专利名称：一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯热熔胶的制备方法。
背景技术：
聚酯热熔胶具有熔融流动性好，固化速度快，粘结强度高，耐冲击、 耐桡曲等特性，是耐热性能最好的热熔胶品种之一，对金属、陶瓷、玻璃、 水泥、木材、塑料有较满意的粘接力，特别适用于纤维、服装、电器及制 鞋等行业。
目前，聚酯热熔胶大多由对苯二甲酸的二元醇酯与间苯二甲酸的二元醇酯 及长碳链脂肪族二元酸的二元醇酯经縮聚而得，其中对苯二甲酸的二元醇 酯则是由对苯二甲酸二甲酯与相应的二元醇经酯交换而获得的，如美国专
利US 6,255,443提出用酯交换法合成了一种低熔点共聚酯热熔胶；美国专 利US20080230749A1提出了一种专用于电子行业的聚酯热熔胶的制备方 法；中国专利CN1340585提出了由对苯二甲酸二甲酯与丁二醇和一縮二乙 二醇进行酯交换，得对苯二甲酸的二元醇酯，然后由间苯二甲酸与丁二醇 和一縮二乙二醇进行酯化反应，得间苯二甲酸的二元醇酯，最后两种二元 醇酯縮聚得到一种高熔点聚酯热熔胶。中国专利CN1760304提出的方法是， 先用对苯二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换，再用其它二元酸与二元醇进 行酯化反应，然后共聚获得低熔融粘度的聚酯热熔胶。中国专利CN1990809 提出了一种由混合苯二甲酸CVC4烷酯和C2-C6亚垸基二醇进行酯交换进而縮聚合成聚酯热熔胶的方法，其特点是热熔胶的熔点高且具有一定的流动 性。但运用上述方法合成的热熔胶并非适合制作网膜，并且由于对苯二甲 酸二甲酯与二元醇进行酯交换时，会副产甲醇，而甲醇沸点低，易挥发造 成环境污染，且甲醇中一般会含有少量二元醇或其它杂质，回收价值不高， 往往当作燃料使用，从而导致产品成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法，以克服现有 技术存在的缺陷。
本发明的构思是这样的
为了达到上述目的，本发明设想用对苯二甲酸与C广C6二元醇在钛/锡 复合催化剂作用下直接酯化，制备网膜用聚酯热熔胶。 本发明的方法包括如下步骤
(1)将对苯二甲酸与二元醇按一定比例加入酯化釜中，釜内预先加入 有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂，反应温度为180 215°C，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；
所说的二元醇为C3 C6的二元醇，如1，3 —丙二醇、1，4一丁二醇、 一縮二乙二醇、己二醇中的一种以上；
所说的对苯二甲酸二元醇酯预聚物的分子量为300 500，优选对苯二 甲酸丁二醇酯低聚物、对苯二甲酸丙二醇酯低聚物或对苯二甲酸己二醇酯 的低聚物中的一种以上，其用量为一次酯化物总重量的6% 10%，对苯二 甲酸二元醇酯预聚物可采用美国专利USP6，255，443报道的方法进行制备； 所述的钛/锡复合催化剂选自C2H5SnOOH 、 C3H7SnOOH或((^4//9)35"0090/3中的一种以上与Ti(OC2Hs)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC4H9)4等中 的一种以上的混合物，钛/锡摩尔比为l: (0.5 1.0)，钛与对苯二甲酸的摩 尔比为0扁2 0細:1.0;
对苯二甲酸二元醇=1 : 1,1 1。6，摩尔比；
(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合，打浆，然后连续加 入釜中，反应温度为185 220°C，同时排出反应生成的水，进行二次酯化， 再加入縮聚催化剂和其它助剂，减压至100 130Pa縮聚，温度为210 240°C，并维持1.0 2。0小时，即可获得网膜用聚酯热熔胶产品。
所说的脂族二元酸选自己二酸、3 —甲基己二酸、2， 3 — 二甲基己二酸、 辛二酸、壬二酸、3-甲基壬二酸和癸二酸中的一种以上
所说的二元醇为C3~68的二元醇中的一种以上，优选的二元醇为乙二醇、 1,3 —丙二醇、1，4 —丁二醇、 一縮二乙二醇或己二醇；
所说的縮聚催化剂选自金属锑的氧化物，如三氧化二锑、五氧化二锑等， 催化剂用量为全部二元酸和二元醇总重量的0.02% 0.1 %;
所说的縮合稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯，其用量为全部二 元酸和二元醇总重量的0.02% 0.1%;
间苯二甲酸脂族二元酸二元醇=1 : o,oi o.2i : 1 1.2，摩尔比； 间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇总的加入重量为步骤(i)的反应物
的45% 55%;
所说的酯化釜带有精馏柱和回流冷凝器，反应生成的水通过同时精馏方 法排出；
步骤(1) 一次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在95 105°C，回流比为2 4;
步骤(2) 二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在96 105°C，回流比 为2 4。
本发明的实质性进步体现在如下方面
本发明采用钛/锡复合催化剂，使对苯二甲酸与二元醇在较低的温度下 直接酯化生成相应的酯，避免了副产甲醇的生成，同时降低了丁二醇的环 化率，不仅有利于环境，而且降低了成本。
