填充的热塑性耐割纤维的制作方法

专利名称：：填充的热塑性耐割纤维的制作方法相关的申请本申请是共同受让的美国专利申请08/243344，申请日1994年5月16日，仍在审查中，及其两份分案申请。本发明的范围本发明涉及由含硬质填料的具有改进的耐割性的热塑性聚合物制的纤维。本发明的背景长期以来一直在探索具有改进的耐锋利刀刃切割的纤维。在肉类加工工业和汽车领域中采用耐割手套是十分有利的。如美国专利4004295、4384449和4470251及欧洲专利458343所指出的，已经由包含柔软金属丝的纱或由高拉伸强度的纤维纺成的纱制成了具有耐割性的手套。由包含柔软金属丝的纱制成的手套有引起手疲劳从而导致生产率下降和增加受伤可能性的缺点。而且，随手套长时间的磨损和褶曲，金属丝可能疲劳和断裂，还会割破和擦伤双手。此外，当洗涤过的手套在高温下干燥时，金属丝会起散热作用，这样会降低纱或纤维的拉伸强度，因此降低了手套的保护作用和缩短了手套的使用寿命。具有高模量和高拉伸强度的高度取向纤维的耐割性较常规半结晶聚合物好。这些高度取向聚合物的实例包括聚芳基酰胺、热致液晶聚合物及伸直链聚乙烯。这些聚合物也有限制它们应用的缺点如在干燥箱中受热时会丧失各种性能(聚乙烯)、耐漂白性差(聚芳基酰胺)、手感不舒适以及成本高。柔软性好、又有舒适感并且洗涤又不复杂的耐割防护服是理想的。因此，需要一种经日常洗涤后仍能保持柔软性的耐割纤维。这种纤维可有利于用于制造防护服，特别是制造高度柔软的耐割手套。已经将混有颗粒物质的热塑性聚合物制成纤维，但就提高纤维耐割性来说，除热致液晶聚合物外，还不能显著地改善纤维的耐割性。例如，少量微粒状二氧化钛作为消光剂已经用于聚酯纤维。也有将少量胶体二氧化硅用于聚酯纤维来提高其光泽。已有将磁性材料掺入纤维中制得磁性纤维。实例包括如日本专利申请55/098909(1980)所公布的用于热塑性纤维中的钴/稀土元素金属互化物；如日本专利申请3-130413(1991)中公布的用于皮-芯纤维中的钴/稀土元素金属互化物或铁酸锶以及如波兰专利251452及K.Turek等人的J.Magn.Magn.Mater.(1990)，83(1-3)，pp.279-280所述的用于热塑性聚合物中的磁性物质。本发明概要通过混入硬质填料(优选能均匀分散在所有纤维中)，能将可熔融加工的各向同性聚合物纺制成具有更耐锋利刀刃切割的纤维和纱。硬质填料莫氏硬度值大于约3，用量至少约0.1(重量)％，平均粒度在约0.25微米-约10微米之间。该纤维的耐割性较由未添加硬质填料的相同聚合物制成的纤维高。当按Ashland防割性能(AshlandCutProtectionPerformance)试验进行测定时，耐割性至少提高约20％。一种制造具有更耐锋利刀刃切割的合成纤维或纱的新方法也已公开。该方法包括制备可熔融加工的各向同性聚合物与莫氏硬度值大于约3的硬质填料的均匀混合物，然后以熔体纺丝法将聚合物纺制成纤维或纱，这种纤维或纱以Ashland防割性能试验测定的耐割性至少提高约20％，优选至少提高约35％。可采用目前将纤维和纱制成织物的任何方法，包括织造和针织，将上述纤维和纱制成具有改善的耐割性的织物。也可将该纤维和纱制成具有改进的耐割性的无纺织物。这类织物与制造耐割织物的方法及由此制得的织物都是新的。本发明的详细说明如上所述，将硬质填料掺入纤维内，可生产出用于制造防护服的柔软耐割纤维。该纤维是由各向同性聚合物纺制的。术语“各向同性的”是指不是液晶的。优选的是，聚合物是可以熔融加工的，也就是说，该聚合物可在某一温度范围内熔融，并在该温度下可将熔融相聚合物纺成纤维而聚合物不会发生明显的分解。制造纤维的优选方法是熔体纺丝法。优选的各向同性聚合物是半-晶聚合物。高度适用的半-晶聚合物包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(萘二甲酸亚烷基酯)、聚(亚芳基硫醚)、脂族和脂族-芳族聚酰胺、包括由环己二甲醇和对苯二甲酸衍生的单体单元的聚酯以及包括聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃。