专利名称：：草酸酯化学发光体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种化学发光体系，尤其涉及过氧化草酸酯化学发光体系。
背景技术：
：荧光物质分子被化学反应释放出的能量激发后所发出的光被称之为化学发光。化学发光是一种在室温下将化学反应能量转化为光能的反应过程。以草酸酯、过氧化氢和荧光剂为主要组成的化学发光体系，一般称为"过氧化草酸酯化学发光体系"(PeroxyOxalateChemiLuminescence,缩写POCL,以下简称为"草酸酯发光体系")，是迄今为止发现的一种最有效的化学(非生物)发光体系。该体系具有发光效率高、强度大、寿命长、绿色环保等许多独特的优点，得到了广泛关注，拥有着巨大的应用前景。在草酸酯和荧光剂的合成、筛选以及发光体系的发光机理、实验应用等方面，已经做了很多开拓性的研究工作(专利文献l、2)。还有研究发现通过向草酸酯发光体系中加入高分子，如聚苯乙烯等(例如专利文献4)可以延长发光寿命。还有通过向草酸酯发光体系中加入催化剂(例如专利文献3)或抑制剂后以改善体系的稳定性。专利文献l:CN1128284专利文献2:ZL200510055639.0专利文献3:CN101240165专利文献4:EP175889
发明内容但是，在草酸酯发光体系中添加了高分子聚合物之后，发光寿命有所延长，但是发光强度明显降低。在体系中添加了催化剂或抑制剂后，发光寿命或发光强度大幅下降，发光效率不高。因此，有必要开发新的草酸酯发光体系，同时具有良好的发光强度和良好的发光寿命。鉴于上述的问题，本发明人等通过在以草酸酯、过氧化氢和荧光剂为主要组成的草酸酯化学发光体系中，加入无机添加剂的粉末，从而得到发光强度不显著降低但发光寿命显著延长的草酸酯发光体系。具体而言，本发明为1.一种草酸酯发光体系，其特征在于，在以草酸酯、过氧化氢和荧光剂为主要组成的化学发光体系中添加无机添加剂的粉末，所述无机添加剂为云母、玻璃、沸石中的一种或多种。2.根据1所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂的粉末的大小为200~500目。3.根据1或2所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂的粉末的添加比例为2.5~10mg/ml。4.根据1或2所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂为云母。5.根据4所述的草酸酯发光体系，所述云母粉末的大小为350-500目，添力口比例为5~7.5mg/ml。6.—种草酸酯发光体系的制备方法，其为向以草酸酯、过氧化氢和荧光剂为主要组成的化学发光体系中添加无机添加剂的粉末，所述无机添加剂为云母、玻璃、沸石中的一种或多种。7.根据6所述的草酸酯发光体系的制备方法，所述无机添加剂的粉末的大小为2.5~10mg/ml。8.根据6或7所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂的粉末的添加比例为2.5~7.5mg/ml。9.根据6或7所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂为云母。10.根据9所述的草酸酯发光体系，所述云母粉末的大小为350-500目，添加比例为2.5~7.5mg/ml。根据本发明，得到发光强度不显著降低但发光寿命显著延长的草酸酯发光体系。图1为添加不同量的500目云母对发光体系的发光效率的影响。图2为不同粒径云母对发光效率的影响。图3为不同添加量的500目玻璃对发光效率的影响。图4为不同添加量的500目沸石添加剂的影响。具体实施例方式本发明的草酸酯发光体系是以草酸酯、过氧化氢和荧光剂为主要组成的化学发光体系。优选其为在有机溶剂中含有l(T4~l(T5mol/L的草酸脂、10"l(^mol/L的荧光剂和l(T4~l(T5mol/L的过氧化氬组分。本发明中代表性地选择常用的发光物质双(2,4，5-三氯-6-正丁烷氧羰基苯基)草酸酯(简称CPPO)作为草酸酯组分，其在所用的有机溶剂(通常为邻苯二曱酸二丁酯)中具有较好的溶解性(草酸酯浓度为104~10-Smol/L)及稳定性。