专利名称：：包括脂肪酸盐的含水固体油漆组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及尺寸稳定的涂料组合物(dimensionallystablecoatingcomposition),特别是用于建造物(structure)如建筑物的建筑油漆组合物；以及制造所述固体油漆的方法和粉刷方法。
背景技术：
：对任何基底施用涂料如油漆和清漆产生脏乱。当粉刷大的面积如墙壁、天花板或地板时尤其如此，例如在家庭内或公共建筑内。用刷子或辊将油漆施用于表面的简单行为产生细微的小滴或溅出物，它们可以落在未保护的表面上，随后不得不对其进行清理。这对于业余油漆工是令人厌烦的，以及对于专业人员是耗时的并因而是昂贵的。清洁行为本身引起进一步的损坏。另外，在完成工作之后必须清洗粉刷工具，这又会增加更多的工作时间和工作精力，并且产生被污染的废水。由于这些准备时间以及清洁时间，对粉刷存在天然的抵抗，尤其是业余人员。因此，需要提供容易使用形式的涂料，所述涂料使得脏乱减轻并需要对工具的最小程度的清洁。过去曾经尝试解决这些问题中的一些问题。例如，欧洲专利EP144135公开了包含含水油漆组合物的有盖容器，所述油漆用钛或锆螯合物充分结构化和凝胶化，其可以直接应用于辊而不需要先将其转移至单独的盘子。然而，这样的油漆不能形成足够坚固从而使其能够被直接应用于基底的实体或块。类似地，加拿大专利CA889886公开了含水油漆组合物，其包含微生物多糖与IVB族金属螯合物的组合作为凝胶体系。得到的油漆被充分地结构化从而是尺寸稳定的。然而，该结构没有足够坚固到使油漆能够被直接应用于基底。应用是通过常规方式例如辊完成。而且，凝胶体系是水溶性的，使得最终干燥的油漆的防水性不充分。美国专利US3994848公开了带有溶剂的油漆组合物，其包含离子交联剂并且能够形成尺寸稳定的条状物(bar)。该条状物可以直接应用于基底，例如墙。但是，这种组合物的高挥发性有机内容物(highvolatileorganiccontent,VOC)使其在环境方面不友好，并且在任何情况下，特别是在通风差的空间中，释放出的气味是令人不愉快的，并且能够产生对健康不利的影响。我们现在生产出改进的油漆组合物，其克服了现有技术中油漆的缺陷，并且其具有优异的整体性质。
发明内容在本说明书中，使用术语油漆(paint)意欲包括所有保护性和装饰性的油漆组合物，其用于建筑物和花园，特别是建造物例如住宅、公寓、医院、学校和办公室中，并且包括有色的墙、天花板以及地板漆，透明清漆，木染料和金属护理漆。因此，在本发明的第一方面中，提供了含水油漆组合物，其包含粘合剂聚合物和直链长度为10至26个碳原子的脂肪酸的盐，所述组合物能够形成自支撑的、尺寸稳定的油漆实体。在本发明的第二方面中，提供了含水油漆组合物，其包含粘合剂聚合物和直链长度为10至26个碳原子的脂肪酸的盐，其形成自支撑的、尺寸稳定的油漆实体，用于通过将所述实体的暴露表面接触在基底上而直接应用于所述基底，并且在施加足够的剪切应力和/或剪切速率于所述组合物和所述基底之间的接触区时，使得所述组合物可流动。油漆组合物可以包含流变改性剂，例如增稠剂。增稠剂可以是有机的或无机的。有机增稠剂包括聚合物材料，如天然橡胶和树脂，例如阿拉伯胶和藻酸钠(sodium,alginate);以及合成类型，例如聚乙烯醇，纤维素衍生物例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素，和聚丙烯酰胺。另一类有机增稠剂是碱可溶胀乳状增稠剂。这些一般是高酸含量的内在交联微粒，其在加入碱时由于水和溶剂进入而膨胀。无机增稠剂包括粘土增稠剂。这些是天然产生或合成的粘土，例如膨润土，其主要是蒙脱石(Na,Ca)0.3(A，Mg)2Si4OIQ(OH)2.n(H2O);Veegum和Vangel，它们都是绿土粘土(smectiteclays)，其本身为(Na，Ca)Al4(Si,Al)802()(OH)4.2(H20);锂蒙脱石，其为一种绿土，NaQ.3(Mg,Li)3Si40(F,OH)2;PangelHV，其为水合硅酸镁，以及Laponite，其为合成锂蒙脱石(含水硅酸镁锂钠)。适合的Laponite的实例包括RD，RDS，S482和SL25。这些增稠剂可以包含在油漆组合物中以修改其流变学行为。当用在例如有凸凹的墙纸、木片或蜂窝状(blown)乙烯墙面覆料的不完全平滑的基底上时，它们对于防止油漆流挂或流动是特别有用的。不希望受限于此，认为在应用过程中这类基底趋向于在油漆实体上赋予较大的剪切力，导致更多的油漆变成液体，所述液体随后在凹处汇聚引起流动。优选地，应用粘土、增稠剂，更优选地，按总组合物的重量计，它们以0.1至5%、甚至更优选0.1至2%、和最优选0.1%至1%被使用。油漆实体(paintbody)意味着形成适合粉刷的任何形状时的上述自支撑、尺寸稳定的油漆组合物。优选地，油漆实体被制成具有至少一个一一优选为平的一一暴露表面的块的形状，所述表面用于将油漆直接用于基底。与基底接触的表面是接触区。油漆实体作为在低剪切应力下具有非常高的粘度的固体而有效地起作用。但是，与真实的固体不同，当对其施加足够的剪切应力时，其会流动并且表现得像液体，虽然是非牛顿流体。剪切应力——高于所述剪切应力时油漆开始流动——是屈服应力。在使用中，在接触区的区域中的机械条件是使固体实体能够被容易地涂在基底上。所需的条件是剪切应力超过屈服应力和/或得到高剪切速率，以致固体油漆仅在接触区区域转变成液体，同时实体本体保持固态。在本发明的另一个方面，实体被形成自支撑、尺寸稳定的油漆块，任选地被着色，并被负载在施用组件上以便形成粉刷装置。油漆被充分结构化，从而其可以仅通过将油漆块与墙接触并沿着待粉刷的墙的区域擦过而被直接应用于墙。