专利名称：：一种用于单级压缩制冷系统共沸或近共沸混合制冷剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种混合制冷剂，特别涉及一种环保型的一种用于单级压縮制冷系统共沸或近共沸混合制冷剂。
背景技术：
：单级压縮制冷技术被普遍应用于家用的冰箱、空调系统以及其它商业制冷系统中。随着社会生产生活的发展，-40°(:温区的商业制冷机在深冷保鲜、生物储存等各个领域面临着更加广泛的应用。由于单级压縮制冷系统的局限性，为了保证压縮机的正常工作，必须要求制冷工质在蒸发和冷凝温度相差较大时还能满足蒸发压力不过低、冷凝压力不过高的要求，因此单级压縮制冷循环能够达到的最低有效制冷温度一般仅为-40。C左右，并且必须选用恰当的、性能优异的工质。常用于-40。C温区单级压縮制冷系统中的工质主要有R502,R404A，R22等。其中R502是由R22(CHC1F2)和R115(CC1F2CF3)以48.8/51.2的质量比组成的共沸工质，常压沸点为-45.3°<:，分子量为111.63，由于其两个组元均含有氯原子，因此具有很高的臭氧破坏效应。R502的主要替代品R404A是由R125(CHF2CF3)、R143a(CH3CF3)和R134a(CH2FCF3)以44/52/4的质量比组成的非共沸混合物，常压沸点为-46.6。C，分子量为97.60，虽然其不含臭氧层破坏物质，但泡露点温差较大，且工质本征效率不高。R22(CHC1F2)的常压沸点为-40.8。C，这种工质的理论效率较高，但其应用于-40。C工况时排气温度过高，不利于压縮机的长期运行，因此这种工质一般仅在较高温区的空调系统中使用，且由于其具有一定的臭氧破坏效应，属于《蒙特利尔协定书》中规定的被逐步淘汰的制冷剂。从现有的纯物质中发掘替代工质已经相当困难，新型替代工质研究的热点已经转为混合工质方面。在混合工质中，具有共沸或近共沸特性的工质尤其受到关注，因为其不但具有与纯工质相似的性质，且在共沸点附近比其单组分的纯工质有更高的相变传热系数，而且大多数共沸工质在相同温度区间的压比小于其单组分的纯工质，有利于提高压縮机的使用效率。美国专利US6843930公开了一系列的应用于高背压工况(空调工况)的共沸混合物，其中一种组合1，1—二氟乙烷与丙垸的混合物与本专利涉及的二元混合物具有相同的组元，但其申请的质量浓度区间为1，1一二氟乙烷30%50%(摩尔浓度22.3%40%)，丙烷50%70%(摩尔浓度60.0%77.7%)，与本专利涉及的浓度区间完全不同。对于混合物而言，组元相同而浓度不同的混合物属于两种完全不同的物质。本专利涉及的二氟乙垸+丙垸混合物应用于低背压工况的冰箱领域，与上述美国专利的技术路线不同，且本专利的浓度区间基于精确的相平衡实际测量结果，并考虑了二氟乙垸+丙烷混合物在溶解于润滑油后的浓度变化规律，提出的浓度区间覆盖了该混合物的常压共沸点组成和在实际制冷系统中的变化量，因此和US6843930提出的混合物具有本质区别，并在实际使用中的效果优于上述美国专利。
发明内容本发明的目的在于提供一种完全无臭氧层破坏、低温室效应，用于单级压縮制冷系统的，具有较高效率的共沸/近共沸制冷剂。本发明的技术方案如下本发明提供的用于单级压縮制冷系统共沸或近共沸混合制冷剂，其组分包括1，l一二氟乙烷和丙烷，经过物理混合而成;所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，其中，所述l，1—二氟乙垸的摩尔浓度为10%21.94%(质量浓度为14.27%29.63%)，丙烷的摩尔浓度为78.06%90%(质量浓度为70.37%85.73%)。上述包括l,l-二氟乙烷和丙烷的混合制冷剂存在优化浓度配比混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%,所述1，1一二氟乙烷的摩尔浓度为15%21.94%,丙烷的摩尔浓度为78.06%85%。该优化浓度的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为和与润滑油互溶后的浓度变化问题等。上述包括1,l一二氟乙垸和丙垸的混合制冷剂还存在最佳浓度范围混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%,所述1,l一二氟乙烷的摩尔浓度为17%21.94%，丙烷的摩尔浓度为78.06%83%。该混合制冷剂具有共沸相平衡特征，其中在101kPa下的共沸摩尔浓度为1,l一二氟乙烷在21.94%,丙烷为78.06%，对应共沸温度为227.73K(-45.42。C);在1500kPa下的近共沸摩尔浓度为1，1—二氟乙烷在29.80%，丙烷为70.20%，对应泡点温度为31L36K(38.21°C)。由于丙烷在润滑油中具有很高的溶解度，使得该混合制冷剂中的部分丙垸组分溶解于润滑油中而发生浓度的偏移。因此上述最佳浓度范围中的丙烷浓度略高于共沸浓度，可使该混合物在发生浓度偏移后在实际运行中仍然保持共沸特征，温度滑移较小(见附图3)，其热力学行为相当于一个纯工质，而且其热力循环效率处于很高的范围内。该共沸工质属于正共沸混合物，与其单组分1，l一二氟乙垸和丙烷相比具有更低的沸点，因此在同样的蒸发温度下具有更高的背压，因此具有更大的单位容积制冷量，且易获得更低的有效制冷温度。