专利名称：超疏水性纳米结构和涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及疏水性纳米结构和涂层及其制备方法。
背景技术：
超疏水性表面和涂层具有所称的"荷叶效应"，具有例如抗污染、抗粘着和自清 洁等独特性能。这些性能是许多工业应用和生物学应用所需要的，所述应用例如船舶用 的防生物附着漆、天线和窗户的抗雪粘附剂、汽车的自清洁挡风玻璃、金属精炼、抗污织 物、抗染污的建筑涂层。此外，这些性能对于长寿命静电印刷部件——例如无油定影器 (oil-lessfuser)、自清洁中间传送带(ITB)等——是尤其受欢迎的。在用于制备超疏水 性表面和涂层的所有可用材料中，碳纳米管由于它们具有出色的机械性能以及其他独特性 能例如导电性和耐化学性而受到极大关注。当前，唯一已知的制备超疏水性碳纳米管结构 的方法为等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor d印osition) (PECVD)，该方法具有应用局限性。 因此，需要提供一种用于制备疏水性表面和涂层的简单涂布方法。
发明内容
在多个实施方案中，提供一种包含一个表面的制品，其中所述表面可包括至少一 个区域。所述制品也可包括一个置于所述一个区域上的疏水性复合材料涂层，其中所述疏 水性复合材料涂层可包括分散于一种疏水性聚合物中的多个碳纳米管，并且其中所述疏水 性复合材料涂层具有至少约120°的水接触角。 在多个实施方案中，提供一种形成一种疏水性复合材料涂层的方法。所述方法可 包括提供一种基材，其中所述基材可包括至少一个区域。所述方法还可包括，提供一种包括 多个碳纳米管、一种稳定齐U、一种疏水性聚合物和一种溶剂的分散体，其中所述多个碳纳米 管可选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，并且其中所述多个碳纳米管的每一个均具有至少 约10的长径比。所述方法还可包括将所述分散体涂布于所述一个区域以形成一种涂布的 基材，并加热该涂布的基材以形成一种疏水性复合材料涂层，从而使所述疏水性复合材料 涂层具有至少约120。的水接触角。 所述实施方案的其他优点的一部分将在以下说明书中陈述，并且一部分是从说明 书中显而易见的，或者可通过本发明的实施而获悉。所述优点将通过所附权利要求书中具 体指出的要素及结合来实现和获得。 应理解，上述一般性描述和下文的详细描述均仅为示例性的和说明性的，并不限 制所要求保护的发明。 附图被纳入并构成本说明书的一部分，其示例说明本发明的实施方案，并连同说 明书一起用于解释本发明的原理。
图1示意说明本发明多个实施方案的一种示例性制品。 图2示意说明本发明多个实施方案的一种示例性疏水性复合材料涂层。 图3示意说明本发明多个实施方案的另一种示例性制品。 图4所示为本发明多个实施方案的形成一种疏水性复合材料涂层的示例性方法。
具体实施例方式
现将详细描述本发明的实施方案，其实例在附图中示出。只要可能，全部附图中将 使用相同的附图标记来指代相同或相似的部分。 虽然给出本发明宽泛范围的数值范围和参数为近似值，但在具体实例中给出的数 值仍尽可能精确。但是，任何数值本身都包含一定的由其各自的测试的标准偏差所必然产 生的误差。此外，本文公开的所有范围应理解为包括其中所含的任何和所有子范围。例如 "小于10"的范围可包括介于(并包括)最小值0和最大值10之间的任何和所有子范围， 即，具有等于或大于0的最小值和等于或小于10的最大值的任何和所有子范围，例如1至 5。在某些情况下，参数的所述数值可为负值。在此情况下，"小于10"所述范围的实例值可 为例如-1、 _2、 -3、 -10、 -20、 -30等负值。 本文所用术语"疏水性的"和"疏水性"是指具有约90。或更大水接触角的表面(例 如涂层表面)的可湿性，并且术语"超疏水性的"和"超疏水性"是指具有约150。或更大水接
触角并具有极低接触角滞后(a e = eA_eB< l)的表面(例如涂层表面)的可湿性。 图1示意性地说明了本发明多个实施方案的一种示例性制品100。该示例性制品 IOO可包括一个表面102，其中所述表面可包括至少一个区域104，如图1中所示。所述表 面102可包括任何适宜的材料，例如玻璃、硅、金属、陶瓷、纤维和塑料。示例性区域104可 包括，但不限于，一个外表面，例如暴露于环境的区域；金属表面，例如铝、不锈钢；陶瓷；纤 维；玻璃；和塑料，例如聚酰亚胺。所述示例性制品100也可包括一个位于所述至少一个区 域104上的疏水性复合材料涂层106，其中所述疏水性复合材料涂层106可包括分散于一种 疏水性聚合物中的多个碳纳米管，并且其中所述疏水性复合材料涂层106具有约120°或 更大的水接触角。所述疏水性复合材料涂层106可具有任何适宜的厚度。但是，在一些实 施方案中，所述疏水性复合材料涂层106可具有约100nm至约100 y m范围内的厚度。