对待粉刷基底进行擦和加压的组合动作产生超过屈服应力的足够的剪切应力，液化并延展涂料。因而，不需要如刷子或辊的施用器(涂布器)。因此，在完成粉刷后，没有被污染的施用器需要清洁。另一个有利之处是，如果粉刷被中断，涂料块仅仅被密封在容器中以备随后使用。含水的(aqueous)是指组合物中总挥发内容物的至少50%是水，以确保VOC被最小化。优选地，VOC是从0至20。/。，更优选地，是从0至10%，甚至更优选地，是从0-5%，最优选地，是0%。自支撑的、尺寸稳定的是指，组合物足够坚固以保持其被形成的形状，而无须容器对其进行支撑。同样的，其在粉刷或施用过程中必需能够基本保持其尺寸。换句话说，例如，当油漆以油漆块的形式存在时，在粉刷过程中，油漆应该能够承受施加在其上的力而不会破碎，同时使液体油漆膜流到基底上。显然，油漆实体或油漆会发生一些可逆的、短暂的变形，但是不会达到中断或阻碍粉刷的程度。优选地，使用下述方法和仪器测量时，油漆组合物应该具有至少40g的硬度，更优选地，硬度从50g至750g，甚至更优选地，从50g至600g，更优选地，从70g至500g，更优选地，从75g至450g，最优选地，从75g至400g。硬度值超过1000g的油漆组合物难以应用，因此最好避免。优选地，油漆组合物应该在广泛的温度范围内维持其尺寸稳定性。但是，包含脂肪酸盐的油漆组合物显示出这样的熔解温度，当高于此温度时其基本上变为液体。优选地，它们具有至少4(TC的熔解温度，更优选为50°C。使油漆可流动所需的剪切应力——其可替代地称为屈服应力，应该足够低，以致于油漆可以用手施用。优选地，如下述方法和仪器测量的屈服应力应该为350Pa以上，更优选地，为1500Pa以上，更优选地，为2000Pa以上，最优选地，为2000至20000Pa。—旦超过屈服应力，涂料表现为液体。优选地，在10,000s"及25r下测定的高剪切粘度是从0.05至0.50Pa.s，更优选为0.40Pa.s以下，最优选为0.10至0.35Pa.s。过高的高剪切粘度使油漆难以应用和在基底上均匀延展。优选的高剪切粘度和屈服应力也取决于涂料实体与基底接触的面积。当这一接触区面积增加时，使用者克服由这些参数所产生的抵抗力或曳力所需的力也增加。因此，具有较小接触区面积的涂料实体可以以比成型为具有较大接触区的涂料实体更高的高剪切粘度和/或屈服应力来配制。在原理上，对于一个给定的高剪切粘度，曳力将与接触区面积成正比。当然，使用者所感受到的总力量也将取决于其它因素，例如，基底的平滑性和多孔性；油漆实体的总重量。涂料配制者可以平衡这些因素，以生产出便于使用的粉刷装置。在Rotothinner粘度计上测定的中剪切粘度优选为0.1至10Pa.s。低于粘度下限时，油漆将趋向于流动，引起流挂和滴落，当高于上限时油漆在使用中会感觉发粘，得到厚的不均匀的油漆膜，其无法很好流动并留下不平坦的干燥表面。组合物的自支撑和尺寸稳定性由脂肪酸盐结构剂(structuringagent)提供。更优选地，涂料组合物进一步包含热稳定剂。当形成油漆实体，特别是在高温下时，热稳定剂用于增加固体油漆的尺寸稳定性。这些试剂在下面更详细地讨论。我们已经发现，硬度和屈服应力随脂肪酸的链长度增加而增加，因此在涂料配制物中，按重量计需要较少的脂肪酸盐。通常，基于总配制物，需要按重量计至少1%、优选从1%至14%的盐，以便获得足够的结构。作为指导，优选需要2%至5%，更优选2.5%至4.5%的花生(碳链长度为20;表示为C2。)或二十二垸脂肪酸(C22)盐；优选地，2.5%至7.0%,更优选为2.5%至4.5%的硬脂酸(C18)盐；优选地，4%至7%，更优选为4%至6%的十六烷酸((316)盐;优选为5%至8%的十四烷酸(<:14)盐以及8%至14%的十二烷酸(C12)盐和十烷酸(do)盐。碳链长度超过22的脂肪酸难以获得，但是我们认为，在本发明中，多达和包括C26的脂肪酸盐是有用的。碳链长度少于约IO的脂肪酸盐产生如此小的结构以至于在本发明中不是特别有用。选择脂肪酸盐的水平和类型，从而产生足够的结构以赋予油漆所需的牢固性，以使其自支撑同时不使屈服点和/或高剪切粘度太高，以致其变得难以给予足够的剪切应力使油漆流动，特别是在用手的情况下。类似地，脂肪酸盐的链长度必需不是这样短以致油漆在形成块状并用于基底时太脆弱而不能自支撑。脂肪酸可以是支链的和直链的；不饱和的或饱和的并且直链碳链长度是10至26。有利地，脂肪酸是直碳链长度从10至26个碳原子的饱和脂肪族酸。更优选地，碳链长度从12至24，并且最优选为14至22。认为结构剂在整个油漆实体中产生三维结构，其在静止或低剪切应力下足够坚固以便是自支撑的，但是在高剪切应力和/或高剪切速率的区域，如在油漆实体和被粉刷表面之间的区域所见，其容易破碎以致油漆变得具有足够的流动性从而容易延展形成湿涂层膜，其优选为10至150微米厚，更优选为10至70微米厚，最优选为40至70微米厚。但是，在达约300s-l的低剪切速率和中剪切速率下，油漆粘度必须不能这样低以致于油漆流挂形成难看的流动(runs)。脂肪酸中过多的支链减少油漆的硬度和其屈服应力，达到其不再自支撑的程度。优选地，支链脂肪酸中应该按重量计构成所应用的脂肪酸的25%以下。过多的不饱和度也会导致结构减少。优选地，不饱和脂肪酸应该按重量计构成所应用的脂肪酸的10%以下。不希望被这一理论束缚，认为脂肪酸盐形成三维晶体基质将组合物保持在一起，并因此而提供尺寸稳定性，但是在高剪切下其能够被打破。商业可得的脂肪酸通常从植物材料获得，并且包含不同脂肪酸的混合物。然而，只要其平均链长和不饱和度在上述限制之内，它们就能够被使用。但是，无论选择了哪种脂肪酸，优选从可得的之中使用最纯的，因为在暴露于高温时这产生最坚固的油漆和最稳定的硬度。当油漆实体暴露于在其熔解温度上下转换的温度下时尤其如此。