专利名称：涂覆方法和由该方法获得的涂覆制品的制作方法
涂覆方法和由该方法获得的涂覆制品本发明涉及一种涂覆方法，其中以湿碰湿(wet-on-wet)方式施涂三种或更多种涂覆材料，然后烘烤，以及通过该方法获得的涂覆制品。当通过以湿碰湿方式施涂三种或更多种涂覆材料，然后烘烤的涂覆方法形成层合涂膜时，常规使用的方法是使层合涂膜整体固化。在该方法中，选择形成构成层合涂膜的层的热固性涂覆材料，以便在施涂所有的涂覆材料后，可使所有的层在相同加热温度固化。然而，常规涂覆方法具有如下问题获得的层合涂膜的表面结构和光泽比通过烘烤最下层、然后施涂并烘烤形成中间层和最上层的涂覆材料而获得的涂膜差。在这方面，已提出各种方法来改进层合涂膜的表面结构和光泽。例如，日本未审专利申请公开No. 2002-35679 (PTLl)公开了一种形成涂膜的方法，其中将中间涂覆材料、基础涂覆材料和透明涂覆材料按顺序施涂到电沉积涂覆的基底材料上，然后通过烘烤使三个层同时固化。在该方法中，通过使用在含90质量％非挥发性内含物的状态下满足下列条件的涂覆材料可实现优异的最终外观就与温度有关的最低粘度而言，中间涂覆材料> 基础涂覆材料 >透明涂覆材料，就固化起始温度而言，中间涂覆材料<基础涂覆材料<透明涂覆材料。同时，日本未审专利申请公开No. 2005-177680 (PTL 2)公开了一种涂覆方法，其中当以湿碰湿方式施涂中间涂覆材料、用于面涂层的基础涂覆材料和用于面涂层的透明涂覆材料，然后同时烘烤时，利用固化速率不同的优势，中间涂覆材料在面涂膜固化前固化。 通过这种涂覆方法，可确保反射(reflection)。然而，作为涂覆工业中典型产品的汽车的外观质量需要例如15或更低的Wa值 (波长< 0. 3mm)(通过波扫描仪测定)。常规涂覆方法可达到约20的Wa值，但难以达到15 或更低的Wa值。[引用列表][专利文献][PTL 1]日本未审专利申请公开No. 2002-35679[PTL 2]日本未审专利申请公开No. 2005-177680[技术问题]鉴于上述常规技术具有的问题而完成本发明。本发明的一个目的是提供一种涂覆方法，其能够获得表面不平坦性更小的最上层的层合涂膜，即使当以湿碰湿方式施涂三种或更多种涂覆材料并烘烤以使所有层固化以确保高耐久性等时也如此。本发明的另一目的是提供一种通过该涂覆方法获得的外观质量优异的涂覆制品。[技术手段]
本发明的发明人为实现上述目的进行了认真的研究，结果在以湿碰湿方式施涂三种或更多种热固性涂覆材料、然后通过烘烤涂覆它们的情况下发现下列事实。具体地说，当通过使用含低玻璃化转变温度(Tg)的基础树脂的热固性涂覆材料形成位于最上层和最下层之间的层(中间层)的至少一层时，即使在将最上层固化并且其流动性显著降低后也能确保层合涂膜的流动性，由此可使由于层合涂膜收缩而形成的不平坦最小化。因此，即使当在以湿碰湿方式施涂三种或更多种涂覆材料后进行烘烤时，也可获得具有优异外观质量的层合涂膜(例如，Wa值为15或更低，优选10或更低的那些)。该发现引导本发明的发明人完成了本发明。具体地说，本发明的涂覆方法是形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包括在基底材料上形成的最下层、在最下层上形成的至少一层中间层和在中间层上形成的最上层，该涂覆方法包括如下步骤制备作为最下层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成最下层，制备作为中间层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成中间层，其中至少一种用于中间层的热固性涂覆材料是含玻璃化转变温度为5°C或更低的基础树脂的热固性涂覆材料，和制备作为最上层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成最上层，通过以湿碰湿方式在基底材料上施涂最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料形成未固化的层合涂膜，和通过对未固化的层合涂膜进行热处理，使最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料固化。