具体的半-晶聚合物的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(亚苯基硫醚)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)，其中1，4-环己烷二甲醇是顺式和反式异构体的混合物，尼龙6、尼龙66、聚乙烯以及聚丙烯。这些聚合物都是众所周知的适用制造纤维的聚合物。优选的半-晶聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。不能以熔体加工的聚合物也可填充硬质微粒，如乙酸纤维素酯，通常是以丙酮作溶剂进行干法纺丝；或聚芳基酰胺，如对苯二甲酸与对苯二胺的聚合物，是以浓硫酸溶液进行于喷湿法纺丝的。为了制得填充纤维，可在这些聚合物的纺丝过程中掺入硬质微粒。无定形的、非晶聚合物(如间苯二酸、对苯二酸与双酚A的共聚物(聚芳酯))也可经填充微粒并通过熔体纺丝法而用于本发明。本发明的一个重要方面是发现可由一种填充有能赋予纤维耐割性的硬质材料的适用聚合物制造柔软的耐割纤维。该硬质材料可以是金属如元素金属或金属合金，或者可以是非金属。通常，莫氏硬度值为约3或更高的任何填料都可使用。特别适用的填料的莫氏硬度值高于约4，优选高于约5。铁、钢、钨和镍是金属和金属合金说明性实例，而莫氏硬度值约6.5-7.5的钨是优选的。非金属材料也是适用的。非金属材料包括(但不受此限制)金属氧化物(如氧化铝与二氧化硅)、金属碳化物(如碳化硅、碳化钨)、金属氮化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硅化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐及金属硼化物。其它陶瓷材料也可采用。氧化铝以及特殊煅烧过的氧化铝是最优选的。通常二氧化钛是较少优选的。在保持纤维力学性能的条件下，为获得好的耐割性，微粒的大小和尺寸分布是重要的参数。通常，硬质填料应该是微粒形态，而粉状一般是适宜的。扁平微粒(片状)和细长微粒(针状)的效果也是好的。平均颗粒尺寸通常在约0.25微米至约10微米。优选的平均颗粒尺寸在约1-6微米。最优选的平均颗粒尺寸约3微米。对扁平微粒(即片状)或细长微粒来说，颗粒尺寸是指沿微粒长轴的长度(细长微粒的长度或片状微粒扁平面的平均直径)。微粒优选应呈对数正态分布。对于制造纺织纤维(即纤维的旦数范围为约1.5-15单丝旦数dpf)来说，微粒应经过滤或过筛，以除去大于约6微米的微粒。硬质填料的用量百分比是很低的。用量的选择在于既能提高耐割性又不会使拉伸性能有明显下降，纤维或由该纤维制的织物的耐割性的提高至少约20％(按Ashland防割性能试验法测定)是希望的。与由不含填料的相同聚合物制的纤维相比，优选的纤维耐割性至少提高约35％，最优选至少提高约50％。纤维拉伸性能(强度和模量)的下降优选不会超过约50％，更优选不会超过约25％。最优选的是，拉伸性能不会有明显的变化(即拉伸性能下降低于约10％)。以重量计，填料的用量应至少约0.1％。填料用量的上限主要是由对拉伸性能的影响来确定的，但通常的用量高于约20(重量)％是不太希望。以体积计，微粒用量优选在约0.1-约5(体积)％，更优选约0.5％-约3(体积)％，最优选约2.1(体积)％。对于优选的实施方案(在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的煅烧氧化铝)来说，优选用量以重量计为约0.3-约14％，更优选为约1.4％-约8.5％，最优选约6％。根据本发明，填充纤维是由填充树脂制成的。可采用将填料添加到树脂中的任何标准方法来制取填充树脂。