专利名称：：一种粘结剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于粘结剂领域，具体的说是涉及一种用于铸造领域中的粘结剂。
背景技术：
：目前，聚醋酸乙烯酯乳胶是一种常用的乳液型胶粘剂，具有固化速度快、粘结强度高、成本低、环境友好的优点，广泛用于铸造、建筑、日常生活的多个方面，如用于砂型快速修补的过程，因此需要粘结剂具有固化速度快、粘结强度高的性能。但从醋酸乙烯酯分子结构式可以看出，它兼具烯烃与酯类的双重性质，在聚合反应生成聚醋酸乙烯酯乳胶的过程中，可以发生自由基聚合反应和碱性水解反应，导致这类粘结剂耐水性和耐寒性差等缺陷，并且通常使用的聚醋酸乙烯酯乳剂采用水溶体系，导致这类粘结剂固化速度较慢，使得其应用受到很大限制。如中国文献《精细化工》1995年第12巻38页公开了氧化淀粉与聚醋酸乙烯酯乳胶共混体系的粘结性能研究，首先分别制备玉米氧化淀粉液和聚醋酸乙烯酯乳胶，其中氧化淀粉的制备过程是在玉米淀粉中顺序加入过氧化氢、硫酸亚铁、氢氧化钠溶液、硼砂后，最后加入终止剂搅拌均匀即可得到氧化淀粉；聚醋酸乙烯酯乳胶的制备过程是将聚乙烯醇和蒸馏水混合后加热，并顺序加入乳化剂和调节剂，再加入醋酸乙烯和过石克S臾铵，最后加入适量增塑剂和适量稳定剂，搅拌均匀后即可得到聚醋酸乙烯酯乳胶。该现有技术将制备出的聚醋酸乙烯酯乳胶与氧化淀粉按照一定比例进行混合，对聚醋酸乙烯酯乳胶进行改性以克服聚醋酸乙烯酯乳胶粘结剂耐水性和耐寒性差等缺陷，经过剪切强度和耐水测试，证明共混的聚醋酸乙烯酯乳胶具有更好的粘结强度和耐水性能。但该现有技术仍存在如下缺陷(1)从实验数值中可看出，该现有技术制备的胶粘剂在剪切测试中，室温下固化48小时，胶粘剂的粘结强度不断增加并测得48小时时的剪切强度仅为3MPa左右，可见现有技术不能达到快速固化的目的，且粘结强度并不理想。(2)该现有技术中聚醋酸乙烯酯乳胶的制备过程中，仅通过增加聚乙烯醇的含量来提高聚醋酸乙烯酯乳胶的粘稠度和粘结强度，由于聚乙烯醇等化学试剂价格相对昂贵，在工业大规模生产中，若要得到高粘结强度的粘结剂，就需要大量的聚乙蜂醇，导致生产成本大大增加。此外，若想调节粘结剂的最终强度，就需要在聚合过程前精确计算各个原料的配比，有可能因为细微的变化导致产品粘结强度产生较大的变化，而又无法再次调节产品的粘结强度，造成人力物力的浪费。
发明内容为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中胶粘剂固化速度慢、生产成本较高的缺点。为解决上述技术问题，本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括主要包括聚醋酸乙晞酯乳胶和耐火粉料，以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为35-65份，所述耐火粉料的重量份数为40-70份，所述聚醋酸乙烯酯乳胶由醋酸乙烯酯和羧酸酯在醇类溶剂中通过化学引剂引发聚合而成；粘度为800-2000厘泊。以所述聚醋酸乙烯酯乳胶为一个整体，聚合形成所述聚醋酸乙烯酯乳胶的各原料的重量份数分别为醋酸乙烯酯20-50份；羧酸酯5-25份；醇类溶剂10-35份；引发剂0.03-1.3份。所述引发剂为过碌^酸铵和/或过氧化二酰。所述引发剂为过硫酸铵和过氧化二酰的混合物，且两者的重量比为1:1-2:1。所述羧酸酯为丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙晞酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种。所述醇类溶剂为曱醇和/或乙醇。所述耐火粉料为滑石粉、石英粉、高岭土、粘土、铝矾土中的一种或多种。所述粘结剂的制备方法包括如下步骤a)聚合反应步骤先将引发剂溶解于醇类溶剂中以形成引发剂醇溶液待，再将醋酸乙烯酯、羧酸酯混合以形成混合单体，将50-80%(重量)的所述混合单体加入反应釜中，不断搅拌的情况下第一次緩慢加入部分所述引发剂醇溶液，聚合反应0.5-2.5小时后，再将剩余的20-50%(重量)所述混合单体全部緩慢的加入到所述反应釜中，并在加入所述剩余混合单体的过程中第二次緩慢多次加入剩余的所述引发剂醇溶液，整个聚合反应过程中温度控制在55-75。