专利名称：单组分可热固化的粉末涂料组合物的制作方法
单组分可热固化的粉末涂料组合物本发明涉及一种可热固化的粉末涂料组合物、其制备方法、用所述粉末涂料组合物涂布基材的应用、被所述粉末涂料组合物涂布的基材以及使用所述粉末涂料组合物涂布基材的方法。如 G. Maggiore 在 Pitture e Vernice Europe 1/92，pp. 15—22 的文章"Oveview of the powder coatings market worldwide，，以及 D. Richart 的 艮告“Powder Coating Current Developments,Future Trends"(ffaterborne,High-Solids and Powder Coatings Symposium, 1995年2月22-24)所显示，人们仍在继续研究可以在基材热应力较小的情况下固化以及因而适用于热敏性基材(例如木材和塑料)的粉末涂料组合物。除了期望粉末涂料组合物能在低温下固化之外，还期望所述粉末涂料组合物能在挤出机中加工。因此，需要一种能平衡在低温(例如最高130°C )下固化能固化至可接受程度的能力和在挤出机中良好可加工性的粉末涂料组合物。这种粉末涂料组合物将不仅适用于非热敏性基材，而且特别适用于热敏性基材。此外，期望获得一种与双组分粉末涂料组合物相反的单组分粉末涂料组合物，该单组分粉末涂料组合物可以提供具有更佳性能(例如外观、耐丙酮性、耐冲击性等)的涂层。因此，本发明的目的是提供一种在挤出机中易于加工并且如果在低温(例如在最高130°C )下固化时可以固化至可接受程度的单组分可热固化粉末涂料组合物。该目的通过一种单组分可热固化的粉末涂料组合物实现，其包含一种含有反应性不饱和基团的树脂，并且其中所有所述反应性不饱和基团都是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；一种含有过渡金属催化剂和过氧化物的热引发体系，其中所述过氧化物选自过氧化酯、单-过氧化碳酸酯及其混合物的组；一种共交联剂，所述共交联剂选自乙烯基醚、 乙烯基酯、乙烯基酰胺、衣康酸酯、烯胺及其混合物的组。本发明组合物的另一个优点是可以具有令人满意的流动性。粉末涂料组合物在基材上的流动特性(流动性)可以通过涂料(涂层厚度约为 60 μ m)与PCI粉末涂料流动板(ACT Test Panels Inc.)的流动性对比来确定。流动性等级从1到10，1代表最不平滑的涂料，而10代表流动性最好的涂料。“在挤出机中易于加工”指的是粉末涂料组合物能挤出形成挤出物而不形成凝胶颗粒，优选不形成凝胶。“固化至可接受的程度”指的是当粉末涂料在最高130°C固化例如至多20分钟、优选至多15分钟时，能抵抗至少50次丙酮双向摩擦(ADR)。为了本发明的目的，“丙酮双向摩擦”(acetone double rub，ADR)指的是用在丙酮中浸泡过的棉布包裹重量为980mg、接触表面积为2cm2的锤头，然后使该锤头在厚度约为 60 μ m的涂层表面进行往复运动。每20次摩擦后，将布浸泡在丙酮中。继续测试进行直至涂层被移除(并记下得到的ADR数)或直至达到100次ADR。优选地，当用本发明的粉末涂料组合物涂覆基材(例如铝基材，例如ALQ板材)并且在最高130°C的温度下固化例如至多20分钟、优选至多15分钟时，由所述涂料组合物制备的涂层能抵抗至少60次ADR，例如至少70次ADR、至少80次ADR、至少90次ADR或至少 100 次 ADR。在本发明的范围内，“可热固化”指的是，可以通过使用热来实现粉末涂料组合物的固化。本发明组合物中存在的热引发体系使该热固化成为可能。热固化的优点为在无需使用附加设备(例如产生UV光或加速电子的设备)来加热粉末涂料组合物的单步法中， 可以粉末涂料在基材上熔融并固化；而粉末涂料组合物在基材上的辐射固化需要两步使粉末涂料在基材上熔融并固化。在所述两步的辐射固化中，首先用热使粉末涂料组合物在基材上熔融，然后用UV辐射或电子束辐射使其固化。热固化特别适用于涂布3D物体。优选地，本发明的粉末涂料组合物在60-130°C的温度下固化。更优选，固化温度为至少65°C，甚至更优选至少70°C，例如至少75°C，例如至少80°C。更优选，固化温度为至多125°C，甚至更优选为至多120°C，具体为至多115°C，具体为至多110°C，例如至多105°C 或例如至多100°C。在具体的实例中，例如对于更加热敏性的基材来说，在甚至更低的温度 (例如在低于100°C、低于95°C、低于90°C或甚至低于85°C的温度)下固化所述粉末涂料组合物可能是有利的。