例如，对可熔融加工的各向同性聚合物来说，可在挤出机中将硬质填料与熔融的聚合物在能使填料均匀地分布在树脂中的条件下，如在双螺杆挤出机中混合而方便地制取填充树脂。填料也可在聚合物制备过程中加入，或当聚合物喂入纤维纺丝设备的挤出机时添加，在这种情况下，共混与纺丝步骤几乎是同时进行的。因为填料是均匀地分布在聚合物熔体中的，因此，除了细长和扁平微粒在纺丝过程的取向力作用下有一定程度取向外，填料微粒在所有纤维中也是均匀分布的。也可能发生某些微粒向纤维表面迁移的现象。因此，虽然微粒在纤维中的分布如上所述的是“均匀的”，但“均匀的”一词应理解为还包括均匀的聚合物共混物在加工(如熔体纺丝)期间所发生的不均匀性。这种纤维仍属于本发明范围。根据本发明可制得任何纤度的纤维。对于纱和织物的制造来说，纤维的旦数通常在约1-约50单丝旦数之间，优选在约1.5-约15单丝旦数之间，最优选约4单丝旦数。通过添加硬质填料也可制得耐割单丝。通常，单丝的直径为约0.05-约2毫米。纤维是由常规纺丝工艺制造的。如前所述，优选的方法是熔体纺丝法，但也可采用湿法纺丝法和干法纺丝法。以上是对纤维的说明，名词纤维不仅包括常规的单纤维，而且也包括由许多这种纤维纺成的纱。一般，纱是用来制造服装、织物等的。借助常规方法(如针织或织造)及常规设备，采用本发明的填充纤维可制成耐割织物。也可制成无纺织物。这种织物与由不含填料的相同聚合物纺制的纤维制造的相同织物相比，其耐割性有了提高。该织物的耐割性(按Ashland防割性能试验法测定)提高至少约20％，优选的耐割性提高至少约35％，最优选的耐割性提高至少约50％。于是，可由上述耐割性织物制成耐割性服装。例如，由该织物可制造专用于食品加工工业的耐切割安全手套。这种手套是高度柔软的、容易清洗，并且耐氯漂白和耐干燥箱加热。本发明的耐割纤维也可用来制造医用防护手套。织物和单丝的其它用途包括用作卡车的侧面防护屏和防水布、软行李包、工业用覆盖饰物、喷制件、燃料箱、可折叠的包装袋、货机用窗帘、水龙带套以及金属包装时用的耐割围裙、护腿套裤等。实施例1下面说明掺混钨粉填料的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。钨的莫氏硬度值为约6.5-7.5。特性粘度(在邻氯酚中测定)为约0.95的轮胎帘线级聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)是由HoechstCelaneseCorporation，Somerville，NewJersey提供的粒料。将该聚合物与10(重量)％钨粉在双螺杆挤出机中混合制成母料。钨的平均颗粒尺寸为约1微米。聚合物粒料和钨粉在混合前都经过干燥。母料再与添加的PET在双螺杆挤出机中混合成含钨粉为1(重量)％和4(重量)％的混合物。先让熔融混合物通过过滤组件，然后通过喷丝板对混合物进行熔体纺丝。接着长丝从90℃的热送料辊被引出，然后被拉伸过热模套，最后在225℃进行2％的松弛操作。将长丝合股供性能试验。试验数据汇于表1。为了确保填料在过滤时没有被滤出，对一份含钨10％的纤维进行钨的分析。纤维的分析结果表明，纤维中含约8.9(重量)％的钨。拉伸性能采用ASTM试验方法D-3822测定强度、伸长率和模量。耐割性首先将纤维针织成耐割试验用的织物。织物中纱的面密度以盎司/平方码量度(表1和表2中的OSY)。然后按Ashland防割性能(“CPP”)试验法测定织物的耐割性。试验是在TRI/Environmental，Inc.(9063BeeCaveRoad，Anstin，Texas78733-6201)进行的。试验时，织物样放置在一心轴的凸表面上。进行一系列试验，该试验是以一加有可变荷重的剃刀片拉过织物，直到织物完全被割透，测量刀片完全割透该织物时，该刀片在织物上移动的距离。剃刀片完全割透织物时的那一点就是心轴与剃刀片发生电接触的位置。