本发明代表性地选择常用的红色罗丹明B作为荧光剂，因为其荧光量子产率在过氧草酸酯体系常用的荧光剂中较高，另外罗丹明B也易溶于上述草酸酯组分的邻苯二曱酸酯类溶剂。荧光剂在体系中的浓度有一适当的范围，一般在10-4~l(T6mol/L，浓度太大容易引起浓度淬灭，太小则光强不足。草酸酯化学发光体系适用的过氧化物包括过氧化氢、过氧化钠、高硼酸钠、过氧化焦磷酸钠、过氧化脲、过氧化组氨酸等。一般情况下，使用有机过氧化物所得的发光效率较用过氧化氢时要低很多，故一般选用过氧化氢作氧化剂。理论上草酸酯与过氧化氬浓度之比应为1:1，但一方面因为草酸酯比过氧化氢贵很多，另一方面过氧化氢容易分解，所以在制备化学光源时，为使草酸酯完全发挥作用，过氧化氢一般稍微过量一些。作为草酸酯发光体系的一个例子，本发明中选择表l所列各组分配比，制备所得的化学发光体系，下文中称之为标准发光体系(也称标准发光溶液)，相当于参照物用来比较同一个体系使用添加剂前后发光效率的变化。但本发明的草酸酯发光体系并不仅限于该标准发光体系。表1标准发光体系各组分配比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>为了使11202与草酸酯和荧光剂组分的溶剂很好地互溶，并且发光强度相对较高，优选采用^k丁醇作为过氧化氢的溶剂。本发明中的标准发光溶液的配制方法如下所示。1)配制溶液曱在一烧杯中加入CPPO0.356g和罗丹明B0.022g，加入邻苯二曱酸二丁酯5ml混合，稍微加热搅拌，使其充分溶解，然后冷却至室温。2)配制溶液乙在另一烧杯中加入H2O2(30。/o)2ml和叔丁醇3ml。3)将溶液曱和溶液乙混合，快速摇匀，即获得标准发光溶液。在上述标准发光溶液中加入无机添加剂的粉末，即得到本发明的发光体系。所述的无机添加剂为云母、玻璃、沸石中的一种或多种。本文选取双(2，4，5-三氯-6-正丁烷氧羰基苯基)草酸酯(简称CPPO)以及红色荧光剂罗丹明B为例作为研究体系，通过向标准发光溶液总添加云母、玻璃、沸石的粉末作为无机添加剂，从而获得发光强度不显著降低但发光寿命显著延长的草酸酯发光体系。本发明中的无机添加剂为云母、玻璃、沸石中的一种或多种，这些无机物可以使用一般市售的产品，并将其通过常用的方法粉碎或研磨成粉末。如果向标准发光溶液中添加的无机添加剂的量过少，则延长发光的效果不明显，因此，优选无机添加剂的量为1.5mg/ml以上。对于向标准发光溶液中添加的无机添加剂的量的上限没有限制，只要不发生无机添加剂的沉淀即可，但如果添加过多，延长发光的效果就不再增加，因此，无机添加剂的添加总量一般不超过15mg/ml。向标准发光溶液中加入云母、玻璃、沸石中的一种或多种，从工艺简单的角度，优选单独添加云母、玻璃或沸石。当单独添加云母时，所添加的比例优选为1.5~10mg/ml,更优选2.5~7.5mg/ml。当单独添加玻璃时，所添加的比例优选为1.5~10mg/ml,更优选2.5~7.5mg/ml。当单独添加沸石时，所添加的比例优选为1.5~10mg/ml,更优选5.0~10mg/ml。另，本发明中的添加比例是相对于标准发光溶液的体积来确定的。对于上述无机添加剂的粉末的大小，一般为200目以上，优选350~500目。这是因为，如果粉末过大，不易于均匀分散于标准发光溶液中，如果过小，则粉末易于团聚，不利于均匀分散于标准发光溶液中。当添加多种上述无机添加剂时，优选粉末的大小基本一致。以下通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，虽然各实施例中仅单独添加了一种无机添加剂，但本领域技术人员可以了解到，混合添加两种或两种以上的无机添加剂时，仍然可以获得不降低发光强度的同时延长发光时间的技术效果。实施例使用如上所述的方法制备标准发光溶液。实施例1取上述标准发光溶液10ml分别添加350目、400目、500目的云母颗粒25、50、75、100mg，分别获得草酸酯发光体系，测量各发光体系的发光曲线(强度-时间曲线)，与标准发光溶液的发光曲线进行比较。图1为添加500目的不同添加量的云母与发光效率之间的关系，图2是添加25mg不同粒径的云母对发光效率的影响。从图1可以看出，在添加25~100mg(2.5~10mg/ml)的云母都不同程度地延长了发光寿命，以添加25mg、50mg、75mg的影响为最佳，发光效率与标准溶液相当甚至更好。