适合的脂肪酸的实例包括月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，棕榈酸(C!6)，硬脂酸(C,8)，花生酸(C2Q)，山嵛酸(C22)，二十四垸酸(C24)，二十碳稀酸(C2Q)，芥酸(C22)以及它们的混合物。通过使脂肪酸与中和性碱接触，将脂肪酸转化成盐的形式。盐可以预先形成加入油漆，或可以通过将脂肪酸和中和性碱分别加入油漆而现场形成。优选地，在加入油漆之前中和脂肪酸盐，因为这得到改进的应用性质。不希望被此束缚，认为一些脂肪酸保持未被中和并且在应用时在剪切下作为润滑剂。中和性碱可以是有机碱如氨或胺，或更优选地，是碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。由于氢氧化钠提供结构、提供尺寸稳定性和容易应用的良好组合，因此是最优选的。组合物的硬度受温度影响，温度升高导致硬度降低。这导致油漆实体失去其尺寸稳定性。结果是，组合物幵始融化和变软，变得更像液体和非自支撑。明显地，如果这发生在接近于环境温度的温度下一一在所述环境温度下其被用于粉刷基底，这是一个问题。认为此作用与克拉夫特温度相关。克拉夫特温度是高于此温度时表面活性剂如脂肪酸盐形成胶束的最低温度。低于此温度时胶束不形成，并且甚至在水溶液中，表面活性剂以其晶体形式存在。处于胶束形式时，表面活性剂表现出低粘度，而处于晶体形式时，粘度高得多，并在本发明中提供组合物的自支撑结构。使用更长链的脂肪酸，例如碳链长度为22以上是有用的，因为其升高熔点。但是，包含这种更长链的脂肪酸的组合物具有更高的屈服应力，并且需要更高的剪切力使其流动。因此，它们需要使用者付出更大的努力以便将其应用于基底，特别是对于大房间内的墙壁和天花板。产生光滑的最终涂层也是更难的。另外，更长链的脂肪酸的可利用性更难。通过加入热稳定剂可以增强组合物的尺寸稳定性。这些试剂与脂肪酸盐一起，增加油漆组合物的硬度和熔解温度。换言之，对于给定的脂肪酸量和类型，不仅是油漆组合物的硬度升高，而且油漆不再尺寸稳定的温度也升高。加入稳定剂的进一步的优势是，与未使用稳定剂相比，组合物的温度升高至接近或高于其熔解温度时，冷却时硬度及尺寸稳定恢复得更快，和恢复的程度更大。这是有利的，因为这意味着不需要控温的存储器(storage),而且油漆组合物不需要被改变以适合不同的气候条件。令人惊讶的是，我们发现这些适合的热稳定剂由不同类别的化合物组成，包括碱金属盐，例如卤化物；和某些螯合剂。它们看起来属于被称为助洗剂的集合。助洗剂被用于清洁剂领域，在该领域，它们被加入以增强清洁剂的清洁效果。优选的碱金属卤化物包括碱金属氯化物，例如氯化锂、氯化钠和氯化钾。最优选的碱金属氯化物是氯化钠，因为其容易得到并且产生硬度和涂布油漆便利性的良好平衡。螯合剂的意思是具有能够与溶解的金属离子螯合的部分的化合物类型。优选的螯合剂包括焦磷酸四钠和亚氨基二琥珀酸四钠，也可以从BayerChemicals以BaypureCX100得到。最优选的是焦磷酸四钠，因为它在低水平下有效并且产生比碱金属卤化物更大的硬度。不知道这些不同类型的化合物如何产生上述作用。这些结果是令人惊讶的和意外的。加入的热稳定剂的量将根据所需的硬度和熔解温度而变化。优选地，按组合物的总重量计算，其为按重量计约0.10%至5.0%;更优选地，从0.10%至3%;并且最优选地，从0.15%至2.5%，因为其产生硬度和涂布油漆便利性的最好平衡。最优选地，本发明的涂料组合物包含i)膜形成树脂ii)脂肪酸盐，优选为1%至14%iii)热稳定剂，优选为0.1%至5.0%按组合物的总重量计算。尺寸稳定性也受水不溶性溶剂的影响，水不溶性溶剂是指在25°C下在水中的溶解性为15wt。/。以下的那些溶剂。这种溶剂包括溶剂油(mineralspirit)例如ShellsolT;二酯如CoasolTM;苄醇和酯醇如TexanoFM。其它溶剂也可以利用，例如，乙二醇和丙二醇的单丙基醚和单丁基醚；及二甘醇。认为这些溶剂破坏脂肪酸盐的晶体结构。但是，它们不需要被完全避免，因为按重量计为总涂料组合物的达15%是可以容忍的，更优选应用按重量计10%,更优选应用5%，最优选应用0至3%。膨胀或溶解脂肪酸盐的溶剂将尤其被保持为最小或完全避免。在本发明的又一个方面，提供了制造涂料组合物的方法，包含以下步骤i)提供包含膜形成树脂、脂肪酸盐和任选的热稳定剂的混合物；ii)将该混合物转变为涂料组合物；iii)使涂料组合物的温度超过脂肪酸的熔解温度；iv)使温度充分下降或引起温度充分下降，从而使得涂料组合物在4(TC以下的温度下成为自支撑的和尺寸稳定的油漆实体。优选地，在容器、塑模或冲模中进行冷却步骤，因此冷却后，油漆实体具有所需的形状。为了使用者方便操控实体并沿油漆实体与待粉刷基底之间的接触区均匀产生足够的剪切力，使用连接工具将其连接到底盘是有利的。在底盘表面上连接吸收工具如海绵、毡型材料或网状泡沫。当吸收工具是海绵、毡或网状泡沫时，连接工具可以是粘合剂，特别是热熔粘合剂。带有连接的吸收工具的底盘被放在塑模的底部，并且热的液体油漆被倒入塑模。液体，也就是一些涂料，流入到吸收工具中，所述液体凝固后将油漆固定于底盘。优选地，底盘的另一侧是用于待连接手柄的连接装置。以此方式，使用者可以粉刷墙，例如，无需直接握住油漆实体。根据本发明，油漆组合物的尺寸稳定性也指能制造两种或更多种颜色的油漆块。当两种颜色在油漆块中被排成条状时，可以仅用一个动作将条状迅速而直接地应用于基底，而无须遮挡并小心的使用涂料刷或辊进行粉刷。加热步骤可以在常规的容器中进行，例如使用热水或感应加热进行加热，然后转移至塑模或容器进行冷却。可选地，步骤ii)的涂料组合物可以被注入容器、塑模或冲模并通过加热装置现场加热，随后接着冷却至低于其熔解温度。