C，直至反应釜内混合物在室温下的粘度为500-1000厘泊时终止聚合反应，并得到聚合产物；b)稀释步骤向所述聚合产物中加入醇类溶剂，充分搅拌后得到聚醋酸乙烯酯乳胶；c)混合分散步骤在搅拌的条件下，向聚合反应步骤中得到的所述聚醋酸乙烯酯乳胶中緩慢多次加入耐火粉料，直至混合物料在室温下粘度为4000-10000厘泊时停止加入，并最终得到所述粘结剂，其中，以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为35-65份，所述耐火粉料的重量份数为40-70份。所述引发剂为过硫酸铵和过氧化二酰的混合物，且两者的重量比为1:1-2:1。所述羧酸酯为丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种；所述醇类溶剂为曱醇和/或乙醇；所述耐火粉料为滑石粉、石英粉、高岭土、粘土、铝矾土中的一种或多种。与现有技术相比本发明具有以下优点(1)在实验中发现，现有技术中聚醋酸乙烯酯乳胶主要釆用水溶体系，导致粘结剂中含量水较大，而由于聚醋酸乙烯酯自身存在耐水性和耐寒性差的特点，故粘结剂粘结强度不高，同时水含量较高会降低常温条件下胶粘剂的固化速度。而本发明中粘结剂制备过程中釆用醇类作为溶剂，由于醇类具有挥发性能优良的特点中可以大大提高粘结剂的固化速度且粘结强度高。(2)本发明的粘结剂通过调节聚醋酸乙烯酯乳胶与耐火粉料的比例，可以达到根据实际需要随意调节粘结剂粘结强度的目的。此外，由于本发明中制备出的粘结剂的粘结强度控制可以在加入耐火粉料时再次进行调节，即使制备聚醋酸乙烯酯乳胶的强度过小或过大，也可以通过调节耐火粉料的加入量进行弥补，使得最终粘结剂的粘结强度更加容易控制。同时，由于粘结剂由成本较高聚醋酸乙烯酯乳胶和廉价的耐火粉料共同组成，相比于现有的纯化学粘结剂而言，使得本发明中粘结剂的成本大大降低。具体实施例方式实施例1粘结剂的制备步骤包括a)精馏步骤先把全部醋酸乙烯酯20-50份打入搅拌釜，60-70。C升温回流，其中馏出为醋酸乙烯酯，釜出为高沸物，其中包括大量的阻聚剂。回流时间为2-4小时，回流速度明显降低或釜内温度明显升高并大于或等于85。C时，精馏工序结束。b)聚合反应步骤在40-6(TC下，用曱醇将过硫S吏铵和过氧化二酰溶解，形成引发剂醇溶液待用，其中，过硫S交铵和过氧化二酰的重量份数比为1:1。将醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和丙烯酸异辛酯混合以形成混合单体，将80%(重量)的所述混合单体加入带有机械搅拌、冷凝器和氮气保护管的反应釜中，控制搅拌速度为50-70转/分钟并用蒸汽加热到65-75°C5-25分钟后，第一次加入60%(重量)的所述引发剂醇溶液，开始引发聚合反应，聚合反应2.5小时后，再将剩余的20%(重量)所述混合单体全部緩慢的加入到所述反应釜中，严格控制加料速度,使余下的混合单体在60分钟内加完。在加入所述剩余混合单体的过程中第二次緩慢地分为两次加入剩余的所述引发剂醇溶液。聚合反应过程中反应温度一直控制在65-75。C并定时取样，至反应釜内混合物在室温下的粘度为1000厘泊时终止聚合反应，并得到聚合产物。b)稀释步骤使反应釜内聚合生成的所述聚合产物的温度降至55。C,緩慢加入曱醇溶剂，加料过程用时10-40分钟，加料完毕8后再充分搅拌10-30分钟，最终得到聚醋酸乙烯酯乳胶。c)混合分散步骤在搅拌的条件下，向聚合反应步骤中得到的所述聚醋酸乙烯酯乳胶中緩慢多次加入耐火粉料滑石粉、石英粉、粘土的混合物，控制转速为90-120转/分钟，加料过程用时30-60分钟，加料完毕后再常温充分搅拌1-2小时，直至混合物料在室温下粘度为10000厘泊时停止加入，并最终得到所述粘结剂Al。其中，以所述聚醋酸乙烯酯乳胶为一个整体，制备过程中所需的各原料的重量份数分别为醋酸乙烯酯20份；醋酸乙酯5份；丙烯酸酯3份；曱基丙烯酸酯2份；丙烯酸异辛酯l份；曱醇10份；过硫酸铵和过氧化二酰混合物(重量份数比为1:1)以耐火粉料作为一个整体，其中滑石粉20份；石英粉20份；粘土0.4份。以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为35份，所述耐火粉料的重量份数为40份。本实施例制备得到粘结剂Sl的性能测试结果见表1。