从图2可知，350~500目粒径的云母对于发光寿命都有显著的提高，尤其以400、500目的云母对于发光效率的影响较小。实施例2取上述标准发光溶液10ml分别添加350目、400目、500目的玻璃颗粒25、50、75、100mg，分别获得草酸酯发光体系，测量各发光体系的发光曲线(强度-时间曲线)，与标准发光溶液的发光曲线进行比较。图3为添加500目的不同添加量的玻璃与发光效率之间的关系。从图1可以看出，在添加25100mg(2.510mg/ml)的玻璃都不同程度地延长了发光寿命，以添加25mg、50mg、75mg的影响为最佳，发光效率与标准溶液相当或稍有下降。表2添加50mg不同粒径玻璃粉末后体系的发光效率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*为标准发光溶液表2为添加50mg不同粒径玻璃粉末后体系的发光效率。由表2可知，当加入50mg粒径为350、400、500目的玻璃粉末后，发光寿命与标准发光溶液相比明显提高，发光效率与标准溶液相当或稍有下降。实施例3取上述标准发光溶液10ml分别添加350目、400目、500目的沸石颗粒50mg、100mg、150mg和200mg，分别获得草酸酯发光体系，测量各发光体系的发光曲线(强度-时间曲线)，与标准发光溶液的发光曲线进行比较。其中，采用PerkinElmer的LS-45/55荧光/磷光/发光分光光度计来测量各发光体系的发光曲线，采用石英比色亚。图4为添加500目的不同添加量的沸石与发光效率之间的关系。从图4可以看出，在添加50~100mg(5.0~10mg/ml)的沸石都不同程度地延长了发光寿命，发光效率与标准溶液相当或稍有下降。表350mg不同粒径沸石颗粒作用下体系的发光效率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*为标准发光溶液表3为50mg不同粒径沸石颗粒作用下发光体系的发光效率。由表3可以看出，当加入50mg粒径为350目、400目、500目的沸石颗粒后，体系的发光寿命比标准发光溶液显著提高长。发光效率与标准溶液相当或稍有下降。权利要求1.一种草酸酯发光体系，其特征在于，在以草酸酯、过氧化氢和荧光剂为主要组成的化学发光体系中添加无机添加剂的粉末，所述无机添加剂为云母、玻璃、沸石中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂的粉末的大小为200~500目。3.根据权利要求1或2所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂的粉末的添加比例为2.5~10mg/ml。4.根据权利要求1或2所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂为云母。5.根据权利要求4所述的草酸酯发光体系，所述云母粉末的大小为350~500目，添加比例为5~7.5mg/ml。6.—种草酸酯发光体系的制备方法，其为向以草酸酯、过氧化氪和荧光剂为主要组成的化学发光体系中添加无机添加剂的粉末，所述无机添加剂为云母、玻璃、沸石中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的草酸酯发光体系的制备方法，所述无机添加剂的粉末的大小为2.5~10mg/ml。8.根据权利要求6或7所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂的粉末的添加比例为2.5~7.5mg/ml。9.根据权利要求6或7所述的草酸酯发光体系，所述无机添加剂为云母。10.根据权利要求9所述的草酸酯发光体系，所述云母粉末的大小为350~500目，添加比例为2.5~7.5mg/ml。全文摘要本发明提供一种草酸酯发光体系，可以不显著降低发光强度而显著延长发光寿命。在以草酸酯、过氧化氢和荧光剂为主要组成的化学发光体系中添加无机添加剂的粉末，所述无机添加剂为云母、玻璃、沸石中的一种或多种。文档编号C09K11/07GK101575509SQ200910086849公开日2009年11月11日申请日期2009年6月8日优先权日2009年6月8日发明者威周,孙家跃,杜海燕,薛艳菊申请人:北京工商大学