以割透织物所需距离作为剃刀片荷重的函数作图。切割距离设定在约0.3英寸至约1.8英寸之间，测定数据并作图。绘制的曲线图近似为一直线。通过图上点绘制或计算出理想的直线，并可从图中曲线或通过回归分析计算出刀片在织物上移动1英寸时割透织物所需的荷重。刀片在织物上移动1英寸割透织物所需荷重的内插值以“CPP”列于表1和表2中，CPP是防切割性能(CutProtectionPerformance)的缩写。最后，为了比较不同面密度的织物样品，以CPP值除以织物的面密度(OSY)来对不同面密度的织物进行补偿。该数值以CPP/OSY列于表1和表2中。实施例2在这些实验中，PET纤维试样是以氧化铝粉填充的，该氧化铝粉是市售的商标为MICROPOLISHII的抛光磨料。采用平均颗粒尺寸分别为约0.05微米和约1.0微米的两种不同的氧化铝粉。该两种氧化铝粉是由Buehler，Ltd.(WaukeganRoad，LakeBluff，Illinois60044)提供解凝聚粉状氧化铝。0.05微米氧化铝是立方晶系结构的r-氧化铝和莫氏硬度值为8。1.0微米氧化铝是六方晶系结构的α氧化铝和莫氏硬度值为9。按与实施例4相同的方法将两种氧化铝粉分别与PET混合，得到含氧化铝为约0.21％、0.86％、1.9％及2.1％(重量)的填充PET试样。纤维的性能和耐割性是按与实施例1相同的方法测定的。测定数据列于表2中。表1和表2数据表明，这些实验中填充量不同的试样的耐割性都有提高，至少约10-20％。数据中有两组关于纤维中的填料掺入量在约0.07％至约0.7％(以体积计)的数据。其纤维的性能没有随填充量和微粒的颗粒尺寸的变化而出现明显的下降。实施例3对以几种不同颗粒尺寸(0.6-1.6微米)的钨微粒为填料、填料浓度为0.4-1.2(体积)％的PET进行一系列实验。将填充钨的PET纺制成纱，接着将纱针织成供试验用织物。采用下述改进的步骤以Ashland防割性能试验法测定耐割性。以CPP值除以织物的面密度来对以不同密度的织物进行试验的实效校正。数据列于表3中。防割性能(CPP)在实验1的末尾已叙述了AshlandCPP试验，但本实验采用一个已知CPP值的标准样作基准来校正测定结果。校准用标准样是NS-5550型0.062英寸氯丁橡胶(购自FAIRPRENE，85MillPlainRoad，Fairfield，CT06430)，该橡胶的CPP值为400克。在一系列试验的开始和结束时分别测定该标准样的CPP值，并计算出将测定的标准样CPP值校正至400克的平均归一化因子。然后，该归一化因子被用来校正一系列试验的测定数据。在计算CPP值时，也可利用割透织物所需距离的对数对剃刀片上荷重的关系图，因为该两者呈较好的线性关系。实施例4采用烧结氧化铝为纤维填料进行一系列试验。这些实验的步骤与实施例1-3中的步骤相同，但是微粒的颗粒尺寸范围较宽(0.5-3微米)，且浓度范围(0.8-3.2(体积)％)较实施例2宽。用于实验中的烧结氧化铝购自AgscoCorporation(621Route46，Hasbrouck，N.J.07604)，该氧化铝是片状晶型，称为Alumina#1。按实施例3的末段所述步骤测定CPP值。然后按上述方法计算CPP/OSY值。这些数据都列于表4中。由表中所列数据可以看出，CPP/OSY值受表中所列所有变数(即颗粒尺寸、微粒浓度、面密度和纤维的单丝旦数)的影响。高面密度(OSY)时，CPP/OSY值显著下降。因此最好用有相似面密度的织物作试验进行比较。然而，由表4数据可以看出由微粒含量为2.4(体积)％(6.8重量％)、颗粒尺寸为2微米、面密度小于约10盎司/平方码的纺织纤维(2.8单丝旦纺制的织物的CPP/OSY值大于约100。(试样序号为22-24和30)。该值比未填充的、纤维纤度和面密度相接近的PET纤维试样(表1中三个对照样)的平均CPP/OSY值约53提高50％以上。