制备粘结剂步骤的聚合反应步骤中，需要说明的是(l)本实施例中使用的醋酸乙烯酯为市售产品，为了保证其在保存期间不发生自聚或其他导致醋酸乙烯酯变质的反应，通常在产品中添加阻聚剂等添加剂。故在制备粘结剂的生产工艺中，为了保证聚合反应不受这些添加剂的影响，通常情况下需要进行本实施例中制备粘结剂步骤中的精馏步骤以去除醋酸乙烯酯中的阻聚剂等添加剂。当然，如果使用的产品中未加入任何添加剂，则制备粘结剂的步骤中可以不进行精馏步骤。(2)由于制备聚醋酸乙烯酯乳胶的聚合反应体系需要在惰性气氛中才能引发并进行聚合反应，故反应釜中需要通入惰性气体以提供惰性气氛，惰性气体可以为氮气、氩气、氦气等。(3)引发剂必须分次加入，原因是如果一次全部将引发剂加入，会导致体系最初的反应很快，反应速度很难控制，而后期反应速度降低，反应又会不彻底，即出现反应速度不均匀，分子量大小不一，质量稳定性太差的现象。由于上述(l)、(2)两点技术内容为本领域技术人员所熟知，且不是本发明保护重点，故不作详述。本实施例中粘结剂中加入耐火粉料的目的在于调节所述聚醋酸乙烯酯乳胶的粘度和强度，即根据使用者实际需要调节聚醋酸乙烯酯乳胶与耐火粉料的配比，从而实现调节粘结剂整体粘结强度的目的。另一方面，由于耐火粉料的价格低廉，从而大大降低制备粘结剂的成本。通过制备过程可以看出，本发明粘结剂中的水含量很低，主要采用醇溶体系，一方面可以提高粘结剂固化速度；另一方面，可以降低税分子对粘结剂内部网络的破坏，提高粘结剂的环境耐受能力。实施例2本实施例中，粘结剂的制备步骤与实施例l相同，仅对制备粘结剂所需原料的重量份数进行变化。以所述聚醋酸乙烯酯乳胶为一个整体，制备过程中所需的各原料的重量份数分别为醋酸乙烯酯50份；醋酸乙酯5份；丙烯酸酯IO份；曱基丙烯酸酯5份；丙烯酸异辛酯5份；曱醇35份；过石克酸铵和过氧化二酰混合物(重量份数比为1:1)1.3份；以耐火粉料作为一个整体，其中滑石粉30份；石英粉35份；粘土4份。以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为65份，所述耐火粉料的重量份数为70份。本实施例制备得到粘结剂S2的性能测试结果见表1。实施例3本实施例中，粘结剂的制备步骤与实施例l相同，仅对制备粘结剂所需原料的重量份数进行变化。粘结剂中，以所述聚醋酸乙烯酯乳胶为一个整体，制备过程中所需的各原料的重量份数分别为醋酸乙烯酯25份；醋酸乙酯3份；丙埽酸酯2份；曱基丙烯酸酯l份；丙烯酸异辛酯1份；甲醇20份；过碌^酸铵和过氧化二酰混合物(重量份数比为1:1)G.5份;以耐火粉料作为一个整体，其中滑石粉30份；石英粉20份；粘土2份。以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为50份，所述耐火粉料的重量份数为55份。本实施例制备得到粘结剂S3的性能测试结果见表1。实施例4本实施例中粘结剂的制备过程包括a)精馏步骤先把全部醋酸乙烯酯20-50份打入搅拌釜，60-70。C升温回流，其中馏出为醋酸乙烯酯，釜出为高沸物，其中包括大量的阻聚剂。回流时间为2-4小时，回流速度明显降低或釜内温度明显升高并大于或等于85。C时，精馏工序结束。b)聚合反应步骤在40-60。C下，用曱醇和乙醇的混合液将过硫酸铵和过氧化二酰溶解，形成引发剂醇溶液待用，其中，过硫酸铵和过氧化二酰的重量份数比为2:1。将醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯混合以形成混合单体，将50%(重量)的所述混合单体加入带有机械搅拌、冷凝器和氮气保护管的反应釜中，控制搅拌速度为70-90转/分钟并用蒸汽加热到55-65。C5-25分钟后，第一次加入60。/。(重量)的所述引发剂醇溶液，开始引发聚合反应，聚合反应0.5小时后，再将剩余的50%(重量)所述混合单体全部緩慢的加入到所述反应釜中，严格控制加料速度,使余下的混合单体在90分钟内加完。在加入所述剩余混合单体的过程中第二次緩慢地分为两次加入剩余的所述引发剂醇溶液。聚合反应过程中反应温度一直控制在55-65。C并定时取样，至反应釜内混合物在室温下的粘度为500厘泊时终止聚合反应，并得到聚合产物。b)稀释步骤使反应釜内聚合生成的所述聚合产物的温度降至室温。