在本发明的涂覆方法中，优选使用在其固化温度的重量损失百分数为0. 5质量％ 或更低的涂覆材料作为最上层涂覆材料。此外，优选使用在最上层涂覆材料的固化温度的重量损失百分数为0. 5质量％或更低的涂覆材料作为至少一种中间层涂覆材料。此外，在本发明的涂覆方法中，优选在低于比最上层涂覆材料的固化温度低20°C 的温度对未固化的层合涂膜进行热处理，然后在比最上层涂覆材料的固化温度低20°C的温度或之上进行热处理。本发明的涂覆制品包含层合涂膜，所述层合涂膜包含在基底材料上形成的最下层、在最下层上形成的至少一层中间层和在中间层上形成的最上层，其中该涂覆制品通过上述涂覆方法获得。该涂覆制品包括具有优异外观质量如表面结构和光泽的层合涂膜。在此，并不确切知道为何即使当以湿碰湿方式施涂三种或更多种涂覆材料并将其烘烤时，通过本发明的方法减少了层合涂膜的表面不平坦。然而，本发明的发明人推测如下。具体地说，在以常规湿碰湿方式形成的层合涂膜中，热固性涂覆材料用于所有层，包括最上层，并且设计层合涂膜以使那些层在相同的加热温度同时固化，或从下层起顺序固化。 因此，当通过热处理(烘烤处理)使用于形成最上层的热固性涂覆材料固化时，热固性涂覆材料的固化也在最上层的下层中进行，下层损失了流动性。在层合涂膜的各层中，热固性涂覆材料通过缩合反应或通过固化剂的解封反应后的加成反应固化。因此，在缩合反应或解封反应中形成的挥发性产物随着残留溶剂一起蒸发。这导致层合涂膜收缩，由此在涂膜表面上形成不平坦。这种涂膜的表面不平坦通过保持有足够流动性的层的流动等而减少。然而，当最上层流动性由于固化而显著降低时，下层也固化并几乎失去流动性。因此，不平坦未减少，并且在基底材料表面或层间界面上的不平坦被转移到最上层表面。本发明的发明人推测通过上述现象使层合涂膜的表面结构和光泽变差。相反，在本发明的涂覆方法中，除最上层和最下层以外的至少一层(中间层)通过使用含低Tg基础树脂的热固性涂覆材料形成。因此，在固化最上层时，通过使用含低Tg基础树脂的热固性涂覆材料形成的中间层保持未固化状态，并保持其高流动性。此外，即使在随后的固化态，也可实现高松弛性(高分子移动性，即流动性)。因此，即使当通过层合涂膜的收缩而在涂膜表面上形成不平坦时，该中间层的流动性减少了不平坦的形成。本发明的发明人推测通过上述现象可抑制在涂膜表面上出现不平坦。[发明的有益效果]根据本发明，即使当以湿碰湿方式施涂三种或更多种涂覆材料并将其烘烤以使所有层固化以确保高耐久性等，也可获得最上层表面不平坦更少的层合涂膜。这能够获得具有优异外观质量如表面结构(表面平滑性)和光泽的涂覆制品。[实施方案的描述]以下按照本发明的优选实施方案来详细描述本发明。本发明的涂覆方法是用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包括在基底材料上形成的最下层、在最下层上形成的至少一层中间层和在中间层上形成的最上层，该涂覆方法包括如下步骤制备作为最下层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成最下层，制备作为中间层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成中间层，其中至少一种中间层的热固性涂覆材料是含玻璃化转变温度为5°C或更低的基础树脂的热固性涂覆材料，和制备作为最上层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成最上层。