表3中所有钨填充的PET试样的平均CPP/OSY值(70)和表4所有氧化铝填充的PET试样的平均CPP/OSY值(75)都显著地高于对照样的平均值。上述本发明的具体实施方案只是对本发明的说明，本领域技术熟练人员可对其进行修改，这是不言而喻的。因此不能认为本发明只限于本文公开的实施方案。表1、钨填充PET的耐割性1强度(克/旦)、伸长率(％)、模量(克/旦)按ASTM试验方法D-3822测定。2防割性能，按AshlandCPP试验方法测定。3盎司/码2表2氧化铝填充PET的耐割性1强度(克/旦)、伸长率(％)、模量(克/旦)按ASTM试验方法D-3822测定。2防割性能，按AshlandCPP试验方法测定。3盎司/码2表3钨填充PET的耐割性颗粒尺寸以微米计。浓度为硬质微粒的浓度，以PET中体积％计。DPF是纤维旦数，以dpf(单丝旦数)计。纤维强度、伸长率和模量是纤维的拉伸性能，按ASTM试验方法D-3822测定。OSY是针织织物的面密度，以盎司/码2计。CPP是按AshlandCPP试验方法测定的CPP值。CPP/OSY是CPP值与面密度(OSY)的比值。*按实施例1所述方法测定。表4氧化铝填充PET的耐割性</tables>颗粒尺寸以微米计。浓度为硬质微粒的浓度，以PET中体积％计。DPF是纤维旦数，以dpf(单丝旦数)计。纤维强度、伸长率和模量是纤维的拉伸性能，按ASTM试验方法D-3822测定。OSY是针织织物的面密度，以盎司/码2计。CPP是按AshlandCPP试验方法测定的CPP值。CPP/OSY是CPP值与面密度(OSY)的比值。*按实施例1所述方法测定。权利要求1.一种包含各向同性可熔融加工的聚合物和在所述纤维中均匀分布的硬质填料的耐割纤维，所述填料的莫氏硬度值大于约3；所述填料的平均颗粒尺寸在约0.25微米至约10微米之间；所述填料的用量至少为约0.1(重量)％；所述填料的作用是使按Ashland防割性能试验测定的耐割性比不含所述填料的含所述聚合物的纤维至少提高约20％。2.根据权利要求1的一种耐割纤维，其中所述纤维的耐割性比不含所述填料的含所述聚合物的纤维至少提高约35％。3.根据权利要求1的一种耐割纤维，其中所述纤维的耐割性比不含所述填料的含所述聚合物的纤维至少提高约50％。4.根据权利要求1的一种耐割纤维，其中所述硬质填料的莫氏硬度值大于约5。5.根据权利要求1的一种耐割纤维，其中所述硬质填料的平均颗粒尺寸在约1-约6微米之间。6.根据权利要求1的一种耐割纤维，其中所述硬质填料的平均颗粒尺寸为约3微米。7.根据权利要求5的一种耐割纤维，其中所述硬质填料是选自金属氧化物(包括氧化铝和二氧化硅)，金属碳化物，金属氮化物，金属硫化物，金属硅酸盐，金属硅化物，金属硫酸盐，金属磷酸盐，金属硼化物以及它们的混合物的一种非金属，但所述硬质填料不是二氧化钛。8.根据权利要求7的一种耐割纤维，其中所述硬质填料在所述纤维中的含量为约0.1％-约5％，以体积计。9.根据权利要求7的一种耐割纤维，其中所述硬质填料在所述纤维中的含量为约0.5％-约3％，以体积计。10.根据权利要求7的一种耐割纤维，其中所述硬质填料在纤维中的含量为约2.1(体积)％。11.根据权利要求9的一种耐割纤维，其中所述硬质填料是煅烧氧化铝。12.根据权利要求5的一种耐割纤维，其中所述硬质填料是一种金属或金属合金。13.根据权利要求12的一种耐割纤维，其中所含硬质填料的含量为约0.1％-约5(体积)％。14.根据权利要求12的一种耐割纤维，其中所含硬质填料的含量为约0.5％-约3(体积)％。15.根据权利要求12的一种耐割纤维，其中所含硬质填料的含量为约2.1(体积)％。16.根据权利要求14的一种耐割纤维，其中所述硬质填料选自铁、钢、镍、钨以及它们的混合物。17.根据权利要求1的一种耐割纤维，其中所述各向同性的、可熔融加工的聚合物选自聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(萘二甲酸亚烷基酯)、聚(亚芳基硫醚)、脂族聚酰胺、脂族-芳族聚酰胺、环己烷二甲醇与对苯二甲酸的聚酯以及聚烯烃。