充(pack)压力的下降所使用的尼龙-6，6不含二氧化钛且相对粘度(在96％硫酸中的10g/1的浓度下测量)为2.5。通过粉末共混，接着使用双螺杆挤出机熔融共混，将星形聚合物掺入到PA-6，6中。然后，在第一退绕点，以800m/min的速度，将该共混物熔融纺丝，以便获得每10根长丝为90dtex的连续复丝纱。
以下给出了纺丝温度/压力和操作条件与所得纱的性能-纺丝操作没有断裂；-喷丝板压力35巴；-星形聚合物掺入到PA-6，6中的程度5wt％；-双螺杆挤出机加热285℃；-喷丝头加热287℃。
复丝或纱由10股(喷丝板具有10个孔)组成且每股直径为约30微米。
使用Dynisco(0-350巴)压力探针来测量(喷丝头)填充压力的下降。
下表2给出了所得结果。
表2
*在纺丝之后，在270nm下，通过具有UV检测的GPC来测量官能化星形聚酰胺添加在其中的聚酰胺基体的分子量分布的最大值，以聚苯乙烯当量表示。
PA-6，6/实施例1和2的星形聚合物的纱的样品相对于水的特性的表征通过在由10股组成的复丝内的毛细吸水来进行所述表征。在各股之间(典型地三股)形成非圆柱形毛细管，水在其中可上升，水与所述股之间具有接触角θ。这一角度θ是纱表面亲水性/疏水性的特征。测量原理参见(ref.A.Perwuelz，P.Mondon和C.Caze，J.TextileRes.，70(4)，333，2000)。液体吸入到毛细网络中是由毛细力和重力之间的竞争所控制的。此处在以当量半径为R的圆柱形毛细管的组件作为模型的复丝的股之间形成毛细网络。
适用Washburn定律h2＝(Rγcosθ/2η)t其中h是液体上升的高度(m)；t是时间(秒)；R是毛细管的半径(m)；η是液体的粘度(Pa.s)；γ是液体的表面张力(N/m)；θ是液体与固体之间的接触角。
使用相同的液体(水)进行吸液作用，从而对长丝进行互相比较。因此，对于每个样品来说，γ和η均相同，通过构成复丝，R也是相同的。cosθ值以及因此的各种复丝的亲水性/疏水性使用下式进行比较h2＝(Acosθ)t其中A是常数。
所研究的复丝全部由约30微米的10根绳股组成。它们没有被上浆。在开始实验之前，在控制的温度/湿度条件下(22℃/50％相对湿度)调理纱至少48小时。


图1所示的用于呈现吸液作用的设置如下所述使用滑轮系统并在纱的每一端连接两个20g的重物，来拉紧由复丝形成的待测试的纱。将纱浸入着色水溶液中，以便观察吸液作用。不与聚酰胺相互作用的所选染料是浓度为0.2％的亚甲基蓝。通过连接到录像机上并连接到具有计时器的屏幕上的照相机来拍摄毛细上升。实验中的0时间对应于纱浸入着色溶液内的时刻(图2a和2b)。
对于所测试的所有纱来说，对于前2分钟的毛细上升检测吸液动力学是否满足Wa shburn定律。对于直线h2＝f(t)所获得的回归系数总是大于0.99。因此，所测试的各种复丝全部可由具有相同半径R的毛细管组件来模拟。
为了比较它们，比较直线h2＝f(t)的斜率就足够了。
下表3给出了对照纱和使用添加剂的纱所获得的5-7次实验的平均结果。
表3
这表明，对于含烷基官能化星形聚酰胺的纱来说，直线h2＝f(t)的斜率明显较小，这意味着较低的cosθ，即较大的湿润角θ。含官能化星形聚酰胺的纱因此在表面上比PA-6，6对照纱更疏水。
当纺丝由高MW的PA-6/实施例3-6的星形聚合物组成的组合物时测量(喷丝头的)填充压力的下降所使用的尼龙-6是不含二氧化钛且相对粘度(在96％硫酸中的10g/l浓度下测量)为4.0的高MW尼龙-6。
通过粉末共混，接着使用双螺杆挤出机熔融共混，将星形聚合物掺入到高MW的PA-6中。然后，在第一退绕点，以500m/min的速度，将该共混物熔融纺丝，以便获得每10根长丝为220dtex的连续复丝纱。
以下给出了纺丝温度/压力和操作条件与所得纱的性能-纺丝操作没有断裂；-喷丝板压力35巴；-双螺杆挤出机加热315℃；-喷丝头加热296℃。
复丝或纱由10股(喷丝板具有10个孔)组成并且股直径为约50微米。
使用Dynisco(0-350巴)压力探针测量(喷丝头的)填充压力的下降。
下表4给出了所得结果。
表4
*在纺丝之后，在270nm下，通过具有UV检测的GPC来测量官能化星形聚酰胺添加在其中的聚酰胺基体的分子量分布的最大值，以聚苯乙烯当量表示。