“粉末涂料组合物”指的是可以作为干燥(没有溶剂或其它载体)细颗粒固体来涂覆基材的组合物，当其熔化并融合之后，形成粘附基材的连续膜。本文中过渡金属催化剂和过氧化物含量是基于粉末涂料组合物中树脂和共交联剂(树脂体系)的量来计算。换句话说，树脂体系是含有反应性不饱和基团的树脂加上共交联剂，不包括常用的粉末涂料组合物添加剂，例如颜料、填料等。树脂包含反应性不饱和基团，其中反应性不饱和基团是直接与吸电子基团相连的碳碳双键。“反应性不饱和基团”指的是直接与吸电子基团相连、可与由引发剂产生的自由基反应的碳碳双键。为了避免引起混淆，反应性不饱和基团不包含芳香环。合适的树脂的例子包括聚酯、聚丙烯酸酯(=丙烯酸树脂)、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲等，以及它们的混合物。优选的树脂为聚酯。反应性不饱和基团(直接与吸电子基团相连的碳碳双键)可以位于树脂的主链、 树脂(主链)的侧链、树脂的末端或在这些位置的组合上。优选本发明粉末涂料组合物中所用的具有反应性不饱和基团的树脂是基于富马酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选所用的具有反应性不饱和基团的树脂是基于富马酸和/或马来酸。下面描述了如何将这些反应性不饱和基团引入树脂的的实施例。聚酯通常是多元醇和多元羧酸的缩聚产物。可用于制备聚酯的多元羧酸的例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸和4，4’ -氧双苯甲酸、3，6_ 二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸和1，2，4_苯三酸。这些示例性的酸可以酸的形式使用，或者以其他可用的形式使用，例如其酸酐、酰氯或低烷基酯的形式。也可以使用酸的混合物。此外还可以使用羟基羧酸和内酯。实例包括羟基特戊酸和 ε -己内酯。
多元醇(特别是二醇)可与上述的羧酸和其类似物反应来制备聚酯。多元醇的实例包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、 1，3_ 丁二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，5_己二醇、1，6_己二醇、2，2_双 (4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、1，4- 二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和2，2-双
羟基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇的羟基特戊酸酯和4，8_双(羟甲基)三环[5， 2,1,0]癸烷(=三环癸烷二甲醇)和2，3_ 丁二醇。三官能的或更多官能的醇(一起称为多元醇)或酸可用于制备支化聚酯。合适的多元醇或多元酸的例子是丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1，2， 4-苯三酸。单官能的酸(例如对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、间甲基苯甲酸、肉桂酸、巴豆酸)可用于聚合物链的封端。优选地，本发明粉末涂料组合物中的树脂是由至少下列单体制成的聚酯对苯二甲酸、新戊二醇和/或丙二醇。聚酯中可以存在三羟甲基丙烷用于支化。聚酯可以通过公知的聚合方法用酯化反应和/或酯交换反应制备，或通过使用酶的酯化反应和/或酯交换反应。例如，如果需要，可以使用常用的酯化反应催化剂，例如丁基氯代二氢氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯或丁基锡酸。这些酯化反应催化剂的用量基于聚酯的总重量通常约为0. Iwt%。可以选择聚酯的制备条件以及C00H/0H之比使得到的最终产物的酸值或羟值在该值的指定范围内。优选地，在160°C用本文描述的方法测得聚酯树脂的粘度在2到30 . s的范围内。树脂还可以是聚丙烯酸酯(也称为丙烯酸树脂)。通常，丙烯酸树脂是基于(甲基)丙烯酸的烷基酯，可选与苯乙烯组合。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以用羟基或缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸来代替。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及它们的混合物。