本发明提供的用于单级压縮制冷系统共沸或近共沸混合制冷剂，还可进一步包括l，1，1，2—四氟乙垸，1，l一二氟乙烷和丙烷的三元混合物，经过物理混合而成；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，其中，所述1，1，1，2—四氟乙烷的摩尔浓度为2%20%，所述l，l一二氟乙烷的摩尔浓度为10%40%,丙烷的摩尔浓度为55%85%。上述包括l，1，1，2—四氟乙烷，1，1—二氟乙烷和丙垸的混合制冷剂存在优化浓度配比混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，所述l，1，1，2—四氟乙烷的摩尔浓度为4%15%，.所述1，l一二氟乙烷的摩尔浓度为15%30%，丙烷的摩尔浓度为60%80%。该优化浓度的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为和与润滑油互溶后的浓度变化问题等。上述包括1，1，1,2—四氟乙垸，1，1-二氟乙烷和丙垸的混合制冷剂还存在最佳浓度范围混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，所述1，1，1，2—四氟乙烷的摩尔浓度为5%11%,所述l，l一二氟乙烷的摩尔浓度为17%24%，丙垸的摩尔浓度为65%78%。该混合制冷剂具有近共沸相平衡特征，其中在101kPa下的近共沸摩尔浓度为1，1,1,2—四氟乙烷浓度在5.8%,1,1—二氟乙烷在17.3%,丙烷为76.8%，对应泡点温度为227.56K(-45.59。C);在1500kPa下的近共沸摩尔浓度为1，1,1，2—四氟乙垸浓度在9.7%，1，1—二氟乙烷在23.2%，丙烷为67.1%,对应泡点温度为310.68KG7.53。C)。采用近共沸配比的该混合物在一定的压力范围内的温度滑移很小(见附图1),其热力学行为相当于一个纯工质，而且其热力循环效率处于很高的范围内。本发明提出的适用于单级压縮制冷系统的共沸/近共沸混合制冷剂具有下述诸多优点其臭氧损耗潜值ODP为零，长期使用不会对大气臭氧层造成损害。由于含有自然工质丙烷(R2卯)，本发明所提供的混合制冷剂全球变暖潜值GWP较小。本发明另外一个优点在于该共沸/近共沸制冷工质具有很小的泡露点温差，因此可以保持稳定的蒸发工况，并且为制冷剂的充注和制冷系统的维护提供方便。另外，本发明所提供的混合制冷剂具有较髙的蒸发压力而冷凝压力提高较小，为实际系统带来诸多好处，压比的减小可以有效的提高压縮机效率，尤其是蒸发压力的提高，使得制冷机在运行中避免系统在真空下运行，另外在相同压縮机排气量的情况下，实际制冷量得到增加。附图l是本发明包含l,1,1，2—四氟乙烷，1,l一二氟乙烷和丙烷的实施例9、实施例11在不同饱和压力下的泡露点温差(温度滑移)。附图2为包含1，l一二氟乙垸(R152a)和丙垸(R290)的二元共沸制冷剂在101kPa和1500kPa下的相图。附图3是本发明包含1，l一二氟乙垸和丙烷的实施例13、实施例15在不同饱和压力下的泡露点温差(温度滑移)。附图4是本发明实施例9和实施例13与现有制冷剂的蒸气压比较。附图5是采用本发明实施例13与R502在同一系列冰箱使用时的降温曲线对比。具体实施方式实施例1:取摩尔浓度为2%的1,1,1，2—四氟乙烷，摩尔浓度为13%的1，l一二氟乙烷和摩尔浓度85%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例2:取摩尔浓度为20%的1，1，1，2—四氟乙烷，摩尔浓度为10%的1，1—二氟乙烷和摩尔浓度70%的丙垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例3:取摩尔浓度为5%的1，1，1，2—四氟乙烷，摩尔浓度为40%的1，l一二氟乙垸和摩尔浓度55%的丙垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例4:取摩尔浓度为4%的1，1，1，2—四氟乙烷，摩尔浓度为16%的1，l一二氟乙烷和摩尔浓度80%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例5:取摩尔浓度为15%的1，1，1,2—四氟乙烷，摩尔浓度为15%的1，l一二氟乙垸和摩尔浓度70%的丙垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例6:取摩尔浓度为10%的1，1,1，2—四氟乙烷，摩尔浓度为30%的1，l一二氟乙垸和摩尔浓度60%的丙垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例7:取摩尔浓度为5%的1,1,1,2—四氟乙垸，摩尔浓度为17%的1，l一二氟乙垸和摩尔浓度78%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例8:取摩尔浓度为11%的1，1,1，2—四氟乙垸，摩尔浓度为24%的1,1—二氟乙烷和摩尔浓度65%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例9:取摩尔浓度为5.9%的1，1,1,2—四氟乙烷，摩尔浓度为17.3%的l,1—二氟乙烷和摩尔浓度76.8%的丙垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。该配比为此三元混合物在O.lMPa下的近共沸组成。