专利名称：一种各向同性高性能导热胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，特指一种各向同性高性能导热胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
随着电子封装逐渐向小型化、轻型化方向发展，微电子器件的组装越来越密集化，其工 作环境急剧向高温方向变化。电子元器件温度每升高2°"其可靠性下降10%，因此及时散热 成为影响其使用寿命的重要因素。应用于航空航天、电子、电气等领域中需要散热和传热部 位的导热胶，能及时散除电子设备使用中产生的大量热量，对电子产品的密集化、小型化和 提高其可靠性、精密度及使用寿命都具有重要意义。
冃前导热胶中使用的导热填料主要包括以下几种 一种是具冇良好绝缘性和高导热系数 的氮化物和碳化物主要包括氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳化硼和碳化钛等。还有一 种是金属氧化物如氧化铍、氧化铝、氧化镁及氧化硅等具有比较高的导热系数，填充到树脂基 体中可以赋予胶粘剂高的导热性和良好的物理机械性能。第三种是采用具有高导热导电性的 金属粉末或是碳纤维，由于这些材料本身具有高导热高导电性能，因此采用这些填料的导热 胶都具有很高的导热率，同吋由于采用这些填料后导热胶中填料含量的降低，所以制备的导 热胶均具有很高的力学机械性能。目前国内外关于导热胶的研究才刚刚展开，如国内专利
CN1061235、 CN1970666、 CN1880399和CN1966597均公开了一些关于制备导热胶的基本配方 和基本装置。这些导热胶由于受到采用导热填料本身导热性的限制，所以出现导热率低，寿 命短，机械性能差等缺点。
为此，丌发一种导热率高、热阻稳定、机械强度好的各向同性导热胶是非常急需的。一 维纳米材料由于具有特殊的结构以及独特的热学性能、力学性能和良好的化学稳定性而被广 泛研究和应用。其中银纳米线由于曲率半径小适宜"尖端放电"，具有优良的场发射性且域值 场较小，发射电流密度和发射位密度较高。将一维银纳米线作为导热胶的导热填料既可以充 分发挥纳米线的纤维结构的优势，更好地在导热胶的树脂基体中形成导热网络，又可以发挥 纳米粒子的隧道导热效应及场发射导热效应。本专利中采用银纳米线和银纳米粒子混合粉体 作为导热胶的导热填料制备了一种高性能导热胶。这种制得的导热胶具有很好的导热性能(热 导率达到22\￥/(111.{0),以及很高的抗剪切强度(以Al为基板时的抗剪切强度为20MPa)。
发明内容
本发明的目的是提供种各向同性高性能导热胶及其制备方法。 -种各向同性高性能导热胶，组分按重量比计算环氧树脂3~4份；CTBN改性环氧 树脂13~15份；银纳米线与银纳米粒子的混合粉末60~70份；气相二氧化硅0.5~2份； 硅烷偶联剂0.5~2份；酸酐固化剂12~14份；固化促进剂1 3份。
上述各向同性高性能导热胶'环氧树脂为双酚A型E51、 E44、 EPON828或EPON826。 上述各向同性高性能导热胶，酸酐固化剂为甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐。 上述各向同性高性能导热胶'固化促进剂为DMP —30或2 —乙基一4一甲基咪唑。 上述各向同性高性能导热胶，除银纳米线与银纳米粒子的混合粉末外，其他组分均为工 业级，即工业级环氧树脂；工业级酸酐型固化剂；工业级固化促进剂；工业级CTBN改性环 氧树脂、工业级气相二氧化硅、工业级硅烷偶联剂；以上试剂均没有经过纯化处理； 上述各向同性高性能导热胶中，银纳米线与银纳米粒子的混合粉末的制备方法为 将'AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中混 合，然后加入氯化钠，将此混合溶液在800 1000W的微波功率下反应10 15min，反应结束 后向混合溶液中加入体积为混合溶液体积2 3倍的丙酮，然后再将混有丙酮的混合溶液在 3000-4000转/分速率下进行离心分离10 20min;去掉上层溶液，向下层固体中加入丙酮进行 洗涤后再次离心，得到的固体粉末干燥后即为银纳米线与银纳米粒子的混合粉末。