C，緩慢加入曱醇和乙醇的混合溶剂，加料过程用时10-40分钟，加料完毕后再充分搅拌10-30分钟，最终得到聚醋酸乙烯酯乳胶。c)混合分散步骤在搅拌的条件下，向聚合反应步骤中得到的所述聚醋酸乙烯酯乳胶中緩慢多次加入耐火粉料高岭土和铝矾土的混合物，控制转速为90-120转/分钟，加料过程用时30-60分钟，加料完毕后再常温充分搅拌1-2小时，直至混合物料在室温下粘度为4000厘泊时停止加入，并最终得到所述粘结剂A5。其中，以所述聚醋酸乙烯酯乳胶为一个整体，制备过程中所需的各原料的重量份数分别为醋酸乙烯酯20份；醋酸丁酯5份；丙烯酸酯5份；丙烯酸异辛酯1份；曱醇和乙醇的混合溶剂10份；过硫酸铵和过氧化二酰混合物(重量份数比为1:1)0.03份；以耐火粉料作为一个整体，其中高岭土20份；铝石凡土21<分。以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为35份，所述耐火粉料的重量份数为40份。本实施例制备得到粘结剂S4的性能测试结果见表l。实施例5本实施例中，粘结剂的制备步骤与实施例4相同，仅对制备粘结剂所需原料的重量份数进行变化。粘结剂中，以所述聚醋酸乙烯酯乳胶为一个整体，制备过程中所需的各原料的重量份数分别为醋酸乙烯酯50份；醋酸丁酯l(H分；丙烯酸酯10份；丙晞酸异辛酯5份；曱醇和乙醇的混合溶剂35份；过硫酸铵和过氧化二酰混合物(重量份数比为1:1)1.3份；以耐火粉料作为一个整体，其中高岭土30份；铝矾土40份。以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为65份，所述耐火粉料的重量份数为70份。本实施例制备得到粘结剂S5的性能测试结果见表1。实施例6本实施例中，粘结剂的制备步骤与实施例5相同，仅对制备粘结剂所需原料的重量份数进行变化。粘结剂中，以所述聚醋酸乙烯酯乳胶为一个整体，制备过程中所需的各原料的重量份数分别为醋酸乙烯酯25份；醋酸丁酯3份；丙烯酸酯2份；丙烯酸异辛酯1份；曱醇和乙醇的混合溶剂20份；过硫酸铵和过氧化二酰混合物(重量份数比为1:1)0.5份；以耐火粉料作为一个整体，其中高岭土30份；铝矾土22份。以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为50份，所述耐火粉料的重量份数为55份。本实施例制备得到粘结剂S3的性能测试结果见表1。对比例制备方法与实施例1基本相同，仅将实施例1中所有使用的曱醇均替换为水，最终制备得到粘结剂Cl,其性能测试结果见表l。J^it例1对实施例1-6以及对比例中制备得到的粘结剂进行抗拉强度测试，使用呋喃树脂8字块检测，树脂加入量占原砂1%，磺酸类固化剂加入量为呋喃树脂的40%。将8字块沿轴心断裂，并将粘结剂涂抹至断裂处进行拉伸测试和剪切测试。测试环境，温度为3Q。C，湿度为R-8(T/。。测试结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>通过上述表l中的凝:据可以看出，本发明中粘结剂在高温高湿度的条件下放置2小时后，强度明显高于采用水溶剂制备的粘结剂；本发明粘结剂随放置时间延长后强度衰减不明显。4Hi例2将本发明实施例3中制备的粘结剂A3使用呋喃树脂8字块检观'J,树脂加入量占原砂1%，磺酸类固化剂加入量为呋喃树脂的50%,将8字块沿轴心断裂，并将粘结剂涂抹至断裂处进行拉伸测试和剪切测试。测试环境，温度为2(TC,湿度为R=60%。测试结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从上表的数据可以看出，本发明中制备的粘结剂的拉伸强度在1-2小时内即可达到1.5MPa左右，并且随着》文置时间的延长，粘结剂的拉伸强度没有明显降低，说明采用醇溶剂体系可以大大克服水溶剂体系对粘结剂性能的破坏。综上所述，本发明生产的粘结剂具有强度高、抗水解、固化速度快等特点，基本可以实现30分钟内固化，2小时抗拉强度均能达到1.5Mpa以上。通过实3全证明，自然条件下放置120小时后，本发明制备的大部分粘结剂强度仍保证在1.5Mpa以上，且粘结强度强度衰减相对较小。本发明制备的粘结剂可以广泛应用于树脂砂、水玻璃砂、粘土砂、油砂等型芯的粘合与修补。