为了得到具有羟基官能团的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂包含羟基官能的(甲基)丙烯酸，并优选与(甲基)丙烯酸烷基酯组合。羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等。为了得到具有缩水甘油基官能团的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂包含缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸酯，并优选与(甲基)丙烯酸烷基酯组合。缩水甘油基官能的(甲基) 丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。很明显，还可以合成既有羟基官能团又有缩水甘油基官能团的丙烯酸树脂。聚氨酯可以例如通过(多元)醇和(多)异氰酸酯在(如果需要时)催化剂和其他添加剂的存在下用公知的加聚反应来制备。例如，如果需要，可以使用常用的催化剂，例如叔胺或有机金属化合物，诸如三 (2-乙基己酸)单丁基锡、钛酸叔丁酯或二月桂酸二丁锡。这些催化剂的用量例如基于树脂的总重量通常约为0.0 Iwt %。可用于制备聚氨酯的(多元)醇的例子与可用于制备聚酯的那些一样。可用于制备聚氨酯的(多)异氰酸酯的实例包括但不限于二异氰酸酯，例如甲苯2，4_ 二异氰酸酯、甲苯2，6_ 二异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、5-异氰酸酯基-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’ - 二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯或1，4-苯二异氰酸酯；以及三异氰酸酯，例如三苯甲烷-4，4’，4” -三异氰酸酯。树脂还可以是聚环氧化物(也称为环氧树脂)。环氧树脂可以例如用酚类化合物与表氯醇结合来制备得到下列环氧树脂，例如双酚A 二环氧甘油醚(诸如可商购的 Epicote 1001)或酚醛树脂(Novolac)环氧化物。聚酰胺可以例如通过二元胺和二羧酸的缩聚反应制备。二羧酸可以是支化的、非线性的或线性的。合适的二羧酸的实例为例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4_环己烷二羧酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4， 4’ - 二羧酸、苯二(羟基乙酸)、癸二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。合适的脂肪族二元胺的实例包括例如异佛尔酮二胺、1，2_乙二胺、1，3_丙二胺、 1，6_六亚甲基二胺、1，12-十二烷基二胺、1，4_环己烷二甲胺、哌嗪、对苯二甲胺和/或间苯二甲胺。多元胺还可以利用支化组分而成为支化的。支化组分的合适的例子包括胺，例如二亚烷基-三胺(诸如二亚乙基-三胺或二-六亚甲基-三胺)；二亚烷基-四胺或二亚烷基-五胺；酸，例如1，3，5_苯三甲酸、1，2，4_苯三酸酐或1，2，4，5_苯四酸酐；以及多官能的氨基酸，例如天冬氨酸和谷氨酸。聚酯酰胺是既含有酯键(聚酯中的)又含有酰胺键(聚酰胺中的)的树脂，可以例如用单、双、三或多官能的单体制备，例如有羧酸官能团的单体、有羟基官能团的单体、有胺官能团的单体和/或有这些官能团的组合的单体。原则上，可以使用羟基官能的任何固态聚碳酸酯。羟基官能的聚碳酸酯可商购自多种来源。聚脲可以例如通过(多)异氰酸酯和(多元)胺在(如果需要时)催化剂和与上述聚氨酯用的类似的其他添加剂的存在下通过公知的加聚反应来制备。适用于制备聚脲的 (多元)胺包括上面所列举用于聚酰胺的那些。适用于制备聚脲的(多)异氰酸酯包括上面所列举用于聚氨酯的那些。反应性不饱和基团可构建在树脂主链中，例如通过羟基官能的单体(例如前面提到的多元醇)与不饱和羧酸或酸酐(例如富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸或中康酸)反应。其中可以通过羟基官能的单体与不饱和羧酸的反应而将反应性不饱和基团构建在树脂主链中的树脂例如为聚酯。同样，反应性不饱和基团可以通过树脂(例如缩水甘油基官能的丙烯酸酯)中环氧基官能的侧基与不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸或富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸或中康酸的单酯)反应而连接到树脂的侧基上。