AgN03的乙二醇溶液的浓度为0.1~0.5mol/l，聚乙烯吡咯垸酮的乙二醇溶液的浓度为 AgN03的乙二醇溶液的浓度的4~6倍；
将AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯垸酮的乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中混合时， AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液的加入速率为10滴/分钟； 加入氯化钠的物质的量为AgN03物质的量的百分之一到百分之三。 AgN03为无水硝酸银，质量百分浓度为99.9%; <:211602为无水乙二醇，质量百分浓度为99.8%; 聚乙烯吡咯烷酮的质量百分浓度为98%; 氯化钠为分析纯。
上述各向同性高性能导热胶的制备方法，其特征在于将银纳米线与银纳米粒子的混合 粉末按比例加入到环氧树脂、CTBN改性环氧树脂与气相二氧化硅的混合树脂体系中，在高 速剪切混合机中进行混合处理20 30s，然后向混合好的胶体中加入酸酐类固化剂和固化促进 齐l」，再将混合胶体置于高速剪切混合机中进行混合处理20 30s，即得到各向同性高性能导热 胶，混合好后的胶体置于冰箱中进行保存。本发明具有的有益效果是采用微波辅助氧化还原法制备的银纳米线及纳米粒子混合体 作为导热填料填充环氧树脂制备了一种各向同性高性能导热胶。这种导热胶相比于传统导热 胶具有热导率高，力学性能、性能稳定等优点。这种制备各向同性高性能导热胶粘剂的方法 成本低，方法简单，可控性好，对于电子封装行业以及高功率LED封装行业的发展具有很高 的实用价值。
图l是按实施例一制备的银纳米线与银纳米粒子混合粉体的扫描电镜(SEM)照片 图2是实施例一制备的银纳米线与银纳米粒子混合粉体的透射电镜(TEM)照片
具体实施例方式
实施例1:
将50ml0.3mo1/1的AgN03乙二醇溶液和50ml2mo1/1的PVP乙二醇溶液同时滴入150ml 的乙二醇溶液中混合，然后加入0.01gNaCl。将此溶液置于工业用微波炉中，在900W的微波 功率下反应12min。反应结束后向溶液中加入体积为溶液体积500ml丙酮，然后将混合溶液 在4000转/分速率下进行离心分离10min。去掉上层溶液，向下层固体中加入100ml丙酮进行 洗涤后再次离心，得到固体粉末于真空干燥箱巾40'C干燥24h，即为银纳米线与银纳米粒子 的混合粉末。透射电子显微镜观察(TEM)的测试是将干燥后的粉末超声处理分散在甲苯中， 然后将溶液滴于镀有碳膜的铜网上，室温干燥，TEM型号为JEOL200CX。场发射扫描电镜 (FESEM)的样品是将粉末样品分散在乙醇中滴在样品台上，待乙醇挥发后，扫描电镜观察， 扫描电镜型号为FEI SIRION。图1显示的是所制备的银纳米线和银纳米粒子混合粉体的SEM 照片，图中可以看到纳米粒子和纳米线分散在样品中。图2显示的是制备银纳米线和纳米粒 子混合粉体的TEM照片。
实施例2:
将50ml0.3mo1/1的AgN03乙二醇溶液和50mll.2mo1/1的PVP乙二醇溶液同时滴入150ml 的乙二醇溶液中混合，然后加入0.02gNaCl。将此溶液置于工业用微波炉中，在900W的微波 功率下反应12min。反应结束后向溶液中加^v体积为溶液体积500ml丙酮，然后将混合溶液 在3000转/分速率下进行离心分离20min。去掉上层溶液，向下层固体中加入100ml丙酮进行 洗涤后再次离心，得到固体粉末于真空干燥箱中4(TC干燥24h，即为银纳米线与银纳米粒子 的混合粉末。
