专利名称：：图像接受材料和图像接受薄片的制作方法
技术领域：
：本发明涉及图像接受材料和图像接受薄片。
背景技术：
：氯乙烯树脂薄膜在过去已广泛用作溶剂型喷墨印刷应用中的图像受体。尽管氯乙烯树脂薄膜在图像质量方面是优异的，但是其在油墨吸收速率方面仍存在局限性。其需要相当多的时间进行干燥，并且必须使用额外的设备来縮短干燥时间。此外，尽管氯乙烯树脂薄膜具有溶剂型喷墨印刷特性和图像热转印特性，但是它们在柔性、油墨附着性和耐溶剂性方面存在问题。尚未公开能够满足这些特性的技术。例如，就柔性而论，由于丙烯酸类树脂具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg)，因此通常将增塑剂加至氯乙烯树脂薄膜中以赋予其在常温下的柔性。然而，存在着由于增塑剂的迁移而使薄膜表面和油墨之间附着性降低的风险。就耐溶剂性而论，由于丙烯酸类树脂与溶剂具有令人满意的亲和力，因此在用高浓度油墨(油墨浓度为300%或更高)印刷的情况下，存在着由于溶剂的影响使薄膜溶解而导致外观较差的风险。此外，尽管丙烯酸类树脂具有令人满意的溶剂亲和力、可快速吸收油墨并具有优异的干燥特性，但是存在由于油墨渗入到薄膜中而使饱和度降低(在不透明的白色薄膜的情况下尤其是如此)的情况。专利文献1(日本专利No.3516035)公开了含羧基聚合物和含氨基聚合物的共混组合物。其中公开的组合物为粘合剂组合物，并未设想将其用作图像受体。专利文献2(日本未经审查的专利申请公开No.2005-105256)公开了由含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物以及具有与羧基反应的官能团的交联剂形成的(甲基)丙烯酸类薄膜。该薄膜被描述为具有高的拉伸强度和伸长的特性。该文献公开了其作为图像接受薄片的用途，尽管该文献描述了静电记录调色剂图像的热转印，但是其没有公开任何关于溶剂型喷墨印刷的内容。此外，该文献还公开了受体层(图像接受层)被布置在图像接受表面上，以便增加调色剂和薄膜之间的附着作用。专利文献3(日本国家阶段专利申请公开No.2003-533366)公开了底层和在其上包含油墨接受层的油墨接受基材。油墨接受层材料的一个实例是聚烷基噁唑啉与聚烯烃的共混物。该文献仅讨论了在喷墨印刷情况下的接受特性。专利文献4(日本国家阶段专利申请公开No.2004-531416)公开了包括油墨接受层的图像受体，该油墨接受层包含甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸异丁酯的共聚物。该文献仅讨论了在喷墨印刷情况下的接受特性。
发明内容目前，形成图像的手段主要包括喷墨印刷和使用静电记录调色剂的图像热转印，并且期望用于图像形成的图像接受薄片具有与这两种图像形成手段相容的图像接受层。因此，本发明的目的是提供图像接受材料和具有包含该图像接受材料的图像接受层的图像接受薄片，该图像接受薄片在喷墨印刷和静电记录调色剂图像热转印这两方面都具有令人满意的特性。根据本发明的一方面，本发明提供了一种图像接受材料，该材料由通过交联剂交联的(甲基)丙烯酸类聚合物构成，其中(甲基)丙烯酸类聚合物既包含衍生自含羧基单体的单元又包含衍生自含氨基单体的单元，或者该材料由通过交联剂交联的聚合物共混物构成，该聚合物共混物由包含衍生自含羧基单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物与包含衍生自含氨基单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物构成，所述交联剂具有与羧基或氨基反应的官能团；其中基于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量而言，含羧基单体和含氨基单体的总重量为0.5重量％至10重量％，其中所述交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的交联密度是由0.01至0.5当量的交联剂形成的交联密度，所述当量是相对于通过所述交联剂而发生反应的(甲基)丙烯酸类聚合物中的羧基或氨基而言的，并且其中交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为35至90°C。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种如上所述的图像接受材料，其中所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物为通过使90至95.5重量份的单烯键式不饱和单体和0.5至10重量份的含羧基不饱和单体进行共聚而获得的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，并且所述含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物为通过使90至95.5重量份的单烯键式不饱和单体和0.5至10重量份的含氨基不饱和单体进行共聚而获得的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种如上所述的图像接受材料，其中该(甲基)丙烯酸类聚合物是将聚乙烯亚胺接枝到含羧基单体的(甲基)丙烯酸类聚合物上的产物。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种如上所述的图像接受材料，其中该交联剂为双酰胺类交联剂。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种如上所述的图像接受材料，其中所述的交联剂为环氧类交联剂。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种图像接受薄片，该薄片包括(i)基材；和(ii)在该基材上形成的图像接受层，该图像接受层包含如上所述的图像接受材料。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种如上所述的图像接受薄片，其中所述基材为(甲基)丙烯酸类聚合物。