具体实施例方式
实施例1
将对苯二甲酸(172.6 g)与1,3 —丙二醇(18.54 g)、 1，4_丁二醇(108.0 g)加入1.0L酯化釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器， 釜内预先加入对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(40g，分子量400 500)和钛/ 锡复合催化剂[C3H7SnOOH/Ti(OC2H5)^0.5] (0.338 g)，在常压下控制釜内 温度为180 185'C进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流 比为3,0，柱顶汽相温度为95 98-C，继续反应直至柱顶汽相温度明显下降
时， 一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(166.0g)、 2,3 —二甲基己二酸(10.4g)、壬二酸(7.5g)、 1,3—丙二醇(15.2g)、 1，4一丁二醇(72.0 g)、 一縮二乙二醇(21.2g)加入 釜中，进行二次酯化，反应温度为185 19(TC，精馏系统的回流比和温度 同上，待二次酯化结束时，色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化 率为2.4%。加入催化剂三氧化二锑(0.112 g)，稳定剂亚磷酸三丁酯(0.56g)，进行减 压縮聚反应，反应温度为21(TC，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持l小 时左右，縮聚反应结束，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒 状胶条，切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为11800，在60'C下促进结晶后， 用DSC测得其最终熔化温度为118°C，分别按照国家标准GB/T3682-2000、 GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测，该产品在160。C下测得熔 融指数为59.2g/10min，初始剥离强度为5.5N/cm。
实施例2
将对苯二甲酸(199.2 g)与1，3 —丙二醇(39.4 g)、 1，4_丁二醇(108.0 g)、己二醇(21。2g)加入1。0L酯化釜内，釜内预先加入对苯二甲酸丙二醇 酯预聚体(30g，分子量300 400)和钛/锡复合催化剂[C2H5SnOOH /Ti(OC4H9)4=l。0] (0.125 g)，在常压下控制釜内温度为185 19(TC进行-一次 酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为2.0，柱顶汽相温度为 96~99°C，继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时， 一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(166.0g)、 3-甲基壬二酸(20.2g)、癸二酸(20.2g)、 1,4 —丁二醇(72.0g)、 一縮二乙二醇(10.6g)和己二醇(11.8g)加入釜中， 进行二次酯化，反应温度为195 200°C，精馏系统的回流比和温度同上， 待二次酯化结束时，由气相色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化 率为2.9%。
加入催化剂三氧化二锑((U3 g)，稳定剂亚磷酸三苯酯(0.34g)，进行减压 縮聚反应，反应温度为22Q'C，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持l小时左右，縮聚反应结束，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状 胶条，切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为13600，在60'C下促进结晶后， 用DSC测得其最终熔化温度为121°C，分别按照国家标准GB/T3682-2000、 GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测，该产品在16(TC下测得熔 融指数为51.2g/10min，初始剥离强度为6.3N/cm。
实施例3
将对苯二甲酸(166.0 g)与1，3 —丙二醇(15.2g)、 1,4—丁二醇(72.0 g)、己二醇(23.6g)加入1.0L酯化釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏 柱及回流冷凝器，釜内预先加入对苯二甲酸丙二醇酯预聚体(40g，分子量 300 400)和钛/锡复合催化剂[(<^4//9)35"00 0/3 /Ti(OC4H9)4=0.6] (0.28 g)， 在常压下控制釜内温度为190 195X:进行一次酯化，所生成的水经精馏系
统回收，精馏回流比为4.0，柱顶汽相温度为98 iorc，继续反应直至柱顶