通过以湿碰湿方式在基底材料上施涂最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料形成未固化的层合涂膜，和通过对未固化的层合涂膜进行热处理，使最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料固化。在本发明的涂覆方法中，首先，将最下层涂覆材料施涂到基底材料上，然后在必要时通过干燥等使溶剂等蒸发。由此，形成未固化的最下层。接下来，将一种或多种中间层涂覆材料施涂到未固化的最下层上，然后在必要时通过干燥等使溶剂等蒸发。由此，形成未固化的中间层。在这时候，将含玻璃化转变温度为5°C或更低的基础树脂的热固性涂覆材料 (以下简称“低Tg热固性涂覆材料”)用作至少一种作为中间层涂覆材料而使用的热固性涂覆材料。此外，将最上层涂覆材料施涂到未固化的中间层上，然后在必要时通过干燥等使溶剂等蒸发。由此，形成未固化的最上层。其后，对由此获得的未固化的层合涂膜进行热处理(烘烤处理)，使每个层固化。在本发明中使用的基底材料没有特别限制。基底材料的实例包括金属(如铁、铜、 铝、锡和锌，以及这些金属的合金)、钢板、塑料、泡沫材料、纸、木、布和玻璃。这些之中，本发明优选适用于要求高外观质量的汽车用钢板。可预先对这些基底材料的表面进行处理如电沉积涂覆。在本发明中，将热固性涂覆材料用作最下层涂覆材料。这的确改进了层合涂膜的耐久性及其对基底材料的粘合性。作为用于这种最下层的热固性涂覆材料，可使用通常烤漆中使用的热固性涂覆材料，其实例包括描述在日本未审专利申请公开No. 2004-275966中的中间涂覆材料。用于最下层的热固性涂覆材料的形式可以是溶剂性形式或水性形式中的任一种，考虑到减少挥发性有机化合物排放量的能力，优选水性形式。此外，从经热处理使最上层固化并由此其流动性显著降低之后的涂膜收缩最小化的能力的角度来看，用于最下层的热固性涂覆材料在所用最上层涂覆材料的固化温度的重量损失百分数越小，该用于最下层的热固性涂覆材料越优选。用于最下层的热固性涂覆材料的具体实例包括含热固性树脂如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂；和固化剂如氨基化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物或异氰酸酯树脂的热固性涂覆材料。然而，用于最下层的热固性涂覆材料不局限于此。 上述热固性树脂可单独使用或以两种或更多种组合使用，上述固化剂也可单独使用或以两种或更多种组合使用。在必要时，用于最下层的热固性涂覆材料可含有任意通常已知的着色颜料、发光颜料，以及通常已知范围内的那些。同时，为了调节各种性能，可在通常已知的范围内混合各种添加剂如粘度控制剂、表面调理剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和消泡剂。在本发明的涂覆方法中，通过使用热固性涂覆材料在最下层上形成至少一层中间层。通过使用含玻璃化转变温度为5°C或更低的基础树脂的低Tg热固性涂覆材料作为中间层涂覆材料形成至少一层中间层。具体地说，在一层中间层的情况下，通过使用所述低Tg 热固性涂覆材料形成该中间层。当具有两层或更多层中间层时，至少一层中间层通过使用低Tg热固性涂覆材料形成，其它层可通过使用含玻璃化转变温度(Tg)超过5°C的基础树脂的高Tg热固性涂覆材料形成。这样，至少一层中间层通过使用低Tg热固性涂覆材料形成。 因此，即使当最上层固化并且其流动性显著降低时，中间层也充分保持其流动性，减少了由于层合涂膜收缩引起的表面不平坦，并由此可获得具有优异外观质量的层合涂膜。应当指出，在本发明中，“基础树脂”是指包括在涂覆材料中的树脂的主要组分。