适合的加热方式包括微波辐射、辐射加热、热水或蒸气。可选地，可以应用先前制造的油漆，向其中加入脂肪酸盐结构剂和任选地加入碱金属盐热稳定剂，随后加热超过脂肪酸盐的克拉夫特温度并随后冷却。在本发明的另一个方面，提供了在可再密封容器中的油漆块。这使油漆工在被打断的时候可以将油漆块密封在气密容器中，从而避免油漆变干。当油漆工准备继续粉刷时，他只需将油漆块从容器中取出并继续粉刷，在其间没有油漆会在刷子或辊上变干的任何风险。在本发明的又一方面，提供了使用根据本发明的油漆组合物的粉刷方法，其包括将油漆实体的暴露表面与待涂覆的基底接触，和于组合物和基底之间的接触区施加足够的剪切应力和/或剪切速率以致超过屈服点并且涂料流动从而在基底上留下基本上均匀的涂料层。本发明也提供了用根据本发明的油漆组合物粉刷的构建物、构建物部分或物品。适合的粘合剂聚合物包括加聚物和縮聚物。术语聚合物在这里用于描述均聚物和共聚物二者。优选地，粘合剂聚合物是膜形成的。加聚物的适当例子可以来自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、酰胺、腈、乙烯基单体如苯乙烯及其衍生物和乙烯基酯如乙烯基乙酸酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)和顺丁烯二酸二烷基酯。使用术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，适合的(甲基)丙烯酸酯包括烷基酯，优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和垸氧基聚(氧乙烯)(甲基)丙烯酸酯。也可以使用少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。羟基官能单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟基异丙酯也可以被包括。优选地，加聚物衍生自(甲基)丙烯酸的酯。更优选地，加聚物是最低膜形成温度为0至3(TC、更优选为1至l(TC的丙烯酸聚合物。縮聚物的适当例子包括聚酯和聚氨基甲酸酯。也可以应用氨基甲酸乙酯-丙烯酸杂化聚合物，其中氨基甲酸乙酯和丙烯酸加聚物部分被紧密连接。通过共聚合具有适合Tg的单体，加聚物的玻璃化转变温度或Tg可以变化。类似地，通过改变硬共反应剂和软共反应剂的量，縮聚物的Tg也可以被改变。以此方式，可以制造出具有硬、软或中等Tg的聚合物，这能够生产出期望的物理性质范围，例如干燥涂料的硬度。膜形成树脂可以是聚合物溶液(solutionpolymer)，这意味着聚合物被溶解在有机溶剂或水中，或是聚合物分散体(dispersionpolymer),其中聚合物以分散在液态载体介质中的颗粒而存在。这种分散体通常被称为乳胶。优选地，膜形成树脂是聚合物分散体，并且更优选地，液态载体介质基本上是水。这样的聚合物是优选的，因为它们能够以得到分散体的高分子量和低粘度被方便地制备，并且因此制备高固体的油漆。这种乳胶的重均粒径优选是0.01至5微米，更优选是从0.05至3微米，并且最优选是从0.1至1微米。优选地，通过乳液聚合工艺制造它们。油漆组合物也可以有利的包含选自下列的组分颜料、填料、增量剂、溶剂、增塑剂、助流剂(流动添加剂，flowadditive)、消泡剂和抗微生物剂。虽然油漆组合物可以不被着色，例如清漆或透明涂料，但通常，油漆被着色以产生选择的颜色。在膜形成树脂或特别设计的颜料分散剂存在下，通过常规的粉碎方法将颜料掺入油漆中。颜料的粉碎最通常是使用球磨、超微磨碎机或甚至非常高速的搅拌而实现。有用的颜料包括无机类颜料和有机类颜料两者。无机颜料的适合的例子包括二氧化钛。合适的有机颜料包括偶氮颜料和多环颜料。也可以使用片状颜料例如云母和珍珠；金属颜料例如铝和青铜，虽然它们通常可以通过简单搅拌被掺入油漆中。优选地，油漆组合物基本上不含多价金属离子，所述离子可溶于油漆的水相中并且能与脂肪酸和/或其盐形成络合物。更优选地，组合物包含按重量计占全部组合物的1%以下的多价金属离子，更优选为0.5%以下，更优选为0.1%以下，以及最优选为0.001%至0.5%。这些离子的例子包括钙、锌和镁。这些离子最有可能出现在涂料的无机组分中，例如颜料、填料和增量剂。更优选地，应用在组合物中的任何这样的颜料、填料和增量剂基本上不含这些离子。根据本发明并且不含这些离子的油漆组合物具有增强的硬度和在熔化与重制后有更完全的硬度回复。不希望被此束缚，认为多价离子与脂肪酸络合从而使脂肪酸不能形成三维基质，因此降低了硬度。附图简述图1示出通过图2中所示平面AB的本发明油漆组合物的粉刷装置的剖面图，所述组合物形成为实体(1)，其一部分渗透进泡沫(2)的结构，泡沫(2)通过粘合剂层(4)与底盘(3)相连。手柄(5)可移动地连在底盘上。图2示出同一装置的透视图。图3示出针对脂肪酸盐的类型和量的油漆块硬度变化。具体实施例方式实施例中使用的成分从以下供应商处获得BaycureTMCX100得自LanxessLtd,Newbury,England。RocimaTMV189是杀生物剂，得自ThorSpecialitiesUKLtd,WinchamAvenue,Wincham,Northwich，Cheshire,CW9CGB,UK。Texanol是酉旨醇溶剂，得自EastmanChemicalCompany。TamolTM731A是分散剂，得自Rohm&Haas。DisponilTMA1580是表面活性剂，得自Henkel。DispelairTMCF246是消泡剂，得自BlackburnChemicalsLtd,CunliffeRoad,WhitebirkIndustrialEstate,Lancashire,BB15SX,UK。