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种具有粘合剂层的图像接受薄片，其在上述图像接受薄片的基材的背侧具有粘合剂层。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种具有粘合剂层的图像接受薄片，该图像接受薄片包括包含上述图像接受材料的层和粘合剂层。此外，"玻璃化转变温度(Tg)"是指交联后的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，并且是使用具有5(Vm薄膜厚度和lcm薄膜宽度的样品、根据动态粘弹性测定法测得的tanS的峰温，测试条件如下拉伸模式、0.1%拉伸应变(相对于所测量样品初始长度的最大伸长)和10Hz频率，于-20至15Q°C的温度范围内以5t7秒的速率升高温度。根据本发明，图像接受材料以及包含该材料的图像接受层在喷墨印刷和静电记录调色剂图像热转印这两方面都具有优异的印刷外观和油墨附着性，所得的图像具有耐溶剂性，并且喷墨印刷期间的油墨干燥性令人满思。具体实施例方式以下基于本发明的适当实施例来提供对本发明的说明。尽管以图像接受材料用作基材上的图像接受层的情况进行说明，但是该图像接受材料也可用作只由包含该图像接受材料的层构成的图像接受薄膜或模制产品等。本发明的图像接受材料为通过交联剂交联的(甲基)丙烯酸类聚合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物既包含衍生自含羧基单体的单元又包含衍生自含氨基单体的单元，并且该交联剂具有与羧基或氨基反应的官能团。由于该(甲基)丙烯酸类聚合物既包含衍生自含羧基单体的单元又包含衍生自含氨基单体的单元，因此其在用作喷墨印刷或静电记录调色剂图像热转印所用的图像接受材料时，能够在油墨和图像接受材料之间产生令人满意的附着性。此外，由于衍生自这些单体的羧基和氨基在聚合物内引起相互作用，因此其具有增加该图像接受材料的内聚强度的效果。此外，当图像接受材料被用作基材上的图像接受层时，该羧基和氨基可改善图像接受层与基材的附着作用。此外，基于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量而言，(甲基)丙烯酸类聚合物中含羧基单体和含氨基单体的总量为0.5至10.重量％。如果含羧基单体和/或含氨基单体的量太少，则由这些官能团产生的相互作用就弱，并且所得的交联密度太低。因此，粘合力会变得不够充分并形成弱的图像接受层，并且特别是在使用高浓度溶剂油墨的情况下，该图像接受材料可能会溶解。此外，在图像接受材料显示出附着性并用作图像接受薄片上的图像接受层的情况下，可能会在薄膜之间发生粘连。此外，图像接受薄片的基材和图像接受层之间的附着作用可能不充分。与此形成对比的是，如果含羧基单体和/或含氨基单体的量太大，则所得图像接受材料的玻璃化转变温度(Tg)将会变高，且图像接受材料变硬和易碎而缺乏柔性和低温特性。构成本发明的图像接受材料的(甲基)丙烯酸类聚合物通过交联剂交联，该交联剂具有与羧基或氨基反应的官能团。其交联密度是由0.01至0.5当量的上述交联剂形成的交联密度，所述的当量是相对于通过交联剂而发生反应的(甲基)丙烯酸类聚合物中的羧基或氨基而言的。如果该交联密度太高，则溶剂油墨渗入图像接受层的渗透性变差，从而导致图像模糊和发生渗色。此外，由于油墨的渗透性较低，因此在印刷后油墨的附着性和干燥性变差。与此形成对比的是，如果该交联密度太低，则图像接受层变弱，并且特别是在使用高浓度溶剂油墨的情况下，该图像接受材料可能会溶解。交联后(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为35至90°C。Tg优选为45°C或更高，并且更优选为55°C或更高。本发明的图像接受材料通常以图像接受层的形式使用，并且通过(例如)将含(甲基)丙烯酸类聚合物的涂层组合物施加到基材上并形成图像接受层以得到本发明的图像接受薄片来获得。尽管该图像接受薄片通常通过巻绕成巻的形状进行储存，但是如果聚合物的Tg为35°C或更低，则该图像接受薄片在储存期间会部分地粘附且变得难于由所述的巻退绕，或者部分接受层不再处于分离状态。在用交联剂使(甲基)丙烯酸类聚合物交联后，按照以下方式测量玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)是交联后的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，并且是根据动态粘弹性测定法测得的tanS的峰温，测试条件如下拉伸模式、0.1%拉伸应变(相对于所测量样品初始长度的最大伸长)和10Hz频率，于-20至150°C的温度范围内以5"/秒的速率升高温度。在本发明的一个方面，由含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物和与羧基或氨基反应的交联剂形成所述图像接受材料。在本说明书中，"(甲基)丙烯酸类"是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。上述的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物通过使单烯键式不饱和单体和含羧基不饱和单体共聚而获得。上述的含氨基的(甲基)丙烯酸聚合物通过使单烯键式不饱和单体和含氨基的不饱和单体共聚而获得。优选通过自由基聚合进行上述聚合反应。在这种情况下，可使用已知的聚合反应方法，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法或本体聚合法。