通过下列Fox式可计算这类基础树脂的玻璃化转变温度(Tg (单位K))1/Tg = W1Ag1+- +WiAgi+- +wn/Tgn(其中，wi表示单体i的质量分数(i为1至η的整数)，Tgi表示单体i(i为1至η的整数)的均聚物的玻璃化转变温度(单位:Κ))[参考Bulletin of theAmerican Physical Society，13，第123页(1956)]。应当指出，作为该均聚物的Tg，可使用描述在J. Jpn. Soc. Colour Mater.，64，第594-595页(1991)中的值。作为未描述在该参考文献中的均聚物的 Tg,可使用描述在由 J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT 和 E. A. GRULKE, JOHN WILEY&S0NS，INC.编辑的“POLYMER HANDBOOK (第四版)”)中的值。还应当指出，通过调节单体组成可制备具有预定Tg的基础树脂。在本发明的涂覆方法中，当具有两层或更多层中间层时，优选通过使用所述低Tg 热固性涂覆材料形成接近于最上层的中间层。因此，可进一步减少层合涂膜的表面不平坦， 并可进一步改进层合涂膜的外观质量。此外，在本发明的涂覆方法中，至少一种上述中间层涂覆材料在所用最上层涂覆材料的固化温度优选具有0. 5质量％或更低的重量损失百分数，更优选0. 3质量％或更低， 特别优选0. 1质量％或更低。使用至少一种具有这样低重量损失百分数的中间层涂覆材料导致使得经热处理固化最上层并由此其流动性显著降低之后的涂膜收缩最小化的趋势。 另外，根据这种观点，最优选在固化最上层时不形成挥发性产物(重量损失百分数为0质量％)的中间层涂覆材料。应当指出，在本发明中，术语“涂覆材料的固化温度，，是指在将目标涂覆材料施涂在基底材料上，进行热处理并将涂膜固化以固定在基底材料上的情况下，相对于其它固化条件如固化时间，可最有效地使涂覆材料固化的温度。一般而言，该术语是指对各种涂覆材料设定(设计)的烘烤温度。在本发明中，作为该固化温度(烘烤温度)可采用其目录所列的值。同时，术语“涂覆材料的重量损失百分数”是指通过下列方法测定的值。具体地说，将目标涂覆材料以热处理后涂覆材料的膜厚为层合涂膜中的目标膜厚的方式施涂在铝箔上。将获得的铝箔样品在比最上层涂覆材料的固化温度Tt低401的温度(TT-40°C)、 在KT2Torr或更低的真空条件下干燥90分钟。其后通过使用带有热脱附引入体系(例如， GERSTEL K. K.制造的 Thermal Desorption System)的气相色谱 / 质谱仪(例如，Agilent Technologies, Inc.制造的6890GC/5975MSD)，将样品在最上层涂覆材料的固化温度加热 30分钟以定量测定挥发性产物的量(Re(单位g))和样品中残留溶剂的量。然后，通过式 (1)计算重量损失百分数。该重量损失百分数是挥发性产物的量相对于涂膜中粘合剂总量的比例。重量损失百分数=100X Rc/WX 100/(100-P) (1)在式⑴中，W是在真空步骤中获得的涂膜的质量(单位g)，P是在IOOg涂膜中含有的颜料的质量(单位g)。应当指出，颜料的质量可采用涂覆材料的组成表中的值(描述在目录中的值等)。在本发明中使用的低Tg热固性涂覆材料含有Tg为5 °C或更低的基础树脂。低Tg 热固性涂覆材料优选含有Tg为_5°C或更低的基础树脂，更优选Tg为_15°C或更低的基础树脂。如果基础树脂的Tg超过该上限，则往往中间层也与最上层一起固化，并由此当最上层流动性由于其固化而显著降低时不能充分保持流动性。因此，往往涂膜的表面不平坦不减少并由此使层合涂膜的表面结构和光泽变差。在这种低Tg热固性涂覆材料中使用的基础树脂的实例包括丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂；然而，基础树脂不限于此。这些树脂可以单独使用或以两种或更多种组合使用。