MicrodolTMH200是地上白云石(groundupdolomite)(碳酸钙镁)，得自Omya,UK。ChinaClaySupreme得自ImerysUKLtd。TioxideTMTR92得自HuntsmanCorporationEurope。BlanoseTM7M31C是增稠剂，得自Hercules-Aqualon。RevacrylAl得自SynthomerLtd,CentralRoad,Templefields,Harlow,Essex。山嵛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸得自Sigma-AldrichCompanyLtd,FancyRoad，Poole，Dorse,BH124QH。PrifracTM2980是硬脂酸(纯度93-94%)，得自Uniqema,Wilton,TS104RF,England。Prifrac2989是山嵛酸(纯度90%)，得自niqema,Wilton,TS104RF,England。Univar硬脂酸钠AV(UnivarNatriumstearateAV)是按重量计约2:1的硬脂酸钠与棕榈酸钠的混合物，得自Univar,Cheadle，Cheshire,England。ChanceandHuntLtd,AlexanderHouse,CrownGate,Runcorn,Cheshire,WA72UP。Diafil570是硅藻土，得自CRMineralsCorporation。Opacilite是快速煅烧高岭土，得自Imerys。MinexS40是霞石正长岩(无水钠钾铝硅酸盐)，得自NorthCapeMinerals,Rud，Norway。根据以下方法测试油漆。硬度应用利兹海德食品研究协会质构仪(LeatherheadFoodResearchAssociationtextureanalyser,得自BrookfieldViscometers,Harlow,Essex,CM195TJ,GreatBritain)测定在25°C士2。C下结构化油漆的硬度。将40-50。C的热液体油漆样品倒入250ml的容器并冷却过夜。使用4mm直径的不锈钢探头测定硬度，所述探头以lmm—'运行和共行进20mm。提供的硬度是五次测量结果的平均值。屈服应力在25。C下使用在流动方式下操作的CarrimedCSL100控制应力流变仪(得自TAInstrumentsofLeatherheadUK)检测样品。使用2cm直径的平行板形式。所述板涂覆有碳化硅纸(P360级)以得到粗糙表面，其防止样品在测试期间滑动。从油漆棒上切下薄片并装载于板之间，板的初始间隙设定为3mm。然后以低速将间隙缩紧至0.5mm以便使对凝胶结构的损坏最小化。三分钟延迟进行温度平衡之后，以连续对数的形式逐渐增加剪切应力。扫描设定为2分钟时期，限值是10Pa和6000Pa。屈服应力得自对数粘度与对数剪切应力的图。初始时粘度是非常高的(>10000Pa.s)，随着剪切应力增加而逐渐下降，直至接近屈服应力。在此点粘度非常急剧地降低至lOPa.s以下的值。屈服应力值从推测的此粘度迅速降低开始发生通过图来确定。使用CarrimedCSL100控制应力流变仪或相似设备——得自TAInstrumentsofLeatherheadUK，通过测定为温度的函数的储能模量来估计熔解温度。使用振荡剪切模式，固定频率是lHz，剪切应变振幅是O.Ol。样品如上述针对屈服应力所描述的方法装载。为将水分蒸发最小化，使用油层以及通过标准Carrimed溶剂套(Carrimedsolventtrap)保护样品的边缘。温度在25"C和7(TC间循环，总循环时间为20分钟。储能模量对温度的图显示，储能模量最初具有高值(>10000Pa)。温度上升时其保持为大致恒定，直至接近熔解温度时，其迅速降至低值(<100Pa)。冷却时，储能模量保持低值，直至接近再凝固温度时其迅速升高恢复至高值。熔解温度和再凝固温度分别从储能模量的迅速下降和迅速上升的推测发生温度而获得。锥板粘度将热液态油漆移入250ml的涂漆罐中，使其冷却和固化过夜。然后将其放置于装有涡轮搅拌叶片的高速分散器上，并剪切大约5分钟或直至其变得有些游离，为液态。液体油漆样品立即被转移至ICI锥板高剪切粘度仪并使其平衡至23'C。然后在剪切速率10，000s"下测定粘度。旋转稀释粘度(Rotothinnerviscosity)以与锥板粘度测定相同的方式制备固态形式的油漆样品。随后使用得自SheenInstrumentsofKingston-upon-Thames,UK的旋转稀释(Rotothinner)粘度仪在23"C下测定液体油漆样品。标准的盘形转子(叶轮，rotor)用于粘度范围0至1.5Pa.s。标准球形转子用于1.5至10Pa.s的粘度。近似地，盘和球的平均剪切速率分别是300s"和50s'1。实施例现在将使用以下实施例阐述本发明。1实施例1使用表1的成分制备具有以下参数的含水乙烯基白色亚光乳胶漆。nonvol59wt%PVC(vol/vol)60%pH值9.3总溶齐lj2.8wt%(2%TexanolTM，0.8%苯甲醇)加入脂肪酸盐(15)之后，涂料组合物在搅拌下被加热至80°C,在此温度下保持90分钟，然后将其倒入接近15cmx10cmx3cm的可密封的块状塑模，并使其冷却和固化过夜。在每个模子的底部是可移除底盘，其一侧覆盖有吸收材料，在本例子中为网状的、即开放穴窝的泡沫。当热的液体油漆被倒入塑模时，其中的一些流入泡沫。冷却时，油漆固化为通过泡沫连接于盘的尺寸稳定的油漆块。将盘设置为在与油漆相对的面上带有连接装置，该连接装置可移动地连接有手柄，使油漆工能够使用此组合装置粉刷墙或天花板。