高MW的PA-6/实施例3-5的星形聚合物的纱的样品相对干水的特性的表征根据与以上所述相同的方案，通过在由10股组成的复丝内的毛细吸水来进行所述表征。
下表5给出了对于对照纱和使用添加剂的纱所获得的5-7次实验的平均结果。
表5
可看出，对于含烷基官能化星形聚酰胺的纱来说，直线h2＝f(t)的斜率明显较小，这意味着较低的cosθ，即较大的湿润角θ。含烷基官能化星形聚酰胺的纱因此在表面上比高MW的PA-6对照纱更疏水。
权利要求
1.一种组合物，它包括至少一种聚合物基体和至少一种添加剂，所述添加剂通过使由以下物质组成的化合物的共混物反应而获得a)式(I)的多官能化合物R1-Xn(I)b)任选地，式(II)的双官能单体或相应的环状形式X-R2-Y (II)c)式(III)的单官能化合物R3-Y (III)其中-R1表示烃基和/或硅氧烷；-R2表示烃基；-X和Y是能一起反应形成共价键的对抗反应性官能团；-n是3-50；和-R3表示脂族、脂环族和/或芳族烃基和/或硅氧烷基，所述基团R3可包括一个或多个杂原子，但聚环氧烷例外。
2.权利要求1的组合物，其特征在于当X表示羧酸官能团时，Y是胺官能团，或者当X表示胺官能团时，Y是羧酸官能团。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，通式(I)的多官能化合物选自2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮，二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸，次氮基三烷基胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，4-氨乙基-1，8-辛二胺，3，5，3′，5′-联苯四甲酸，衍生于酞菁以及衍生于萘酞菁的酸，3，5，3′，5′-联苯四甲酸，1，3，5，7-萘四甲酸，2，4，6-吡啶三甲酸，3，5，3′，5′-联吡啶基四甲酸，3，5，3′，5′-二苯酮四甲酸，1，3，6，8-吖啶四甲酸，1，3，5-苯三酸，1，2，4，5-苯四甲酸，1，3，5-三嗪，1，4-二嗪，三聚氰胺，衍生于2，3，5，6-四乙基哌嗪，1，4-哌嗪或四硫富瓦烯的化合物，2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪(TACT)，聚环氧烷和/或其混合物。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其特征在于通式(II)的双官能化合物选自ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸，氨基己酸，对氨基苯甲酸或间氨基苯甲酸，11-氨基十一烷酸、月桂基内酰胺和/或相应的氨基酸，12-氨基十二烷酸，己内酯，6-羟基己酸，及其低聚物和/或混合物。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其特征在于通式(III)的单官能化合物选自单酸或单胺脂族化合物；单胺或单酸芳族化合物；单胺或单酸硅油；单胺或单羧酸有机磷化合物；单胺或单羧酸有机砜化合物；单胺或单羧酸季铵化合物；和/或其混合物。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其特征在于通式(III)的单官能化合物选自正十六胺、正十八胺、正十二胺、苄胺、聚二甲基硅氧烷单丙胺、氨基甲基膦酸、磺胺酸、磺基苯甲酸、甜菜碱，和/或其混合物。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其特征在于添加剂的总聚合度为0至200。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其特征在于添加剂的分子量为500至20000g/mol。
9.权利要求1-8任何一项的组合物，其特征在于添加剂的酸或胺端基含量为0至100meq/kg。