同样，反应性不饱和基团可以通过树脂(例如羟基官能的丙烯酸酯)中羟基官能的侧基与不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸或丙烯酸)或不饱和羧酸酐(例如衣康酸、马来酸或柠康酸的酸酐)反应而连接到树脂的侧基上。反应性不饱和基团还可以例如通过羟基官能、环氧基官能或胺官能的端基与不饱和羧酸(例如富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸或它们的单酯、甲基丙烯酸、丙烯酸)反应而连在树脂的末端。因此，具有羟基、胺或缩水甘油基端基的树脂可以与所述羧酸反应。同样或可选地，可以用含有反应性不饱和基团的羟基官能的化合物通过与二异氰酸酯反应形成氨酯键或脲键来修饰羟基或胺官能的树脂。这种修饰可以在侧羟基上进行也可以在端羟基上进行。有时，酯化反应期间也存在少量抑制剂以防止因乙二醇中可能存在的过氧化物而产生的不饱和基团的损失以及因酯化温度而产生的不稳定性。用1H-NMR测得的每单位不饱和基团树脂的重量(WPU)通常小于7500，优选小于 1500，例如小于1150或小于1100或小于IOOOg/摩尔和/或优选大于100、更优选大于 250g/摩尔，例如大于500g/摩尔。如 Journal Of Applied Polymer Science, Vol. 23,1979, pp 25-38(其全部内容都通过引用结合于此)所描述或由本文实验部分描述的方法，可以通过例如1H-NMR来测定 WPU。在实验部分的方法中，每单位不饱和基团的重量(WPU)通过1H-NMR在300MHz的Varian NMR光谱仪上用吡嗪作为内标来测定，或者用Mn除以树脂和/或共交联剂的合成中所添加的不饱和基团的量而从理论上确定WPU。在无定形树脂的情况下，该树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少20°C，更优选为至少25°C。优选地，树脂是Tg为至少40°C、优选至少45°C和/或Tg为至多65°C、优选至多600C (例如为至多55°C、例如为至多500C )的聚酯。树脂中酸基的含量通过KOH滴定酸/酸酐基团来确定。酸基的含量表述为以mg KOH/g树脂计的酸值(AV)。树脂中羟基的含量通过乙酸酐滴定羟基以及KOH的反滴定来确定。羟基的含量表述为以mg KOH/g树脂计的羟值(0H-值或0HV)。如果羟值小于酸值，树脂被归类为酸官能的。如果期望得到羧基官能的树脂，树脂的羟值通常低于IOmg KOH/g树脂。如果酸值小于羟值，树脂被归类为羟基官能的。如果期望得到羟基官能的树脂，树脂的酸值通常低于IOmg KOH/g树脂。本发明粉末涂料组合物中树脂的羟值通常在0_70mg K0H/g树脂的范围内。如果本发明粉末涂料组合物中使用了乙烯基醚或乙烯基酯共交联剂，那么期望得到酸值小于10、优选小于5mg K0H/g树脂的树脂，优选为聚酯。如果所用的共交联剂不是乙烯基醚或乙烯基酯，树脂(优选为聚酯)的酸值可以在0-250、例如在0-60mg K0H/g树脂的范围内。原则上树脂的数均分子量(Mn)并不重要，例如可以为1000-20000Da。优选地，树脂的Mn为至少1500Da，例如为至少2000Da和/或优选至多8000Da，例如在无定形树脂的情况下为至多4000Da和/或在结晶树脂的情况下优选为至多15000Da。优选地，树脂是数均分子量(Mn)在1500-8000Da范围内(例如在2100_4000Da范围内)的聚酯。当在本文中使用时，术语“热引发体系”指的是引发自由基聚合的体系。根据本发明的粉末涂料组合物的固化通过加热的方式来进行；即所述粉末涂料组合物是可热固化的。热引发体系中的热引发剂在加热期间产生能引发下列聚合反应的(游离)自由基树脂中的反应性不饱和基团与共交联剂的不饱和基团相结合的聚合反应或与树脂中反应性不饱和基团相结合的聚合反应。过渡金属催化剂可以选自过渡金属盐、过渡金属络合物或其混合物的组。过渡金属是原子序数从(包括等于)21到(包括等于)79的元素。在化学和物理中，原子序数(也称为质子序数)是一个原子核中内存在的质子数量。通常用符号Z表示。原子序数唯一地代表一种化学元素。因为原子的电中性，所以原子序数等于电子数。合适的过渡金属化合物的实例是下列过渡金属的化合物k、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W等，优选Mn、 Fe、Co 或 Cu ο过渡金属催化剂中的过渡金属盐或过渡金属络合物部分优选为有机的，例如有机酸过渡金属盐或其衍生物，例如过渡金属碳酸盐或过渡金属乙酰乙酸盐，例如可以使用过渡金属乙基己酸盐。如果使用铜的化合物，可以例如是Cu+盐或Cu2+盐的形式。如果使用锰的化合物，可以例如是Mn2+盐或Mn3+盐的形式。如果使用钴的化合物，可以例如是Co2+盐的形式。过渡金属催化剂的最优量取决于过渡金属的选择以及过氧化酯或单过氧化碳酸酯的选择，但是可以很容易由本领域普通技术人员通过常规实验确定。通常，所选过渡金属催化剂的量在每kg树脂体系0. 00001-25mmol过渡金属催化剂的范围内。优选地，过氧化物是式(1)的单过氧化碳酸酯或过氧化酯，