使用的引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化碳酸双(4-叔丁基环己酯)(bis(4-tertiary-butylcyclohexyl)peroxidecarbonate);以及偶氮类聚合反应弓I发齐U，例如2，2'-偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二-2-甲基丁腈、4，4'-偶氮二-4-氰基戊酸、2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基(2，2'-azobis(2-methylpropionicacid)dimethyl)和偶氮二-2，4-二甲基戊腈(AVN)。该引发剂的用量应为每100重量份单体混合物使用0.05至5重量份。尽管对上述聚合物的重均分子量没有具体限制，但其通常为10，000或更大，优选为50,000或更大，并且更优选为100，000或更大。此外，该重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的基于苯乙烯的分子量。如果该分子量太高，则由于聚合物溶液具有高粘度而存在难于涂敷的风险，而如果该分子量太低，则存在屈服点伸长百分比和屈服点强度以及耐候性降低的风险。构成该(甲基)丙烯酸类聚合物的单烯键式不饱和单体为该聚合物的主要成分，并且除了通常由化学式CH^CIU:00R2(其中，R,表示氢原子或甲基且R2表示直链或支链的垸基、苯基、垸氧基烷基或苯氧基烷基)表示的那些之外，其还包括芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、ct-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；以及乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯。这些单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二垸基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基垸酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯)和(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯(例如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯)，并且为了获得理想的玻璃化转变温度等，还根据相应的目的使用一种或多种类型。例如，可通过单独聚合时其均聚物的Tg为0°C或更高的(甲基)丙烯酸类单体(例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸正丁酯(BMA))的共聚，来提高所得的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg。此外，可通过单独聚合时其均聚物的Tg为0°C或更低的(甲基)丙烯酸类单体(例如丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)或丙烯酸2-乙基己酯(2EHA))的共聚，来降低所得的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg。通过与上述单烯键式不饱和单体共聚而构成含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的含羧基不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、o-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酉旨(phthalicacidmonohydroxyethyl(meth)acrylate)、丙烯酸e-羧乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。如果含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过使具体而言在90至95.5重量份范围内的单烯键式不饱和单体与在0.5至10重量份范围内的含羧基不饱和单体共聚而获得的，则(甲基)丙烯酸类聚合物中含羧基单体的量为0.5至10重量％。因此，通过将其与后面将要描述的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物共混，可以容易地使(甲基)丙烯酸类聚合物中的含羧基单体和含氨基单体的总量达到构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量的0.5至10重量％。通过与单烯键式不饱和单体共聚而构成含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的含氨基不饱和单体的实例包括具有叔氨基的单体，该单体以(甲基)丙烯酸二烷基氨基垸酯(例如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEA)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA))、二烷基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺(例如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)、和诸如具有含氮杂环的乙烯基单体(例如乙烯基咪唑)之类的具有叔氨基的单体为代表。如果含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过使具体而言在90至95.5重量份范围内的单烯键式不饱和单体与在0.5至10重量份范围内的含氨基不饱和单体共聚而获得的，则(甲基)丙烯酸类聚合物中的含氨基单体的量为0.5至10重量％。因此，通过将其与上述的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物共混，可以容易地使(甲基)丙烯酸类聚合物中含羧基单体和含氨基单体的总量达到构成该(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量的0.5至10重量％。