图2为包括分散于疏水性聚合物209中的多个碳纳米管207的示例性疏水性复合 材料涂层206的示意图。在一些实施方案中，所述疏水性复合材料涂层106、206可包括一 种具有多个孔208的多孔结构，如图2中所示。所述多个孔208内可填充任何适宜的物质， 例如空气、疏水性聚合物，及其混合物。在一些情况下，所述孔的尺寸可在约0. 01 ii m至约 10 ii m的范围内，并且在另一些情况下，为约0. 05 ii m至约5 y m。在一些实施方案中，所述 碳纳米管207可以与所述疏水性聚合物209物理结合。在另一些实施方案中，所述碳纳米 管207可以与所述疏水性聚合物209化学结合。此处所用术语"化学结合"是指由所述碳 纳米管207和所述疏水性聚合物209之间的化学反应而形成的共价结合和/或离子结合。 此处所用术语"物理结合"是指除化学结合之外的任何种类的结合，例如氢键结合、范德华 相互作用。 在多个实施方案中，所述多个碳纳米管207可包括多个单壁碳纳米管(swnt)和多个多壁碳纳米管(丽NT)中的一种或多种。在一些实施方案中，碳纳米管可为半导体碳纳米 管和金属性碳纳米管中的一种或多种。在某些实施方案中，所述多个碳纳米管107、207中 的每一个均可具有至少约10的长径比。但是，所述碳纳米管可具有不同的长度、直径和/ 或手性。所述碳纳米管可具有约0. 5nm至约50nm的直径和约lOOnm至几mm的长度。在一 些情况下，碳纳米管207可以所述疏水性复合材料涂层106、206的全部固体重量的约5至 约95重量％的量存在，在另一些情况下，可以疏水性复合材料涂层106、206的全部固体重 量的约10至约90重量％的量存在。 在一些实施方案中，所述疏水性聚合物209可包括硅树脂、聚全氟聚醚、或具有一 种或多种选自以下的单体重复单元的聚合物乙烯、丙烯、苯乙烯、四氟乙烯、l，l-二氟乙 烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)，及其混 合物。在另一些实施方案中，所述疏水性聚合物209可包括一种具有一种或多种选自以下 的单体重复单元的含氟聚合物四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、 全氟(乙基乙烯基醚)、l，l-二氟乙烯、六氟丙烯，及其混合物。示例性疏水性聚合物209 可包括，但不限于，聚四氟乙烯(PTFE);全氟烷氧基聚合物树脂(PFA);四氟乙烯(TFE)和 六氟丙烯(HFP)的共聚物；六氟丙烯(HFP)和l，l-二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚物；四氟 乙烯(TFE)、l，l-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元聚合物；以及四氟乙烯(TFE)、 l，l-二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的四元聚合物。 在多个实施方案中，所述疏水性复合材料涂层106、206可具有小于约1000 Q/sq 的表面电阻率。 图3示意说明包含一个位于表面302上的中间层305和一个位于该中间层305上 的疏水性复合材料涂层306的另一个示例性制品300，其中所述中间层305可为多孔性的， 平均孔尺寸小于约O. lym。在一些实施方案中，所述中间层305可仅位于所述一个区域 上，如图3中所示。在另一个实施方案中(未示出)，所述中间层305可位于整个表面302 上。所述中间层305可具有任何适宜的厚度。但是，在一些应用中，所述中间层305可具有 约50nm至600iim范围内的厚度，并且在另一些应用中，厚度在约100nm至500 y m的范围 内。在多个实施方案中，所述中间层305可包含分散于另一疏水性聚合物中的多个碳纳米 管。在一些情况下，所述中间层305中的另一种疏水性聚合物可与所述疏水性复合材料涂 层306中的疏水性聚合物不同。在其他情况下，所述中间层305中的另一种疏水性聚合物 可与所述疏水性复合材料涂层306中的所述疏水性聚合物相同。 所公开的包含分散于一种疏水性聚合物中的多个碳纳米管的示例性疏水性复合 材料涂层106、206、306被认为既具有碳纳米管的机械性能和电性能，也具有疏水性聚合物 的低表面能和化学惰性。所公开的示例性疏水性复合材料涂层106、206、306可用于多种应 用中，所述应用包括但不限于，船舶用抗生物附着漆、天线和窗户的抗粘附涂层、汽车的自 清洁挡风玻璃、金属精炼、抗污织物、抗染污的建筑涂层。此外，所公开的示例性疏水性复 合材料涂层106、206、306可用于静电印刷部件例如无油定影器、自清洁ITB等。因此，示例 性制品100、300可包括但不限于船舶、部分或全部没入水中的结构、天线、窗户、汽车、建筑 物、织物，及静电印刷机的部件，例如无油定影器和自清洁ITB。 