权利要求
1.一种单组分可热固化的粉末涂料组合物，其包含-一种含有反应性不饱和基团的树脂，并且其中所有所述反应性不饱和基团都是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；-一种含有过渡金属催化剂和过氧化物的热引发体系，其中所述过氧化物选自过氧化酯、单-过氧化碳酸酯及其混合物的组；-一种选自下列组的共交联剂乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、衣康酸酯、烯胺及其混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化物是式(1)的单过氧化碳酸酯或过氧
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述过氧化物是过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化(2-乙基)己酸叔戊酯或过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中所述过渡金属催化剂是Mn、Fe、Co 或Cu的盐或络合物。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中所述共交联剂选自乙烯基醚、乙烯基酯及其混合物的组。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中所述树脂是聚酯。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含抑制剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述抑制剂是氢醌或儿茶酚，更优选为氢醌。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中所述热引发体系的量优选这样选择使所述粉末涂料组合物涂覆在基材上并在130°C的温度下固化20分钟后，所产生的涂层能抵抗至少50次丙酮双向摩擦。
10.权利要求1-9中任意一项所述粉末涂料组合物的制备方法，其包括下列步骤a.混合粉末涂料组合物的各组分以得到预混物；b.加热预混物，优选在挤出机中，从而得到挤出物；c.冷却该挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且d.将得到的凝固的挤出物打碎成更小的颗粒，从而得到粉末涂料组合物。
11.涂布基材的方法，其包括1)用如权利要求1-9中任意一项所述的粉末涂料组合物涂覆基材；2)加热基材。
12.部分或全部用权利要求1-9中任意一项所述粉末涂料组合物涂布的基材。
13.权利要求1-9中任意一项所述粉末涂料组合物在涂布热敏性基材中的用途。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述热敏性基材是木材。
全文摘要
本发明涉及一种单组分的粉末涂料组合物，其包含一种含有反应性不饱和基团的树脂，并且其中所有所述反应性不饱和基团都是直接与吸电子基团相连的碳碳双键；一种含有过渡金属催化剂和过氧化物的热引发体系，其中所述过氧化物选自过氧化酯、单-过氧化碳酸酯及其混合物的组；一种选自下列组的共交联剂乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、衣康酸酯、烯胺及其混合物。
文档编号C09D5/03GK102209759SQ200980144643
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年11月7日
发明者简·彼得·德里夫霍特, 约翰·弗朗兹·格拉图斯·安东尼厄斯·詹森 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司