通过上述Fox式可计算这种基础树脂的Tg，通过调节单体组成可获得具有预定Tg的基础树脂。在低Tg热固性涂覆材料中含有的固化剂的实例包括异氰酸酯化合物、异氰酸酯树脂、胺化合物和氨基树脂。这些固化剂可以单独使用或以两种或更多种组合使用。这些低Tg热固性涂覆材料中，考虑到降低经热处理固化最上层并由此其流动性显著降低之后的涂膜收缩，优选使用在固化最上层时基本不形成挥发性产物的低Tg热固性涂覆材料。这种涂覆材料在所用的最上层涂覆材料的固化温度的重量损失百分数优选为 0. 5质量％或更低，更优选0. 3质量％或更低，特别优选0. 1质量％或更低。使用这种具有低重量损失百分数的低Tg热固性涂覆材料作为中间层涂覆材料导致使得经热处理固化最上层并由此其流动性显著降低之后的涂膜收缩最小化的趋势。另外，根据这种观点，最优选在固化最上层时不形成挥发性产物(即重量损失百分数为0质量％ )的低Tg热固性涂覆材料。在本发明中，低Tg热固性涂覆材料的形式可以是溶剂性形式、水性形式和粉末形式的任一种，考虑到减少挥发性有机化合物排放量的能力，优选水性形式或粉末形式。另外，在必要时，低Tg热固性涂覆材料可含有通常已知的着色颜料、发光颜料、以及通常已知范围内的那些。此外，为了调节各种性能，可在通常已知的范围内混合各种添加剂如粘度控制剂、表面调理剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和消泡剂。在本发明中，当具有两层或更多层中间层时，只要至少一层中间层通过使用所述低Tg热固性涂覆材料形成，则其它层可通过使用含Tg超过5°C的基础树脂的高Tg热固性涂覆材料形成。作为这种用于中间层的高Tg热固性涂覆材料，可使用在通常的烤漆中使用的热固性涂覆材料，只要该热固性涂覆材料含有Tg超过5°C的基础树脂，并且其实例包括描述在日本未审专利申请公开No. 2004-275966中的，并且含有Tg超过5°C的基础树脂的基础涂覆材料。通过上述Fox式可计算这种基础树脂的Tg，通过调节单体组成可获得具有预定 Tg的基础树脂。用于中间层的高Tg热固性涂覆材料的形式可以是溶剂性形式或水性形式中的任一种，考虑到减少挥发性有机化合物排放量的能力，优选水性形式。另外，考虑到降低经热处理固化最上层并由此其流动性显著降低之后的涂膜收缩，优选将固化最上层时基本不形成挥发性产物的高Tg热固性涂覆材料用作中间层涂覆材料。这种涂覆材料在所用的最上层涂覆材料的固化温度的重量损失百分数优选为0. 5质量％或更低，更优选0.3质量％或更低，特别优选0. 1质量％或更低。使用这种具有低重量损失百分数的高Tg热固性涂覆材料作为中间层涂覆材料导致使得经热处理固化最上层并由此其流动性显著降低之后的涂膜收缩最小化的趋势。另外，根据这种观点，最优选在固化最上层时不形成挥发性产物(即重量损失百分数为0质量％ )的高Tg热固性涂覆材料。用于中间层的高Tg热固性涂覆材料的具体实例包括含热固性树脂(基础树脂) 如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂；和固化剂如胺化合物、胺树脂、异氰酸酯化合物或异氰酸酯树脂的热固性涂覆材料。然而，用于中间层的高Tg热固性涂覆材料不局限于此。上述热固性树脂可单独使用或以两种或更多种组合使用，上述固化剂也可单独使用或以两种或更多种组合使用。在必要时，用于中间层的高Tg热固性涂覆材料可含有通常已知的着色颜料、发光颜料、以及通常已知范围内的那些。同时，为了调节各种性能，可在通常已知的范围内混合各种添加剂如粘度控制剂、表面调理剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和消泡剂。在本发明中，将热固性涂覆材料用作最上层涂覆材料。作为用于最上层的热固性涂覆材料，可使用任意热固性涂覆材料，只要该热固性涂覆材料含有能够形成涂膜的热固性树脂(基础树脂)和固化剂(例如，具有两个或更多个能够与热固性树脂的官能团反应的官能团的化合物或树脂)。