通过将适当量的上述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂混合，可获得由本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物构成的图像接受材料。根据本发明的另一方面，可使用的(甲基)丙烯酸类聚合物可在单一一种聚合物中同时包含羧基和氨基。例如，可使用这样一种聚合物，在该聚合物中，具有衍生自含氨基单体的单元的聚合物(例如聚乙烯亚胺)被接枝到含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物上。更具体地讲，可以使用由NipponShokubai公司生产的PolymentNK350。此外，可以使用由NipponShokubai公司生产的NK380(商品名)、SK1000(商品名)和BASFLuvitec(商品名)，以及由Degussa公司生产的Eudragit(商品名)。可使用的具有与羧基反应的官能团的交联剂的具体实例包括双酰胺类交联剂(例如由3M公司生产的RD1054)、氮丙啶类交联剂(例如由Ni卯onShokubai公司生产的ChemititePZ33和由Avecia公司生产的NeoCrylCX-100)、碳二亚胺类交联剂(例如由Nisshinbo公司制造的CarbodiliteV-03、V-05和V-07)和环氧类交联剂(例如由SokenChemical&Engineering公司生产的E-AX、E-5XM和E5C)。相对于含羧基单体而言，该交联剂的加入量为0.01至0.5当量。在另一方面，具有能够与氨基反应的官能团的交联剂的具体实例包括异氰酸酯类交联剂(例如由NipponPolyurethaneIndustry公司制造的CoronateL禾口CoronateHK，禾口由Bayer公司制造的DesmodurH、DesmodurW和DesmodurI)。相对于含氨基单体而言，该交联剂的添加量为0.01至0.5当量。通过以下方法可获得由具有图像接受层的基材构成的图像接受薄片，所述方法为形成包含上述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂的溶液或熔融物、或形成包含含羧基和氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物以及交联剂的溶液或熔融物，并将其施加于基材上，随后进行固化和交联。作为另外一种选择，可通过以下方法得到由图像接受层构成的图像接受薄片，所述方法为在经防粘处理的基材上形成图像接受层并在其上施加构成基材的聚合物溶液，随后进行干燥和交联，或施加单体或低聚物溶液并使之聚合，随后进行干燥和交联以形成基材，最后使由图像接受层和基材构成的层合材料从经防粘处理的基材上脱离。可将普通的涂布机(例如刮条涂布机、刮刀式涂布机、辊式涂布机或模具涂布机)用于涂覆装置。固化和交联工序与包含挥发性溶剂的涂料情况下的干燥工序以及用于熔融树脂组分的冷却工序相同。此外，在厚层情况下或在形成由图像接受层构成的图像接受薄片的情况下，它们可通过熔融挤出成形而形成。此外，在形成由图像接受层构成的图像接受薄片的情况下，可通过利用用于上述基材的防粘处理薄膜，随后进行涂覆、燥和固化并最终使基材脱离，而形成由图像接受材料构成的薄膜。通过在基材的与具有图像接受层的一侧相背的一侧上形成粘合剂层，可以将图像接受薄片制成具有粘合剂的图像接受薄片。通过将丙烯酸系粘合剂层等施加到基材上而形成粘合剂层。在用作图像接受层的情况下对层厚度没有限制，只要可在基材上获得本发明的图像接受材料的效果即可。例如，如果图像接受层的厚度为lpm或更大，则印刷外观和油墨附着性在喷墨印刷和静电记录调色剂图像热转印这两种情况下均是优异的，所得的图像具有耐溶剂性，并且在喷墨印刷期间油墨的干燥性令人满意。在另一方面，从接受层成形用溶液的涂布难易性和表面光滑度的角度来看，图像接受层的厚度优选为5(^m或更低。可将一种或多种类型的公知的添加剂(例如抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂或填充剂)加入至本发明的图像接受材料中。然而，本发明的图像接受材料能够在不添加显著量的增塑剂或无需添加任何增塑剂的情况下形成具有充分柔性的图像接受层。由于本发明的图像接受材料不要求包含显著量的增塑剂，因此不会向印刷表面转移显著量的增塑剂，并且油墨和图像接受表面之间的附着性不会被削弱。此外，由于在着色膜的情况(其中颜料或其它着色剂已经被加入图像接受材料中以赋予其不透明性)下存在喷墨印刷期间饱和度降低的情形，因此该图像接受层优选是透明的。如前所述，在一个方面中，本发明为这样的图像接受薄片，其中由图像接受材料构成的图像接受层在基材上形成。对于支承图像接受层的基材没有具体限制，并且可使用任何塑料薄膜。可使用的塑料薄膜材料的实例包括聚烯烃、聚氯乙烯、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯。可实施现有技术中已知的打底漆处理以改善图像接受层和基材之间的附着作用。从基材与图像接受层的附着作用、耐候性和其它薄膜特性来看，丙烯酸类聚合物优选用于基材。从基材和图像接受层之间的附着作用来看，具有与本发明图像接受层的聚合物组合物类似的组成的基材是特别优选的，并且由含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物形成的(甲基)丙烯酸类薄膜(例如描述于日本未经审查的专利申请公开No.2005-105256中的那些)是尤其优选的。与形成本发明图像接受层的聚合物相同的聚合物是最优选的。此外，该基材优选为有色的以赋予其不透明性，并且可通过(例如)在塑料材料中包含有色颜料(例如像二氧化钛之类的白色颜料)而赋予基材以衬底颜色。然而，在为了产生不透明性而在基材中包含颜料等的情形中，即使通过在基材自身上进行喷墨印刷以形成图像，仍存在其中饱和度降低的情形。