汽相温度明显下降时， 一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(182.6g)、己二酸(29.2 g)、 3-二甲基己二酸(12.0g)、 1,3 —丙二醇(32.0g)、 1，4一丁二醇(72.0 g)、 一縮二乙二醇(10.6g)加入 釜中，进行二次酯化，反应温度为200 205°C，精馏系统的回流比和温度 同上，待二次酯化结束时，色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化 率为2.7°/。。
加入催化剂五氧化二锑(0。19g)，稳定剂亚磷酸三丁酯(0.31g)，进行减压 縮聚反应，反应温度为22(TC，釜内压力逐步减小至100Pa，并维持1小时 左右，縮聚反应结束，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为16300，在60'C下促进结晶后， 用DSC测得其最终熔化温度为124°C，分别按照国家标准GB/T3682-2000、 GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测，该产品在16(TC下测得熔 融指数为49.6g/10min，初始剥离强度为6.2N/cm。
实施例4
将对苯二甲酸(166 g)与1,3 —丙二醇(15.2 g)、 1，4—丁二醇(108.0 g)、 己二醇(23.6g)加入1。0L酯化釜内，釜内预先加入对苯二甲酸己二醇酯预 聚体(57.0g，分子量400 500 )和钛/锡复合催化剂[C3H7SnOOH /Ti(OC4H9)4=0。6] (0.215 g)，在常压下控制釜内温度为200 205。C进行一次 酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为2.8，柱顶汽相温度为 101~103°C,继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时， 一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(168.0g)、 1,3 —丙二醇(8.4 g)、 1，4一丁二醇(59.4 g)、 一縮二乙二醇(10.6g)和己二醇(11.8g)加入釜中，进行二次酯化，反应 温度为210 215°C，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时， 色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为3.2%。
加入催化剂三氧化二锑(0.51 g)，稳定剂亚磷酸三丁酯(0.29g)，进行减压 縮聚反应，反应温度为23(TC，釜内压力逐步减小至130Pa，并维持2小时 左右，縮聚反应结束，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状 胶条，切成胶粒。采用凝胶色谱法测定其平均分子量为18100，在60'C下促进结晶后， 用DSC测得其最终熔化温度为126°C，分别按照国家标准GB/T3682-2000、 GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测，该产品在16(TC下测得熔 融指数为43.2g/10min，初始剥离强度为5.9N/cm。
实施例5
将对苯二甲酸(166.0 g)与1,3 —丙二醇(15.2 g)、 1，4一丁二醇(90. g)、 己二醇(23.6g)加入1.0L酯化釜内，釜内预先加入对苯二甲酸丁二醇酯预 聚体(50g，分子量300 400)和钛/锡复合催化剂[((:4//9)35"009(://3 /Ti(OC2H5)4=1.0] (0.242 g)，在常压下控制釜内温度为210 215。C进行一次 酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为3.5，柱顶汽相温度为 102 105°C，继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时， 一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(149.4g)、 1,3 —丙二醇(6.0 g)、 1,4—丁二醇(72.0 g)、 一縮二乙二醇(10.6g)和己二醇(11.8g)加入釜中，进行二次酯化，反应 温度为215 220°C，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时， 色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为3.4%。
加入催化剂五氧化二锑(0.43 g)，稳定剂亚磷酸三苯酯(0.38g)，进行减压 縮聚反应，反应温度为24(TC，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持l小时 左右，縮聚反应结束，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状 胶条，切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为18700，在6(TC下促进结晶后， 用DSC测得其最终熔化温度为128°C，分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测，该产品在16(TC下测得熔 融指数为41.2g/10min，初始剥离强度为5.6N/cm。