热固性涂覆材料的实例包括在通常烤漆中作为最上层涂覆材料使用的热固性涂覆材料(例如，描述在日本未审专利申请公开No. 2004-275966中的透明涂覆材料)。热固性涂覆材料的形式可以是溶剂性形式、水性形式和粉末形式中的任一种。用于最上层的热固性涂覆材料的固化温度没有特别限制；然而，该固化温度通常为 40-200°C，优选 60-160"C。这些用于最上层的热固性涂覆材料中，优选含Tg超过5 °C的基础树脂的高Tg热固性涂覆材料。如果将含Tg为该下限或更低的基础树脂的热固性涂覆材料用作最上层涂覆材料，则层合涂膜的机械性能和耐久性倾向于变差。通过上述Fox式可计算在最上层涂覆材料中使用的基础树脂的Tg，通过调节单体组成可获得具有预定Tg的基础树脂。
在最上层涂覆材料中含有的基础树脂的实例包括丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂；然而，基础树脂不限于此。优选固化剂的实例包括氨基化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物和异氰酸酯树脂；然而，固化剂不局限于此。这些树脂可单独使用或以两种或更多种组合使用，这些固化剂也可单独使用或以两种或更多种组合使用。在本发明的涂覆方法中，最上层涂覆材料优选为在经热处理的固化反应中基本不形成挥发性产物的涂覆材料。这种涂覆材料在其固化温度的重量损失百分数优选为0. 5质量％或更低，更优选0.3质量％或更低，特别优选0. 1质量％或更低。使用这种具有低重量损失百分数的热固性涂覆材料作为最上层涂覆材料导致使得由热处理引起的涂膜收缩最小化的趋势。另外，根据这种观点，最优选不形成挥发性产物(即重量损失百分数为0质量％ )的涂覆材料。在经热处理的固化反应时不形成挥发性产物的热固性树脂与固化剂的组合的实例包括含羟基丙烯酸系树脂与异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯树脂的组合，和含环氧基丙烯酸系树脂与多价羧酸化合物和/或含羧基树脂的组合。此外，在必要时，最上层涂覆材料可含有通常已知的着色颜料、发光颜料、以及在通常已知范围内的那些。同时，为了调节各种性能，可在通常已知的范围内混合各种添加剂如粘度控制剂、表面调理剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和消泡剂。在本发明的涂覆方法中，首先将最下层涂覆材料施涂到基底材料上，然后在必要时通过干燥等使溶剂蒸发。由此，形成未固化的最下层。施涂最下层涂覆材料的方法的实例包括通常已知的方法，如空气喷涂、静电空气喷涂和旋转雾化静电涂覆。最下层的膜厚可根据希望的用途来适当设定。例如，在热处理之后的膜厚优选为 5-50 μ m，更优选为10-40 μ m。如果最下层的膜厚小于该下限，则往往难以获得均勻的最下层涂膜。另一方面，如果膜厚超过该上限，最下层往往会大量吸收在最上层涂膜中所含有的溶剂等，并防止最下层本身所含有的溶剂的挥发，由此使层合涂膜的外观质量变差。接下来，将中间层涂覆材料施涂到未固化的最下层上，并在必要时通过干燥等使溶剂蒸发。由此，形成未固化的中间层。在这时候，当仅提供一个中间层时，该中间层通过使用所述低Tg热固性涂覆材料形成。当提供两个或更多个中间层时，至少一个层通过使用所述低Tg热固性涂覆材料形成，其它层可通过使用用于中间层的所述高Tg热固性涂覆材料形成。当提供两层或更多层中间层时，考虑到进一步减少层合涂膜的表面不平坦，优选通过使用所述低Tg热固性涂覆材料形成接近于最上层的中间层。在施涂中间层涂覆材料时使用所述低Tg热固性涂覆材料和所述高Tg热固性涂覆材料中的每一种的情况下，可采用通常已知的方法如空气喷涂、静电空气喷涂、旋转雾化静电涂覆。各中间层的膜厚可根据希望的用途来适当设定。例如，在热处理之后的膜厚优选为5-50 μ m,更优选10-40 μ m。如果任一中间层的膜厚小于该下限，则往往难以获得均勻的中间层涂膜。另一方面，如果膜厚超过该上限，中间层往往会大量吸收在最上层涂膜中所含有的溶剂等，并防止中间层本身所含有的溶剂的挥发，由此使层合涂膜的外观质量变差。接下来，将最上层涂覆材料施涂到未固化的中间层上，并在必要时通过干燥等使溶剂蒸发。由此，形成未固化的最上层。施涂最上层涂覆材料的方法的实例包括通常已知的方法，如空气喷涂、静电空气喷涂，旋转雾化静电涂覆。