手柄相对于底盘的铰链运动(在图2中以箭头表示)使油漆体表面与基底保持均匀接触，而不论相对于使用者的方向如何。表1wt%1水16.002苯甲醇0.803Texanol1.994羧化颜料1.99分散剂5消泡剂0.156白云石11.957陶土10.008金红石二氧化钛26.909水6.8910HMHEC10.1511杀生物剂0.0212乳胶219.9813氨(0.880)0.1514消泡剂0.0315脂肪酸盐33.001疏水改性的羟乙基纤维素2MMA/BA/AA乳胶三元共聚物，52.5wt。/。固体，Tg:-6°C3硬脂酸钠和棕榈酸钠的60/40混合物，来自ChanceandHunt。油漆块从塑模取出并将手柄与底盘连接。油漆块是尺寸稳定的。HSV被测定为0.24Pa.s。当油漆块的暴露表面擦过事先涂有蓝色DuluxTM乙烯基亚光的石膏板基底时，涂料组合物在其上流动和留下大约40微米的干燥涂层。没有观察到油漆溅落或流挂。油漆块保持完整和尺寸稳定。使用者发现这种形式的油漆能方便地快速和容易使用。评价干燥涂层的机械性质和防水性质，发现其是可以接受的。实施例2、3使用实施例1的步骤和成份，除了在加入乳胶(12)之后以0.25wt%和0.5wt%(分别为实施例2和实施例3)的水平加入氯化钠形式的热稳定剂。水的加入(1)等量减少。实施例2和实施例3的HSV是0.25-0.26Pa.s，pH值分别为9,31和9.34。油漆的硬度和应用性质总结在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>作为参考，得自ICIPaints的"固体乳胶"漆EP144135的硬度是30克。油漆实施例1至3被储存在40'C下4星期。在此温度下，实施例1已经熔化，而实施例2和实施例3均保持固态。然后将它们从恒温箱中取出，在下列时间和条件下测定硬度。i)如制备时并且在25。C下测定；ii)在40。C下储存4周并在4(TC下测定；iii)如ii)，但在测定前使其冷却至25t:;iv)如iii)，但在25"C下5小时后测定；v)如iv)，但在25i:下再经11小时后测定。数据总结在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*见上述说明i)-v)明显地，随着氯化钠的水平增加，令人惊讶地，不仅仅是制造时硬度增加，而且油漆也恢复了其最初的熔化前硬度的较大部分。实施例4至7使用实施例1的步骤和成份，除了在加入乳胶(12)之后分别以0.1wt%、0.25wt%、0.50wt。/。和1.00wt。/。的水平加入焦磷酸四钠。水的加入(1)等量减少。实施例8至10使用实施例1的步骤和成份，除了在加入乳胶之后分别以1.06wt%、1.27wt。/。和2.00wt。/。的水平加入BaypureCXl00(亚氨基二琥珀酸四钠)。自来水(tapwater)的加入(1)等量减少。重复实施例1作为对照。将油漆块从塑模取出并将手柄与底盘连接。油漆块是尺寸稳定的。当油漆块的暴露表面擦过事先涂有蓝色DuluxTM乙烯基亚光的石膏板基底时，涂料组合物在其上流动和留下大约20至40微米的干燥涂层。没有观察到油漆溅落或流挂。油漆块保持完整和尺寸稳定。使用者发现这种形式的油漆能方便地快速和容易使用。评价干燥涂层的机械性质和防水性质，发现其是可以接受的。结果实施例1和实施例4-10的油漆块的硬度在25。C下测定。i)制造后冷却至25'C后和4(TC下储存4星期后，立即测定。油漆块也在加热至8(TC再熔并使其冷却至25C后被测定，硬度值总结在表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>TSPP是焦磷酸四钠。BaycureCX100是亚氨基二琥珀酸四钠。如能够看到的，焦磷酸四钠和亚氨基二琥珀酸四钠能增加油漆的硬度，并在高温下改善储存稳定性。其它实施例实施例11使用表5的成分制备含水乙烯基白色亚光乳胶漆，步骤在下文描述。表5wt%阶段l研磨料1.水23.4732.RocimaV1890.1973.Texanol0,9634.Tamol731A1,4445.DisponilA15800.1936.DispelairCF2460.1447.MicrodolH2004.3328.ChinaClaySupreme13.4779.TioxideTR9225.55710.水1.57911.Blanose7M31C0.52912.水2.408阶段2油漆13.RevacrylAl18.76814.DispelairCF2460.14415.氨(0.880)0.03816.氢氧化钠0.36917.水3.75418.Prifrac29802.631100.000向高速分散机(Dispermat)加入成分1至6并在200rpm下搅拌约5分钟。在2000rpm下继续搅拌并加入成分7至9。再继续搅拌10分钟，然后加入成分10，再加入成分11。成分11应缓慢加入，因为其导致混合物的粘度增加。搅拌器速度需要增加至约4000rpm。再搅拌20分钟，逐渐加入成分12。使用Hegmann测量仪检测研磨的细度。读数应该是IO微米以下。研磨料被转移至装有温和搅拌器装置的容器并加入成分13至15。在搅拌时将成分16溶解于成分17并加入容器中。最后加入成分18，并充分搅拌以确保其有效地掺入油漆。将油漆的温度升高至8(TC并在此温度下再保持90分钟。冷却至5(TC后，将油漆倒入可密封的在实施例1中使用的块状塑模类型中，并使其冷却和形成固体油漆块。油漆包含3wty。的硬脂酸钠。nonvol57wt%PVC(vol/vol)59%pH值9.68实施例12实施例12使用与实施例11相同的成分，除了将Prifrac2980的水平增加至5%，和相应地增加氢氧化钠以维持脂肪酸氢氧化钠的摩尔比为1:1。