高性能各向同性导热胶的具体配方中各组分质量配比如下环氧树脂3.4份；CTBN改性环氧树脂14.5份；银纳米线与银纳米粒子67.5份；气相二氧化硅0.7份；硅烷偶联剂 0.6份；甲基四氢苯酐12.2份；DMP — 30: 1.2份。胶体的具体制备过程为将银纳米线与
银纳米粒子的混合粉末按照比例加入环氧树脂、CTBN改性环氧树脂和气相二氧化硅的混合 树脂体系中，在高速剪切混合机中进行混合处理30s，然后向混合好的胶体中加入甲基四氢苯 酐固化剂和DMP—30，再将混合胶体置于高速剪切混合机中进行混合处理30s，包装保存。 表l是按实施例二制备的各向同性高性能导热胶的性能测试结果。从表l可以看出，这种制 得的导热胶具有很好的导热性能(热导率达到22W/(m.K)),以及很高的抗剪切强度(以Al为基 板时的抗剪切强度为20MPa)。
表1各向同性高性能导热胶的性能测试结果
测试项目 测试值 导热率
铝板剪切强度(室温) 铜板剪切强度(室温) 铝板剪切强度(80°C) 铜板剪切强度(80°C) Tg
实施例3:
将lOmlO.lmol/1的AgN03乙二醇溶液和10ml0.4mo1/1的PVP乙二醇溶液同时滴入30ml 的乙二醇溶液中混合，然后加入0.002gNaCl。将此溶液置于工业用微波炉中，在800W的微 波功率下反应10min。反应结束后向溶液中加入体积为溶液体积100ml丙酮，然后将混合溶 液在3500转/分速率下进行离心分离15min。去掉上层溶液，向下层固体中加入100ml丙酮进 行洗涤后再次离心，得到固体粉末于真空干燥箱中4(TC干燥24h，即为银纳米线与银纳米粒 子的混合粉末。
高性能各向同性导热胶的具体配方中各组分质量配比如下环氧树脂4份；CTBN改 性环氧树脂14份；银纳米线与银纳米粒子66份；气相二氧化硅1份；硅烷偶联剂1 份；甲基六氢苯酐固化剂13份；2-乙基-4-甲基咪唑1份。胶体的具体制备过程为将银
纳米线与银纳米粒子的混合粉末按照比例加入环氧树脂、CTBN改性环氧树脂和气相二氧化
22W/ (m, K) 20MPa 腦Pa 16. 5MPa 12. 9MPa 194°C硅的混合树脂体系中，在高速剪切混合机中进行混合处理30s，然后向混合好的胶体中加入甲 基六氢苯酐固化剂和固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，再将混合胶体置于高速剪切混合机中进 行混合处理20s，包装后保存。 实施例4:
将10ml0.5mo1/1的AgN03乙二醇溶液和1Oml3.0mo1/1的PVP乙二醇溶液同时滴入30ml 的乙二醇溶液中混合，然后加入0.01gNaCl。将此溶液置于工业用微波炉中，在1000W的微 波功率下反应15min。反应结束后向溶液中加入体积为溶液体积150ml丙酮，然后将混合溶 液在4000转/分速率下进行离心分离12min。去掉上层溶液，向下层固体中加入100ml丙酮进 行洗涤后再次离心，得到固体粉末于真空干燥箱中40'C干燥24h，，即为银纳米线与银纳米粒 子的混合粉末。
高性能各向同性导热胶的具体配方中各组分质量配比如下环氧树脂3份；CTBN改 性环氧树脂15份；银纳米线与银纳米粒子67份；气相二氧化硅0.5份；硅垸偶联剂 0.5份；甲基四氢苯酐固化剂12份；2-乙基-4-甲基咪唑2份。胶体的具体制备过程为将
银纳米线与银纳米粒子的混合粉末按照比例加入环氧树脂、CTBN改性环氧树脂和气相二氧 化硅的混合树脂体系中，在高速剪切混合机中进行混合处理20s，然后向混合好的胶体中加入 甲基四氧苯酐固化剂和2-乙基-4-甲基咪唑，再将混合胶体置于高速剪切混合机中进行混合处 理30s，包装保存。
权利要求
1、一种各向同性高性能导热胶，组分按重量比计算环氧树脂3～4份；CTBN改性环氧树脂13～15份；银纳米线与银纳米粒子的混合粉末60～70份；气相二氧化硅0.5～2份；硅烷偶联剂0.5～2份；酸酐固化剂12～14份；固化促进剂1～3份。