即，通过在含有颜料的基材上提供不含颜料的由本发明的图像接受材料构成的图像接受层可获得具有优越饱和度的图像。尽管本发明的图像接受薄片在基材的一侧上具有图像接受层，但是粘合剂层可永久性地设置在其背面。尽管粘合剂层通常形成平坦的粘合剂表面，但也可形成非平坦的粘合剂表面。该非平坦的粘合剂表面包括这样的粘合剂表面，其中在粘合剂层的粘合面上形成包含粘合剂的凸起部分和围绕所述凸起部分的凹陷部分，并且处在与被粘材料相粘的状态下的被粘材料表面和粘附表面之间形成了与外部相连的通道(其由所述凹陷部分限定)。尽管对于粘合剂层的粘合剂没有具体限制，但其通常为包含粘合剂聚合物的压敏粘合剂。例如，包含粘合剂聚合物的单层薄膜形式的压敏粘合剂膜或具有双层压敏粘合剂层的双面粘合剂薄片优选用于由这种压敏粘合剂构成的粘合剂层。该粘合剂层可以由(例如)包含粘合剂聚合物的粘合剂的涂膜形成。优选的粘合剂包含粘合剂聚合物和使该粘合剂聚合物交联的交联剂。在本说明书中，粘合剂聚合物指在室温(约25°C)下显示出附着性的聚合物。可使用的粘合剂聚合物的实例包括丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚烯烃和聚酯。下面以丙烯酸类聚合物为例来说明合成粘合剂聚合物的实例。首先，获得丙烯酸系不饱和酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸)或极性(甲基)丙烯酸类单体(例如丙烯腈)，以用作第一单体。将该第一单体和丙烯酸类单体形式的第二单体混合以制备单体混合物。可用作第二单体的单体实例包括丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异壬基酯。然后让以这种方式制备的单体混合物经普通的聚合方法(例如溶液聚合法、乳液聚合法或本体聚合法)来合成具有预定分子量的粘合剂聚合物。在使用用于使粘合剂聚合物交联的交联剂的情形中，尽管交联剂的用量根据交联剂的类型而变化，但相对于100重量份的粘合剂聚合物而言，添加的交联剂的量通常为0.02至2重量份，并且优选为0.03至1重量份。可使用的交联剂的实例包括异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、聚(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、酰胺化合物和双酰胺化合物(二元酸的双氮丙啶衍生物，例如，间苯二甲酰基双(2-甲基氮丙啶))。粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50至0'C，并且尤其优选为-45至-5°C。如果粘合剂层的Tg太高，则存在被粘材料和图像接受层之间的附着性降低的风险，而相反如果其Tg太低，则在通过巻绕成巻的形状保存图像接受薄片的情形中，存在粘合剂从巻的侧面(侧部)渗出的风险，因此不能防止相互交叠的图像接受薄片粘贴在一起。此外，粘合剂层的Tg是由采用动态粘弹性测量装置(RheometricScientific公司，RDA-II)测量的tanS的峰值而确定的值。测量条件包括采用-60至100°C的加热范围和5"C/秒的加热速率，以1弧度/秒的剪切速率在扭转模式下测量。样品的厚度通常为1至2pm。粘合剂层的厚度通常为5至20(Him，优选为20至100pm，并且更优选为25至8(Vm。此外，压敏粘合剂层可以包含添加剂，例如粘合剂、弹性微球、粘性的聚合物微球、结晶聚合物、无机粉末或紫外线吸收剂，条件是其不会削弱本发明的效果。随后，可以通过以下方法形成标记薄膜，所述方法为用调色剂或喷墨印刷油墨在本发明的图像接受薄片表面上形成图像，并且如果必要的话将保护薄膜布置于其上。在通过喷墨印刷形成图像的情形中，可以利用喷墨技术直接在图像接受薄片的图像接受层上形成图像。在静电调色剂印刷的情形中，可以通过在称为转印介质的临时支撑体上临时形成图像，然后通过加热和加压将该图像转印至图像接受薄片的图像接受层表面上，由此来形成图像。使用保护薄膜以防止(例如)印刷后由调色剂脱落引起的图像降质。该保护薄膜整体上为光学透明的。光透射比通常为60%或更高，优选为70%或更高，并且尤其优选为80%或更高。在本说明书中提及的"光透射比"指利用550nni的光和配备有光度计功能的分光光度计或色差计测量的总的光透射比。该保护薄膜优选为包含高度透明树脂的树脂薄膜。构成树脂薄膜的树脂的实例包括氟树脂、苯二甲酸酯类聚酯(PET或PEN)、丙烯酸类树脂和耐石油树脂。氟树脂为通过使氟基单体聚合而得到的聚合物。氟基单体的实例包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯和其它氟基乙烯单体。除了氟基单体之外，还可以混合一种或两种或多种类型的可共聚单体，其实例包括甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)，以及丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)。此外，也可以用由氟树脂和丙烯酸类树脂的共混物构成的树脂组合物来形成保护膜。此外，该保护膜的厚度通常为5至12(Vm，并且尤其优选为10至IOO拜。在图像形成之后通常用保护膜粘合剂将保护膜粘附至图像接受薄片上。尽管对于该保护薄膜粘合层的粘合剂没有具体限制，但是其通常为包含粘合剂聚合物的压敏粘合剂。这是因为粘合剂聚合物能够令人满意地顺应由调色剂等在图像接受薄片中形成的表面凹凸不平，并且将它们相互地粘附在一起以免在保护膜和图像接受薄片之间留下任何气泡。由于气泡会降低图像的清晰度，因此优选为确保不残留气泡。这种保护薄膜粘合剂层的厚度通常为20至100nm，并且尤其优选为25至8(Vm。标记薄膜的总厚度通常为30至150(Vm，并且优选为50至950pm，其中图像在本发明的图像接受薄片上形成，该图像接受薄片在基材的一侧上具有图像接受层，并在与所述图像接受层相背的一侧上具有粘合剂层，并且按需要在所述图像上设置保护薄膜。如果该标记薄膜太薄，机械强度则会降低，并且在该标记薄膜被粘合至被粘材料上后重新将其分离的情况下，该标记薄膜会存在受到损坏的风险。