油漆配方被相应调整以维持与实施例11大致相同的PVC和固体wt。实施例13至20实施例13至20使用与实施例ll相同的成分，除了以表6中所示的水平依次使用癸酸(99%纯度)、月桂酸(99.5%纯度)、肉豆蔻酸(95%纯度)、棕榈酸(99%纯度)和山嵛酸(98%纯度)代替硬脂酸。脂肪酸与氢氧化钠的摩尔比维持1:1，而不论应用哪种脂肪酸。所有组合物都形成固体油漆块，并将手柄连接到每一底盘以便帮助使用。应用擦拭动作将油漆实施例11至20应用于事先涂有蓝色DuluxTM乙烯基亚光漆的石膏板基底。表6也总结了对油漆组合物的评价。所有油漆的机械性质和防水性都是可以接受的。图3是硬度数据比脂肪酸盐的类型和量的图，其中(a)代表癸酸钠的数据，(b)针对月桂酸钠，(c)是肉豆蔻酸钠的线，(d)针对棕榈酸钠，(e)针对硬脂酸钠，和(f)针对山嵛酸钠。结果显示，可以使用各种链长的硬脂酸盐制造自支撑油漆组合物。如锥板粘度计所测定，随着油漆硬度的增加，高剪切粘度也增加。这些增加值导致油漆的应用性质恶化，使油漆难以液化和在高剪切区流动。实施例21至23使用与实施例11相同的成分和步骤制造油漆实施例21至23，除了将0.25wt。/。的热稳定剂作为与组分18的混合物加至组合物。成分17的量相应减少。使用与实施例11至20的方法相同的方法评估油漆。表7总结了数据。没有观察到油漆溅落或流挂。油漆块保持完整和尺寸稳定。使用者发现这种形式的油漆能方便地快速和容易地使用。而且，加热油漆至其熔解温度之上并使其冷却后，每种油漆恢复大部分初始硬度。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>不形成结构。非滴落稠度(匪-dripconsistency)。NA是指数据不可得。1以10,000s"在锥板粘度仪上测定。2是Prifrac2980。3太低，难以可靠地测定。所有实施例具有按重量计55%至57.7%的固体和9.34至9.69的pH表7<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>所有实施例具有按重量计56.8%至57.5%的固体和9.32至9.68的pH值。NA是指此数据不可得。硬脂酸的形式是Prifrac29801以10,000f1在锥板粘度仪上测定。2热稳定剂。3在8(TC下加热30分钟，冷却过夜并在25。C下测定。实施例24至25这些实施例是实施例22的硬脂酸钠/TSPP配方的变型。实施例24使用表8的成分和下述步骤制备含水白色乙烯基亚光乳胶漆。油漆包含2.7wtn/。的硬脂酸钠。nonvol53wt%pH10.0表8<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>1水12.5002苯甲醇0.6003Texanol1.6004Tamol731A1.6005聚乙二醇4001.0006DispelairCF2460.1507Opacilite5.5008MicrodolH2004.0009Microdol腦08.50010TioxideTR9222.00011水4.98012Natrosolplusgrade330PA0.120阶段2油漆13RocimaV189(杀生物剂)0.02014水6扁15丙烯酸乳胶*16.00016DispelairCF2460.15017氨(0.880)0.03018水12.10019Univar硬脂酸钠2.700AV20焦磷酸四钠0.450100.000向高速分散机(Dispermat)加入成分1至6并在200rpm下搅拌约5分钟。在2000rpm下继续搅拌并加入成分7至10。再继续搅拌10分钟，然后加入成分ll，再加入成分12。成分12应缓慢加入，因为其导致混合物的粘度增加。搅拌器速度需要增加至约4000rpm。再搅拌20分钟。使用Hegmann测量仪检测研磨的细度。读数应该是10微米以下。研磨料被转移至装有温和搅拌器装置的容器并加入成分13至18。在充分搅拌下加入成分19，以确保其有效地掺入油漆，随后加入成分20。将油漆的温度升高至8(TC并在此温度下再保持90分钟。冷却至5(TC后，将油漆倒入可密封的在实施例1中使用的块状塑模类型中，并使其冷却和形成固体油漆块。实施例25实施例25基本不含多价金属离子。使用表9的成分和实施例24的步骤制备含水白色乙烯基亚光乳胶漆。油漆包含2.7wty。的硬脂酸钠。nonvol50wt%pH10.0表9wt%阶段1研磨料1水11.7852苯甲醇0.5623Texanol1.5084Tamol731A1.5085聚乙二醇4000.9466DispelairCF2460.1417Diafil5702.0708MinexS4014.3899TioxideTR9220.74910水4.69311Natrosolplus330PA0.225阶段2油漆12RocimaV189(biocide)0.01913水5.65814丙烯酸乳胶*15.08215DispelairCF2460.14116氨(0.880)0.02817水17.33018Univar硬脂酸钠2.717AV19焦磷酸四钠0.450100.000油漆块使用与实施例24相同的步骤制备。*丙烯酸乳胶具有下述特性固体含量52%;计算出的FoxTg-6°C单体组分甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙基己酯/丙烯酸离子/非离子表面活性剂/羧甲基纤维素钠，稳定的(stabilised)。结果在最初和下述4(TC储存期后，测定每种油漆块的硬度i)制备后过夜测定硬度；ii)在40"C下储存4天后，在40。C下测定硬度；iii)冷却至25。C后，在25。