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其特征在于通过使包含至少下述物质的化合物的共混物反应来获得添加剂1-60wt％的式(I)的多官能化合物，0-95wt％的式(II)的双官能单体和3-90wt％的式(III)的单官能化合物。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，其特征在于通过使含至少下述物质的化合物的共混物反应来获得添加剂5-20wt％的式(I)的多官能化合物，20-80wt％的式(II)的双官能单体和10-70wt％的式(III)的单官能化合物。
12.权利要求1-11任何一项的组合物，其特征在于聚合物基体由选自下述的至少一种聚合物组成聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚缩醛(POM)、聚酰胺、半芳族聚酰胺，如聚邻苯二酰胺(AMODEL)或聚芳基酰胺(IXEF)、聚环氧丙烷(PPO)、聚氯乙烯(PVC)，及其共聚物和/或共混物。
13.权利要求1-12任何一项的组合物，其特征在于热塑性基体由选自下述的至少一种(共)聚酰胺组成尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4/6、尼龙-6/10、尼龙-6/12、尼龙-6/36、尼龙-12/12及其共聚物和共混物。
14.权利要求1-13任何一项的组合物，其特征在于聚合物基体含有0.1-20wt％的添加剂，基于所述基体的总重量。
15.权利要求1-14任何一项的组合物，其特征在于聚合物基体含有1-10wt％的添加剂，基于所述基体的总重量。
16.一种生产权利要求1-15任何一项的组合物的方法，其特征在于将添加剂与聚合物基体共混。
17.一种生产权利要求1-15任何一项的组合物的方法，其特征在于在聚合之前或之中，将该添加剂与聚合物基体的单体共混。
18.一种生产权利要求1-15任何一项的组合物的方法，其特征在于将在聚合物基体内的添加剂母料共混到聚合物基体内。
19.通过使权利要求1-15任何一项的组合物成形而获得的制品。
20.权利要求19的制品，其特征在于所述制品是纱、纤维、薄膜、长丝或模塑制品。
21.权利要求1-11的添加剂用于改进聚合物基体的流变特性的用途，其中-R1表示烃基和/或硅氧烷；-R2表示烃基；-X和Y是能一起反应形成共价键的对抗反应性官能团；-n是3-50；和-R3表示脂族、脂环族和/或芳族烃基和/或硅氧烷基，所述基团R3可包括一个或多个杂原子。
22.权利要求1-11的添加剂用于改进聚合物基体的疏水性的用途，其中-R1表示烃基和/或硅氧烷；-R2表示烃基；-X和Y是能一起反应形成共价键的对抗反应性官能团；-n是3-50；和-R3表示疏水脂族、脂环族和/或芳族烃基和/或硅氧烷基，所述基团R3可包括一个或多个杂原子。
23.权利要求22的用途，其特征在于式(III)的单官能化合物选自单酸或单胺脂族化合物；单胺或单酸芳族化合物；单胺或单酸硅油；和/或其混合物。
24.权利要求1-11的添加剂用于改进聚合物基体的亲水性的用途，其中-R1表示烃基和/或硅氧烷；-R2表示烃基；-X和Y是能一起反应形成共价键的对抗反应性官能团；-n是3-50；和-R3表示亲水脂族、脂环族和/或芳族烃基，所述基团R3可包括一个或多个杂原子和/或膦酸、磷酸、磺酸和/或季铵官能团，但聚环氧烷例外。
25.权利要求24的用途，其特征在于式(III)的单官能化合物选自单胺或单羧酸有机磷化合物；单胺或单羧酸有机砜化合物；单胺或单羧酸季铵化合物；和/或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，它包括至少一种聚合物基体和至少一种官能化添加剂，所述添加剂通过使包含至少一种多官能化合物和官能化单官能化合物的化合物的混合物进行反应而获得。所述组合物尤其可以生产纱、纤维、薄膜、长丝和模塑物品。
文档编号C08L77/06GK1761720SQ200480007038
公开日2006年4月19日 申请日期2004年2月13日 优先权日2003年2月14日
发明者F·图罗, F·克莱芒, S·罗沙, V·加里耶, J－P·米沙隆 申请人:罗迪亚尼尔公司