权利要求
1. 一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将对苯二甲酸与二元醇按一定比例加入酯化釜中，釜内预先加入有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂，反应温度为180～215℃，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；所说的对苯二甲酸二元醇酯预聚物的分子量为300～500；所述的钛/锡复合催化剂选自C2H5SnOOH、C3H7SnOOH或(C4H9)3SnOCOCH3中的一种以上与Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC4H9)4中的一种以上的混合物；对苯二甲酸二元醇＝11.1～1.6，摩尔比；(2)一次酯化结束后，再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇按一定比例加入釜中，反应温度为185～220℃，进行二次酯化，同时排出反应生成的水，再加入缩聚催化剂，减压缩聚，温度为220～250℃，并维持1.0～2.0小时，即可获得网膜用聚酯热熔胶产品；所说的缩聚催化剂选自金属锑的氧化物，如三氧化二锑，五氧化二锑。催化剂用量为全部二元酸和二元醇总重量的0.02％～0.1％。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所说的二元醇为C3 C6的二元醇中的一种或其混合物，优选1， 3-丙二醇，1， 4-丁二醇， 一縮二乙二醇、1， 6-己二醇中的一种以上。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对苯二甲酸二元醇酯预 聚物选自对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、对苯二甲酸丙二醇酯低聚物或对苯 二甲酸己二醇酯的低聚物中的一种以上，其用量为一次酯化物总重量的6% 10%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛/锡复合催化剂中，钛 /锡摩尔比为1:(0.5 1,0)，钛与对苯二甲酸的摩尔比为0.0002 0.001 : 1.0。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脂族二元酸选自 己二酸、3 —甲基己二酸、2， 3 — 二甲基己二酸，、辛二酸、壬二酸、3-甲基 壬二酸和癸二酸中的一种以上。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的其它助剂包括縮 合稳定剂和成核剂，稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯，其用量为 全部二元酸和二元醇总重量的0.02% 0.1%;
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，间苯二甲酸脂族二元酸:二元醇-i : o。oi o.2 : i.i i,5，摩尔比；间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇总的加入重量为步骤(O的产物的45% 55%。
8. 根据权利要求1 8任一项所述的方法，其特征在于，所说的酯化釜 带有精馏柱和回流冷凝器，反应生成的水通过同时精馏方法排出。
9. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1) 一次酯化反应 的精馏柱塔顶温度控制在95 105°C，回流比为2 4;步骤(2) 二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在95 105°C,回流比 为2 4。
10.根据权利要求1 9任一项所述方法制备的网膜用聚酯热熔胶。
全文摘要
本发明公开了一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤(1)将对苯二甲酸与二元醇混合，打浆，然后连续加入酯化釜中，釜内预先加入有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂，反应温度为170～200℃，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合，打浆，然后连续加入釜中，反应温度为190～235℃，进行二次酯化，同时排出反应生成的水，再加入缩聚催化剂和其它助剂，减压缩聚，温度为215～240℃，并维持1.0～2.5小时，即可获得聚酯热熔胶产品。该热熔胶在160℃下的熔融指数为40～60g/10min，非常适合热熔胶网膜的制作，所得热熔网膜具有剥离强度高、耐水洗及耐干洗的特点，经40℃热水洗涤后的剥离强度损失率小于15％，经三氯乙烯干洗后的剥离强度损失率小于8％。
文档编号C09J167/02GK101463240SQ200910000268
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者曾作祥, 朱万育, 李哲龙, 陶思玉, 涛 韩, 马志艳 申请人:上海天洋热熔胶有限公司