相比之下，如果该标记薄膜太厚，该标记薄膜会存在柔性降低的风险。实例下面基于本发明的实例对本发明进行更详细的说明。1.树脂制备1.1(甲基)丙烯酸类树脂1的制备首先，将60重量份的甲基丙烯酸甲酯(丽A)、34重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)和6重量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)溶于150重量份的乙酸乙酯中，并且在加入0.5重量份的双-2，4-二甲基戊腈(AVN)形式的聚合反应引发剂后，使它们在氮气氛中于5(TC下反应20个小时以制备含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯溶液。这种含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的特性粘度在25°C下为0.33。1.2(甲基)丙烯酸类树脂2的制备用94重量份的丙烯酸丁酯(BA)和6重量份的丙烯酸(AA)替代60重量份的甲基丙烯酸甲酯(醒A)、34重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)和6重量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，按照与上述(甲基)丙烯酸类树脂1相同的步骤，制备含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的甲乙酮(MEK)溶液。这种含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的特性粘度在25°C下为0.60。1.3(甲基)丙烯酸类树脂3的制备使用由NipponShokubai公司生产的PolymentNK350(商品名)而无需对其改性。这种(甲基)丙烯酸类树脂是将聚乙烯亚胺接枝到由甲基丙烯酸甲酯(画A)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸甲酯(MA)构成的共聚物上而得到的产物，并以处于甲苯和异丙醇中的溶液的形式提供。其重均分子量(Mw)被指明为约100，000，并且其胺氢当量被描述为1400。1.4(甲基)丙烯酸类树脂4的制备用64重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、24重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、7重量份的丙烯酸甲酯(MA)和5重量份的苯乙烯(St)来替代60重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、34重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)禾口6重量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，按照与上述(甲基)丙烯酸类树脂1相同的步骤，制备既不包含羧基也不包含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。1.5(甲基)丙烯酸类树脂5的制备用65重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和35重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)来替代60重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、34重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)和6重量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，按照与上述(甲基)丙烯酸类树脂1相同的步骤，制备既不包含羧基也不包含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液。实例1通过将100重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂1和65重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂2混合，来制备丙烯酸类聚合物溶液。接着，以相对于(甲基)丙烯酸类树脂2的重量而言为1.1%的量添加双酰胺类交联剂(RD1054，3M公司)以形成图像接受层组合物。此时，交联剂与羧基的当量比为0.1。用刮刀式涂布机将该图像接受层组合物施加到5C^m的经隔离处理的聚酯薄膜上，随后在95°C下持续5分钟并在155°C下持续2分钟进行干燥和交联，以形成具有2(Vm厚度的图像接受层。接着制备如下的MEK溶液形式的白色丙烯酸类溶液，该溶液包含100重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂1、80重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂2和90重量份的二氧化钛颗粒。接着，以相对于(甲基)丙烯酸类树脂2(固体组分)的重量而言为1.1%的量添加双酰胺交联剂(RD1054，3M公司)，并且用刮刀式涂布机将基材组合物施加至与该基材组合物一起成形的图像接受层上，随后在95°C下持续5分钟并在155°C下持续2分钟进行干燥和交联，以形成用作图像接受层支承物的基材，该基材具有60pm的厚度。随后，将经隔离处理的聚酯薄膜分离以获得在基材上具有图像接受层的图像接受薄片。接着，制备丙烯酸类粘合剂的乙酸乙酯溶液，该丙烯酸类粘合剂由组成比例为70/22.5/7.5(重量比)的丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸(AA)的共聚物构成。该共聚物的重均分子量为360,000。