18.根据权利要求1的一种耐割纤维，其中所述各向同性的、可熔融加工的聚合物选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(亚苯基硫醚)、聚(对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯)、尼龙6、尼龙66、聚乙烯以及聚丙烯。19.根据权利要求1的一种耐割纤维，其中所述各向同性的、可熔融加工的聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。20.根据权利要求9的一种耐割纤维，其中所述的各向同性的、可熔融加工的聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。21.根据权利要求11的一种耐割纤维，其中所述的各向同性的、可熔融加工的聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。22.根据权利要求10的一种耐割纤维，其中所述硬质填料是煅烧氧化铝及所述各向同性的可熔融加工的聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。23.根据权利要求16的一种耐割纤维，其中所述各向同性的可熔融加工的聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。24.制造具有高耐割性纤维或纱的一种方法，该方法包括下述步骤(a)制备均匀的混合物，该混合物含至少约0.1(重量)％的(1)莫氏硬度值大于约3、颗粒尺寸在约0.25微米至约10微米的一种硬质填料，与(2)选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(亚苯基硫醚)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、尼龙6、尼龙66、聚乙烯及聚丙烯的一种各向同性、可熔融加工的聚合物(b)将所述均匀的混合物纺成耐割性至少比由不含硬质填料的、所述各向同性聚合物纺成的纤维或纱提高约20％的纤维或纱，耐割性按Ashland防割性能试验方法测定。25.制造具有高耐割性的织物的一种方法，该方法包括下述步骤a)按照权利要求24的方法制造纤维或纱，和b)将所述纤维或纱织成耐割性至少比由不含硬质填料的所述各向同性聚合物织成的织物提高约20％的织物，耐割性按Ashland防割性能试验方法测定。26.一种包含不能熔融加工的聚合物和在所述纤维中均匀分布的硬质填料的耐割纤维，所述填料的莫氏硬度值大于约3；所述填料的平均颗粒尺寸在约0.25微米-约10微米；所述填料的用量至少为约0.1(重量)％；及所述填料的作用是使按Ashland防割性能测定的耐割性比包含不含所述填料的聚合物的纤维至少提高约20％。27.根据权利要求26的耐割纤维，其中所述的不能熔融加工的聚合物是聚芳基酰胺。28.根据权利要求27的耐割纤维，其中所述聚芳基酰胺是对苯二胺与对苯二甲酸的聚合物。全文摘要由一种各向同性聚合物与一种平均颗粒尺寸在约0.25－约10微米之间、莫氏硬度值大于约3的硬质填料制得的一种具有高耐割性的纤维。填料用量至少约0.1(重量)%。优选的各向同性聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。优选的填料是煅烧的氧化铝。文档编号C08K3/22GK1190444SQ96195351公开日1998年8月12日申请日期1996年5月31日优先权日1995年6月7日发明者R·B·桑德,G·E·吉尔博格－拉夫司,W·F·科里尔,J·富林特,L·拉尼夫,S·W·桑普森申请人:赫希斯特人造丝公司