最上层的膜厚可根据希望的用途来适当设定。例如，在热处理之后的膜厚优选为 15-60 μ m,更优选为20-50 μ m。如果最上层的膜厚小于该下限，则流动性不足并由此使层合涂膜的外观质量有变差的趋势。另一方面，如果膜厚超过该上限，则流动性过高，并由此在垂直方向进行涂覆时往往会产生缺陷如滴落。如上所述，以湿碰湿方式施涂最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料，对由此形成的未固化的层合涂膜进行热处理(烘烤处理)以使所述层固化。在本发明的涂覆方法中，热处理优选包括在至少最上层固化的温度或之上(例如，在比最上层涂覆材料的固化温度低20°C的温度或之上)进行的热处理(以下称为“高温热处理”)。高温加热的温度进一步优选在最上层涂覆材料固化温度的士 20°C的温度范围内。 具体地说，当最上层涂覆材料的固化温度为140°C时，高温加热的温度优选为120°C或更高，更优选120°C -160°C，包括端值。高温加热的时间优选为最上层涂覆材料的固化时间的 50%-150% (包括端值)，更优选为60%-100% (包括端值)。具体地说，当最上层涂覆材料的固化时间为30分钟时，高温加热的时间优选为15分钟-45分钟(包括端值)，更优选为18分钟-30分钟(包括端值)。此外，在本发明的涂覆方法中，优选在未使最上层固化的情况下，在进行高温热处理之前降低层合涂膜中挥发性组分的浓度。这导致使得经高温热处理固化最上层并由此其流动性显著降低之后的层合涂膜收缩最小化的趋势。作为在未使最上层固化的情况下降低层合涂膜中挥发性组分浓度的方法，优选是在低于比最上层涂覆材料的固化温度低20°C的温度进行热处理(以下简称“低温热处理”) 的方法。低温加热的温度进一步优选低于比最上层涂覆材料的固化温度低30°C的温度， 特别优选低于比最上层涂覆材料的固化温度低40°C的温度。具体地说，当最上层涂覆材料的固化温度为140°C时，低温加热温度优选为低于120°C，更优选低于110°C，特别优选低于 100°C。低温加热的时间优选为最上层涂覆材料的固化时间的10% (包括该端值)_50% (不包括该端值)，优选为20%-40% (包括两端值)。具体地说，当最上层涂覆材料地固化时间为30分钟时，低温加热的时间优选为3分钟-15分钟(包括两端值)，优选为6分钟-12分钟(包括两端值)。当在低温加热温度和低温加热时间的范围内对未固化的层合涂膜进行热处理时，往往可在未使最上层显著固化的情况下降低层合涂膜中挥发性组分的浓度。此外，在本发明的涂覆方法中，为了稳定以湿碰湿方式施涂的涂膜的未固化状态， 优选使未固化的涂膜在热处理之前静置(进行硬化)。硬化时间通常设定为1-20分钟。另外，为了在本发明中获得具有较高质量外观的涂覆制品，优选通过向上述涂覆方法获得的涂覆制品的最上层上进一步施涂一种或多种涂覆材料，然后在其上进行固化处理，形成表面层。作为涂覆材料，可使用作为最上层涂覆材料实例列举的那些。涂覆材料的涂覆方法的实例包括通常已知的方法，如空气喷涂、静电空气喷涂和旋转雾化静电涂覆。本发明的涂覆制品根据本发明的涂覆方法生产。该涂覆制品包含具有比以常规湿碰湿方式生产的层合涂膜更少表面不平坦的层合涂膜，并具有优异的外观质量。这种涂覆制品尤其用作汽车如客车、卡车、巴士和摩托车的车体和部件。[实施例]以下，将基于实施例和对比例来更具体地描述本发明。然而，本发明不局限于下列实施例。应当指出，通过下列方法测定每种基础树脂的玻璃化转变温度(Tg)和经热处理的每种涂覆材料的重量损失百分数。<计算玻璃化转变温度>通过使用下列Fox式进行计算1/Tg = W1Ag1+- +WiAgi+- +wn/Tgn(其中，wi表示单体i的质量分数(i为1至η的整数)，！^表示单体i(i为1至 η的整数)的均聚物的玻璃化转变温度(单位Κ))。应当指出，在实施例和对比例中使用的单体的均聚物的Tg显示如下