将双酰胺类交联剂(RD1054，3M公司)以使得丙烯酸类共聚物与交联剂的比例为100:1.7(固体组分的重量比)的量加入该溶液中，以形成粘合剂组合物。随后用刮刀式涂布机将这种粘合剂组合物施加至纸基双面聚乙烯层合防粘纸上，使得在干燥后达到30pm的厚度。随后通过在90°C下加热5分钟进行干燥和交联。随后，将上述图像接受薄片进行干式层合，使之接触所得的防粘纸的粘合剂而形成具有粘合剂的图像接受薄片，该图像接受薄片由防粘纸、粘合剂层、白色丙烯酸类树脂基材和透明的丙烯酸类图像接受层构成。实例2以与实例1相同的方式形成具有粘合剂的图像接受薄片，但是将相对于(甲基)丙烯酸类树脂2(固体组分)而言为0.6%的双酰胺类交联剂(RD1054,3M公司)加至包含100重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂1和80重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂2的溶液中，使得该交联剂与羧基的当量比为0.05，以用作图像接受层组合物。此外，将相对于(甲基)丙烯酸类树脂2(固体组分)的重量而言为0.6%的双酰胺类交联剂(RD1054，3M公司)加至包含100重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂1、80重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂2和90重量份的二氧化钛颗粒的白色丙烯酸类溶液中，以用作基材组合物。实例3以与实例1相同的方式形成具有粘合剂的图像接受薄片，但是将相对于(甲基)丙烯酸类树脂3(固体组分)的重量而言为0.5%的环氧类交耳关齐ll[E—AX(商品名)，SokenChemicalandEngineering公司]力口至(甲基)丙烯酸类树脂3的溶液中，使得该交联剂与羧基的当量比为0.1，以用作图像接受层组合物。此外，使用与实例1相同的基材组合物和粘合剂，以与实例1相同的方式形成具有粘合剂的图像接受薄片。实例4通过将与实例1相同的粘合剂组合物以类似的方式干式层合至10(Vm的烯烃类白色薄膜(WT001，MitsubishiChemical公司)上，而获得基膜。接着，用刮刀式涂布机将与实例1相同的图像接受层组合物施加到基膜上，随后在90°C下干燥并交联5分钟，以形成具有20pm厚度的图像接受层，并获得具有粘合剂的图像接受薄片。实例5除了使图像接受层的厚度为l(Vm之外，以与实例4相同的方式制备具有粘合剂的图像接受薄片。实例6以相对于(甲基)丙烯酸类树脂2(固体组分)的重量而言为1.1%的量将双酰胺类交联剂加至包含100重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂1、80重量份(固体组分)的(甲基)丙烯酸类树脂2和90重量份的二氧化钛颗粒的白色丙烯酸类溶液中，以用作图像接受层组合物。交联剂与羧基的当量比为0.1。随后将其施加至50pm的经隔离处理的聚酯薄膜上，随后在95°C下持续5分钟并在155°C下持续2分钟进行干燥和交联，以形成具有4(Vm厚度的白色图像接受层。随后将其与实例1相同的具有粘合剂的防粘纸进行干式层合，使得该白色图像接受层接触粘合剂侧以获得由白色图像接受层、粘合剂和防粘纸构成的图像接受薄片。此外，该薄片不包含支承图像接受层的基材，并采用了这样一种结构，在该结构中图像接受层直接被粘合至粘合剂层上。实例7以与实例1相同的方式形成具有粘合剂的图像接受薄片，但是使图像接受层中交联剂的量相对于羧基而言为0.4当量。比较例1采用挤出机，通过将30重量份的聚酯类增塑剂加至100重量份的(甲基)丙烯酸类树脂4中，随后在约200°C下捏合，而得到具有8(^m厚度的透明薄膜。然后以与实例1同样的方式将粘合剂层与之层合。比较例2采用挤出机，通过将50重量份的二氧化钛加至100重量份的(甲基)丙烯酸类树脂5中，然后在约20(TC下捏合，而得到具有60pm厚度的透明薄膜。然后以与实例1相同的方式将粘合剂层与之层合。比较例3将具有粘合剂的白色氯乙烯树脂薄膜[ControlTackFilmRG180-10，3M公司]用作具有粘合剂的图像接受薄片。比较例4除了不提供图像接受层外，以与实例4相同的方式形成薄片。比较例5除了不在图像接受层中加入交联剂外，以与实例1相同的方式形成图像接受薄片。比较例6除了改变交联密度而使得图像接受层中交联剂的量相对于羧基而言为1.0当量之外，以与实例1相同的方式形成图像接受薄片。2.评价2.1图像接受层的Tg测量构成图像接受层的材料的玻璃化转变温度(Tg)。该玻璃化转变温度(Tg)是交联后的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，并且是使用具有5(Vm薄膜厚度和lcm薄膜宽度的样品测定的tanS的峰温值，测定条件为使用动态粘弹性测定装置(RheometricScientific公司，RDA-II)，拉伸模式、0.1%拉伸应变(相对于所测量样品初始长度的最大伸长)禾n10Hz频率，于-20至15(TC的温度范围内以5。C/秒的速率升高温度。2.2喷墨印刷的外观用溶剂型喷墨印刷机(SPZ1600M，Sumitomo3M公司)在图像接受薄片上形成图像。图像形成的条件包括双向印刷、8通道，6色油墨(青色、洋红色、黄色、黑色、浅青色和浅洋红色)、720dpi(点/英寸)的分辨率和标准印刷速率(0.1m7分钟)。然后目测评价图像质量。将清晰且具有高饱和度的图像评价为"良好"，将清晰但饱和度稍低的图像评价为"中等"，将不清晰且显示渗色的图像评价为"差"。2.3静电调色剂热转印的外观用ScotchPrint2000系统(由3M公司制造的静电印刷机)在转印介质(Trident，3M公司)上形成用于图像转印的数字图像。然后，使用热层合机(0rcaIII，3M公司)将该图像转印至上述图像接受薄片上。0rcaIII的设置包括上转印辊温度为135°C，下转印辊温度为50°C，速度为70cm/分钟且压力为60磅/平方英寸。除去Trident纸质载体且目视评价调色剂图像转印的质量。