2、 根据权利要求1所述的导热胶，其特征在于环氧树脂为双酚A型E51、E44、EPON828 或EPON826。
3、 根据权利要求1所述的导热胶，其特征在于酸酐固化剂为甲基四氢苯酐或甲基六氢 苯酐，固化促进剂为DMP —30或2—乙基一4一甲基咪唑。
4、 根据权利要求1所述的导热胶，其特征在于除银纳米线与银纳米粒子的混合粉末外， 其他组分均为工业级，即工业级环氧树脂；工业级酸酐型固化剂；工业级固化促进剂；工业 级CTBN改性环氧树脂、工业级气相二氧化硅、工业级硅烷偶联剂；以卜.试剂均没有经过纯 化处理。
5、 根据权利要求1所述的导热胶，其特征在于导热胶中的银纳米线与银纳米粒子的混 合粉末的制备方法为将AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中混合，然后加入氯化钠，将此混合溶液在800~1000W的微波功率下反应 10 15min，反应结束后向混合溶液中加入体积为混合溶液体积2~3倍的丙酮，然后再将混有 丙酮的混合溶液在3000 4000转/分速率下进行离心分离10 20min;去掉上层溶液，向下层 固体中加入丙酮进行洗涤后再次离心，得到的固体粉末干燥后即为银纳米线与银纳米粒子的 混合粉末。
6、 根据权利要求6所述的银纳米线与银纳米粒子的混合粉末的制备方法，其特征在于 AgN03的乙二醇溶液的浓度为0.1~0.5mol/l,聚乙烯吡咯垸酮的乙二醇溶液的浓度为AgN03的乙二醇溶液的浓度的4~6倍。
7、 根据权利要求6所述的银纳米线与银纳米粒子的混合粉木的制备方法，其特征在于-将AgN03的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中混合时，AgN03 的乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液的加入速率为10滴/分钟。
8、 根据权利要求6所述的银纳米线与银纳米粒子的混合粉末的制备方法，其特征在于 加入氯化钠的物质的量为AgN03物质的量的百分之一到百分之三。
9、 根据权利要求6所述的银纳米线与银纳米粒子的混合粉末的制备方法，其特征在于AgN03为无水硝酸银，质量百分浓度为99.9%; (:211602为无水乙二醇，质量百分浓度为99.8%; 聚乙烯吡咯烷酮的质量百分浓度为98%;氯化钠为分析纯。
10、权利要求1所述的导热胶的制备方法，其特征在丁将银纳米线与银纳米粒子的混 合粉末按比例加入到环氧树脂、CTBN改性环氧树脂与气相二氧化硅的混合树脂体系中，在 高速剪切混合机中进行混合处理20 30s，然后向混合好的胶体中加入酸酐类固化剂和固化促 进剂，再将混合胶体置于高速剪切混合机中进行混合处理20 30s，即得到各向同性高性能导 热胶。
全文摘要
本发明属于材料制备技术领域，特指一种各向同性高性能导热胶粘剂及其制备方法，将银纳米线与银纳米粒子的混合粉末按比例加入到环氧树脂、CTBN改性环氧树脂与气相二氧化硅的混合树脂体系中，在高速剪切混合机中进行混合处理20～30s，然后向混合好的胶体中加入酸酐类固化剂和固化促进剂，再将混合胶体置于高速剪切混合机中进行混合处理20～30s，即得到各向同性高性能导热胶，本发明相比于传统导热胶具有热导率高，力学性能、性能稳定等优点。这种制备各向同性高性能导热胶粘剂的方法成本低，方法简单，可控性好，对于电子封装行业以及高功率LED封装行业的发展具有很高的实用价值。
文档编号C09J163/00GK101475787SQ20091002912
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月13日 优先权日2009年1月13日
发明者吴海平, 夏艳平, 辉 王, 蔡金锅, 宇 陶, 陶国良 申请人:吴海平;陶 宇