权利要求
1.一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包括在基底材料上形成的最下层、在最下层上形成的至少一层中间层和在中间层上形成的最上层，该涂覆方法包括下列步骤制备作为最下层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成最下层，制备作为中间层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成中间层，其中至少一种用于中间层的热固性涂覆材料是含玻璃化转变温度为5°C或更低的基础树脂的热固性涂覆材料，和制备作为最上层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成最上层，通过以湿碰湿方式在基底材料上施涂最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料形成未固化的层合涂膜，和通过对未固化的层合涂膜进行热处理，使最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料固化。
2.根据权利要求1的涂覆方法，其中最上层涂覆材料是在其固化温度的重量损失百分数为0. 5质量％或更低的涂覆材料。
3.根据权利要求1的涂覆方法，其中至少一种中间层涂覆材料是在最上层涂覆材料固化温度的重量损失百分数为0. 5质量％或更低的涂覆材料。
4.根据权利要求1的涂覆方法，其中在低于比最上层涂覆材料的固化温度低20°C的温度对未固化的层合涂膜进行热处理，然后在比最上层涂覆材料的固化温度低20°C的温度或之上进行热处理。
5.一种包括层合涂膜的涂覆制品，所述层合涂膜包括在基底材料上形成的最下层、在最下层上形成的至少一层中间层和在中间层上形成的最上层，其中该涂覆制品通过根据权利要求1-4任一项的涂覆方法获得。
全文摘要
一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包括在基底材料上形成的最下层、在最下层上形成的至少一层中间层和在中间层上形成的最上层，该涂覆方法包括如下步骤制备作为最下层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成最下层，制备作为中间层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成中间层，其中至少一种用于中间层的热固性涂覆材料是含玻璃化转变温度为5℃或更低的基础树脂的热固性涂覆材料，和制备作为最上层涂覆材料的热固性涂覆材料用于形成最上层，通过以湿碰湿方式在基底材料上施涂最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料形成未固化的层合涂膜，和通过对未固化的层合涂膜进行热处理，使最下层涂覆材料、中间层涂覆材料和最上层涂覆材料固化。
文档编号B05D5/06GK102170977SQ200980138470
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月18日 优先权日2008年9月30日
发明者四方周二, 桑野一幸, 馆和幸 申请人:丰田自动车株式会社