实施例10:取摩尔浓度为7.7%的1，1，1,2—四氟乙烷，摩尔浓度为18.4%的1，1一二氟乙烷和摩尔浓度73.9%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。该配比为此三元混合物在0.3MPa下的近共沸组成。实施例11:取摩尔浓度为9.7%的1，1，1，2—四氟乙'烷，摩尔浓度为23.2°%的1，1一二氟乙垸和摩尔浓度67.1%的丙垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。该配比为此三元混合物在1.5MPa下的近共沸组成。实施例12:取摩尔浓度为10.7%的1，1，1，2—四氟乙烷，摩尔浓度为22.5%的1，1一二氟乙烷和摩尔浓度66.8%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。该配比为此三元混合物在2.0MPa下的近共沸组成。实施例13:取摩尔浓度为21.94%的1,1_二氟乙烷和摩尔浓度78.06%的丙垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。该配比为此二元混合物在O.lMPa下的共沸组成。实施例14:取摩尔浓度为20%的1，l一二氟乙烷和摩尔浓度80%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例15:取摩尔浓度为17%的1，l一二氟乙垸和摩尔浓度83%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例16:取摩尔浓度为15%的1，l一二氟乙烷和摩尔浓度85%的丙烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例17:取摩尔浓度为10%的1，l一二氟乙垸和摩尔浓度90%的丙垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。根据-40。C温区商业制冷机的运行参数，确定设计工况为蒸发温度-40。C，吸气温度15。C，冷凝温度50。C，过冷温度45。C。根据循环计算，上述17个实施例的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下表中，其中相对制冷量和相对效率均是以R502为基准的对比值。实方但例中混合f钊冷剂性能匚总及与现有制冷剂性能比较表实施例蒸发压力kPa冷凝压力kPa压比排气温度-C相对容积制冷量相对效率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上计算是基于标准工况的理论计算结果。结果表明，本发明提供的制冷剂在制冷效率上远高于R502及其现有的替代工质R404A,容积制冷量与R502相当。在实际运行过程中，考虑到本发明提供的制冷工质的压比减小而带来的压縮机效率的提高，以及良好的相变传热性能，因此本发明提供的制冷工质的实际效率应该与R22相当，是一种非常优异的替代制冷剂。附图5是实施例13在实际运行时与R502的性能对比。测试系统采用中科美菱生产的两台DW-FL200A型低温冰箱，其冷冻室有效容积为62L。其中一台原装9成品中采用R502制冷剂，输入总功率265W;另一台经改装后使用134a压縮机并充注如实施例13的制冷剂，在输入功率比成品冰箱降低30%的情况下，从室温至-40°C降温的时间比成品冰箱缩短40%。本发明提出的适用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂具有良好的环保特性，下表给出了实施例9，11和13与现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*现有制冷剂及纯质数据引自"制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年"**根据纯组分ODP值按照质量浓度加权计算所得。权利要求1.一种用于单级压缩制冷系统共沸或近共沸混合制冷剂，其组分包括1，1-二氟乙烷和丙烷，经过物理混合而成；其特征在于，所述的混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述1，1-二氟乙烷的摩尔浓度为10％～21.94％，丙烷的摩尔浓度为78.06％～90％。全文摘要本发明涉及的适用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂包括一种二元工质和一种三元工质，其中二元共沸工质由1，1-二氟乙烷和丙烷经过物理混合而成，其中1，1-二氟乙烷的摩尔浓度为10％～21.94％，丙烷的摩尔浓度为78.06％～90％。三元近共沸工质由1，1，1，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和丙烷经过物理混合而成，其中1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔浓度为2％～20％，1，1-二氟乙烷的摩尔浓度为10％～40％，丙烷的摩尔浓度为55％～85％。该混合制冷剂具有较高效率和高蒸发压力，在相同压缩机排量时具有较大制冷能力；其ODP为零，GWP比R502和R404A大大减小。文档编号C09K5/00GK101225290SQ20071006288公开日2008年7月23日申请日期2007年1月19日优先权日2007年1月19日发明者公茂琼,吴剑峰,宇张申请人:中国科学院理化技术研究所