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以^f故出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。权利要求1、一种粘结剂，所述粘结剂包括主要包括聚醋酸乙烯酯乳胶和耐火粉料，以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为35-65份，所述耐火粉料的重量份数为40-70份，所述聚醋酸乙烯酯乳胶由醋酸乙烯酯和羧酸酯在醇类溶剂中通过化学引剂引发聚合而成；粘度为800-2000厘泊。2、根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于以所述聚醋酸乙烯酯乳胶为一个整体，聚合形成所述聚醋酸乙烯酯乳胶的各原料的重量份数分别为醋酸乙烯酯20-50份；羧酸酯5-25份；醇类溶剂10-35份；引发剂0.03-1.3份。3、根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵和/或过氧化二酰。4、根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于所述引发剂为过^5克酸铵和过氧化二酰的混合物，且两者的重量比为1:1-2:1。5、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于所述羧酸酯为丙蹄酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种。6、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇。7、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于所述耐火粉料为滑石粉、石英粉、高呤土、粘土、铝矾土中的一种或多种。8、权利要求1至7之一所述粘结剂的制备方法包括如下步骤a)聚合反应步骤先将引发剂溶解于醇类溶剂中以形成引发剂醇溶液待，再将醋酸乙烯酯、羧酸酯混合以形成混合单体，将50-80%(重量)的所述混合单体加入反应釜中，不断搅拌的情况下第一次緩慢加入部分所述引发剂醇溶液，聚合反应0.5-2.5小时后，再将剩余的20-50%(重量)所述混合单体全部緩慢的加入到所述反应釜中，并在加入所述剩余混合单体的过程中第二次缓慢多次加入剩余的所述引发剂醇溶液，整个聚合反应过程中温度控制在55-75°C，直至反应釜内混合物在室温下的粘度为500-1000厘泊时终止聚合反应，并得到聚合产物；b)稀释步骤向所述聚合产物中加入醇类溶剂，充分搅拌后得到聚醋酸乙烯酯乳胶；c)混合分散步骤在搅拌的条件下，向聚合反应步骤中得到的所述聚醋酸乙烯酯乳胶中緩慢多次加入耐火粉料，直至混合物料在室温下粘度为4000-10000厘泊时停止加入，并最终得到所述粘结剂，其中，以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为35-65份，所述耐火粉料的重量份数为40-70份。9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵和过氧化二酰的混合物，且两者的重量比为1:1-2:1。10、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述羧酸酯为丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种；所述醇类溶剂为曱醇和/或乙醇；所述耐火粉料为滑石粉、石英粉、高岭土、粘土、铝矾土中的一种或多种。全文摘要本发明涉及一种粘结剂，所述粘结剂主要包括聚醋酸乙烯酯乳胶和耐火粉料，以所述粘结剂为一整体，所述聚醋酸乙烯酯乳胶的重量份数为35-65份，所述耐火粉料的重量份数为40-70份，所述聚醋酸乙烯酯乳胶由醋酸乙烯酯和羧酸酯在醇类溶剂中通过化学引剂引发聚合而成，所述粘结剂粘度为800-2000厘泊，本发明还提供了该粘结剂的制备方法。本发明制备的粘结剂具有强度高、抗水解、固化速度快等优点。文档编号C09J131/04GK101475785SQ20091000091公开日2009年7月8日申请日期2009年1月22日优先权日2009年1月22日发明者祝建勋,赵秀娟申请人:济南圣泉集团股份有限公司