C下测定硬度；iv)在4(TC下再储存3天后，在4(TC下测定硬度；v)冷却至25。C后，在25。C下测定硬度；vi)在40。C下再储存7天后，在40。C下测定硬度；vii)冷却至25t:后，在25。C下测定硬度；viii)在40。C下再储存7天后，在4(TC下测定硬度；ix)冷却至25。C后，在25。C下测定硬度。表IO总结了数据。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>很明显，实施例25的硬度值一致地高于实施例24，并且暴露在高温下之后回复更加完全。权利要求1.含水油漆组合物，其包含粘合剂聚合物；直链长度为10至26个碳原子的脂肪酸盐；所述组合物能形成自支撑的、尺寸稳定的油漆实体。2.根据权利要求1的含水油漆组合物，其形成自支撑的、尺寸稳定的油漆实体，用于通过将所述实体的暴露表面接触在基底上而直接应用于所述基底，并且在施加足够的剪切应力和/或剪切速率于所述组合物和所述基底之间的接触区时，使得所述组合物可流动。3.根据权利要求1或2的含水油漆组合物，其不含脂肪酸盐之外的、赋予所述油漆触变流变学行为的物质。4.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，其中所述脂肪酸盐中的脂肪酸包括饱和脂肪族酸。5.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，其中按重量计，所述脂肪酸盐构成总组合物的至少1%。6.根据权利要求5的油漆组合物，其中，当所述盐衍生自花生酸或山嵛酸时，所述脂肪酸盐构成总组合物的2%至5%;或当所述盐衍生自硬脂酸时，所述脂肪酸盐构成总组合物的2.5%至7%;或当所述盐衍生自棕榈酸时，所述脂肪酸盐构成总组合物的4%至7%;或当所述盐衍生自肉豆蔻酸时，所述脂肪酸盐构成总组合物的5%至8%;或当所述盐衍生自癸酸或月桂酸时，所述脂肪酸盐构成总组合物的8%至14%。7.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，其中所述脂肪酸盐的盐包括碱金属盐。8.根据权利要求7的油漆组合物，其中所述碱金属盐是钠盐。9.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，还含有热稳定剂。10.根据权利要求9的油漆组合物，其中所述热稳定剂选自碱金属卤化物和螯合剂。11.根据权利要求10的油漆组合物，其中所述热稳定剂选自氯化钠、焦磷酸四钠和亚氮基二琥珀酸四钠。12.根据权利要求9至11中的任一项的油漆组合物，其中所述热稳定剂按重量计构成总组合物的0.1°/。至5.0%。13.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，其在25。C下测定的屈服应力为至少350Pa。14.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，进一步包括按总组合物计算的按重量计达15%的水不溶性有机溶剂。15.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，当在IO，OOOs—1和23°C下和根据本说明书中描述的方法测定时，其具有从0.05Pa.s至0.5Pa.s的高剪切粘度。16.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，其具有至少4(TC的熔解温度。17.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，当根据本说明书中描述的方法测定时，其具有50至750克的硬度。18.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，其还包含选自下列的成分颜料、填料、蜡、增量剂、流变改性剂、分散剂、助流剂和杀生物剂。19.根据前述权利要求中任一项的油漆组合物，其基本上不含多价金属离子，所述离子可溶于所述油漆的水相中并能与脂肪酸形成络合物。20.根据权利要求18的油漆组合物，其中使用的所述颜料、填料或增量剂基本上不含多价金属离子，所述离子可溶于所述油漆的水相中，并且其中所述离子能与脂肪酸形成络合物。21.制备前述权利要求中任一项的油漆组合物的方法，其包含以下步骤i)提供包含膜形成树脂、脂肪酸盐和任选的热稳定剂的混合物；ii)将所述混合物转变为油漆组合物；iii)使所述油漆组合物的温度至少超过所述脂肪酸盐的熔解温度；iv)允许或使得所述油漆组合物的温度下降为低于其熔解温度，使其在4(TC以下的温度下成为尺寸稳定的。22.使用根据权利要求1至20的任一项的油漆组合物的粉刷方法，其包括将油漆实体的暴露表面与待涂覆的基底接触，和于所述组合物和所述基底之间的接触区施加足够的剪切应力，使得所述油漆的屈服点被超过，从而涂料流动以在所述基底上留下基本上均匀的涂层。23.构建物、构建物部分或物品，其应用根据权利要求1至20的任一项的油漆组合物粉刷。24.结构剂体系在含水油漆组合物中的应用，用于提供自支撑的、尺寸稳定的油漆实体，其中所述体系包含-i)直链长度为10至26个碳原子的脂肪酸盐；ii)热稳定剂。25.含水油漆组合物，其形成自支撑的、尺寸稳定的油漆块，所述油漆块被负载在施用部件上。全文摘要水性油漆组合物，其包含i)粘合剂聚合物；ii)直链长度为10至26个碳原子的脂肪酸盐，所述组合物能形成自支撑的、尺寸稳定的油漆体。文档编号C09D5/04GK101410464SQ200780011528公开日2009年4月15日申请日期2007年3月23日优先权日2006年3月31日发明者N·St.·J·威廉斯申请人:帝国化学工业公司