将完全转印的那些调色剂图像评价为"良好"，而将其中有部分调色剂遗留在纸质载体图像上的那些评价为"差"。2.4油墨附着性针对印刷油墨和调色剂以棋盘式图案制备100个切块(在1毫米x1毫米的正方形中有10x10个切块)，将由3M公司制造的#610胶带附连到图案上，然后快速剥离，随后测量保留在图像接受薄片上的正方形数量。如果没有油墨或调色剂转移至胶带上并且所有100个正方形都保留下来，则将油墨附着性评价为良好且将所得结果记录为100/100，而如果所有100个正方形都已被转移至胶带上，则将油墨附着性评价为差且将所得结果记录为0/100。2.5耐溶剂性在用SPZ1600M以300%的油墨浓度对图像接受薄片进行印刷后，立即目视确定其外观。如果在薄膜的外观上没有异常，则将耐溶剂性评价为"良好"，而如果在薄膜中形成了皱褶，则将耐溶剂性评价为"差"。2.6干燥性在用SPZ1600M以300%的油墨浓度印刷后通过接触来评价干燥性。如果在印刷后30秒内接触时没有粘性，则将干燥性评价为"良好"，而如果在印刷后30秒至10分钟不再有粘性则将干燥性评价为"中等"，并且如果在印刷后超过10分钟仍具有粘性则将干燥性评价为"差"。对实例和比较例的评价结果在下表中示出[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>200780004827.8势溢也被20/21:a;<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.一种构成图像接受层的图像接受材料，所述图像接受材料包含通过交联剂交联的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物既包含衍生自含羧基单体的单元又包含衍生自含氨基单体的单元，或者所述图像接受材料包含通过交联剂交联的聚合物共混物，该聚合物共混物由包含衍生自含羧基单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物与包含衍生自含氨基单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物构成，所述交联剂具有与所述羧基或所述氨基反应的官能团；其中基于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量而言，所述含羧基单体和所述含氨基单体的总重量为0.5重量％至10重量％，其中所述交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的交联密度是由0.01当量至0.5当量的交联剂形成的交联密度，所述的当量是相对于通过所述交联剂发生反应的所述(甲基)丙烯酸类聚合物中的所述羧基或所述氨基而言的，并且其中所述交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为35℃至90℃。2.根据权利要求1所述的图像接受材料，其中所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物为通过使90重量份至95.5重量份的单烯键式不饱和单体和0.5重量份至10重量份的含羧基不饱和单体进行共聚而获得的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，而所述含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物为通过使90重量份至95.5重量份的单烯键式不饱和单体和0.5重量份至10重量份的含氨基不饱和单体进行共聚而获得的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。3.根据权利要求1所述的图像接受材料，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物是将聚乙烯亚胺接枝到含羧基单体的(甲基)丙烯酸类聚合物上的产物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的图像接受材料，其中所述交联剂是双酰胺类交联剂。5.根据权利要求1至3中任一项所述的图像接受材料，其中所述交联剂是环氧类交联剂。6.—种图像接受薄片，包括(i)基材；和(ii)在所述基材上形成的图像接受层，所述图像接受层包含权利要求1至5中任一项所述的图像接受材料。7.根据权利要求6所述的图像接受薄片，其中所述基材为(甲基)丙烯酸类聚合物。8.—种具有粘合剂层的图像接受薄片，其在权利要求6或7中所述的图像接受薄片的所述基材的背侧具有粘合剂层。9.一种具有粘合剂层的图像接受薄片，包括包含权利要求1至5中任一项所述的图像接受材料的层和粘合剂层。全文摘要本发明涉及提供一种具有图像接受材料和图像接受层的图像接受薄片，该图像接受材料和图像接受层具有令人满意的特性。本发明提供了一种图像接受材料，该材料包含交联的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中既包含衍生自含羧基单体的单元又包含衍生自含氨基单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物或聚合物共混物通过交联剂进行交联，该交联剂具有与羧基或氨基反应的官能团；其中基于单体的总重量而言，所述含羧基单体和所述含氨基单体的总重量为0.5至10重量％，所述交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的交联密度是由0.01至0.5当量的交联剂形成的交联密度，所述的当量是相对于所述羧基或氨基而言的，并且其中所述交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为35至90℃。文档编号C09J7/02GK101379158SQ200780004827公开日2009年3月4日申请日期2007年2月9日优先权日2006年2月10日发明者阿部秀俊,高松赖信申请人:3M创新有限公司