图4示意说明一种形成疏水性复合材料涂层的示例性方法400。所述方法400可 以包括一个提供一种基材的步骤422，其中所述基材包括至少一个区域。在多个实施方案中，提供一种基材的步骤422可包括提供一种诸如玻璃、硅、金属、陶瓷、纤维和塑料的基 材。所述方法400还可包括一个提供一种含多个碳纳米管、一种稳定剂、一种疏水性聚合物 和一种溶剂的分散体的步骤424。所述多个碳纳米管可为多个单壁碳纳米管和多个多壁碳 纳米管中的一种或多种，并且其中所述多个碳纳米管的每一个可具有至少约10的长径比。 可使用任何适宜的稳定剂，例如聚合的胺、聚合的胺盐、聚合的酸、共轭聚合物，和天然树胶 材料。示例性稳定剂可包括但不限于，聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化 铵)、聚(烯丙胺盐酸盐)，及其混合物；聚(丙烯酸)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3， 4-亚乙二氧基噻吩)与聚合酸的复合物、阿拉伯树胶、壳聚糖，及其混合物。在多个实施方 案中，所述疏水性聚合物可包括硅树脂、聚全氟聚醚和具有一个或多个选自乙烯、丙烯、苯 乙烯、四氟乙烯、l，l-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚) 和全氟(丙基乙烯基醚)的单体重复单元的聚合物中的一种或多种。示例性疏水性聚合物 可包括，但不限于，聚四氟乙烯(PTFE);全氟烷氧基聚合物树脂(PFA);四氟乙烯(TFE)和 六氟丙烯(HFP)的共聚物；六氟丙烯(HFP)和l，l-二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚物；四氟 乙烯(TFE)、l，l-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元聚合物；以及四氟乙烯(TFE)、 l，l-二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的四元聚合物。在一些情况下，所述疏水性聚合物 可为胶体。在另一些情况下，所述疏水性聚合物可为胶乳。另外，在一些其他情况下，所述 疏水性聚合物可为悬浮液。可使用任何适宜的溶剂，包括但不限于，水、醇、C「C^脂族烃、 c6-c18芳香烃、醚、酮、酰胺，及其混合物。 所述方法400还可包括一个将所述分散体涂布于所述基材的一个区域上以形成 一种涂布的基材的步骤426。可使用任何适宜的技术将所述分散体涂布于所述基材的一个 区域，所述技术例如喷涂、浸涂、刷涂、辊涂、旋涂、铸涂(casting)和流涂(flow coating)。 在某些实施方案中，将所述分散体涂于一个区域以形成一种涂布的基材的步骤426可包 括，在所述一个区域上形成一个中间层，其中所述中间层可为多孔的，孔的尺寸小于约 0. lym);以及将所述分散体涂布于该中间层上以形成一种涂布的基材。在一些实施方案 中，所述中间层可形成于整个表面、包括所述一个区域上。在多个实施方案中，所述中间层 可包括分散于另一种疏水性聚合物中的多个碳纳米管。在一些情况下，所述中间层中的另 一种疏水性聚合物可与所述分散体中的疏水性聚合物不同。在另一些情况下，所述中间层 中的另一种疏水性聚合物可与所述分散体中的疏水性聚合物相同。 所述方法400也可包括一个在约20(TC至约40(TC范围内的温度加热涂布的基 材以形成一种疏水性复合材料涂层的步骤428，其中所述疏水性复合材料涂层可具有约 120°或更大的水接触角。不囿于任何理论，现认为所述稳定剂和溶剂在加热和/或干燥处 理过程中蒸发或分解，在疏水性复合材料涂层中仅留下碳纳米管和疏水性聚合物。在多个 实施方案中，所述疏水性复合材料涂层可包括一种孔径大小在约0. 1 ii m至约5 ii m范围内 的多孔结构。 实施例在下文给出，示例说明可用于实施本发明的反应物的不同用量和类型以及
反应条件。但是，显而易见的是，本发明可用除了所述实施例中所用的那些之外的其他反应
物用量和类型以及反应条件来实施，并且根据上文所公开的，以及如下文所指出的，所得装
置具有多种不同性能和用途。 实施例
实施例1-CNT水件分散体的制备 将约10g约20重量％的聚(烯丙基胺)水溶液溶于约117g水和3g 6N盐酸溶液 中，形成约1重量％的聚(烯丙基胺)溶液。将约lg(约l份)多壁碳纳米管(CNT)添加 至约99g(约99份)聚(烯丙基胺)溶液中，并将该溶液用探针声波仪声波处理约10次、 每次持续约1分钟，从而形成一种碳纳米管(CNT)水性分散体。通过颗粒分析仪(Nanotrac 252， Microtrac Inc. ， North Largo， Florida)测得，得到的CNT水性分散体具有约250nm 的平均粒度。 实施例2-涂布用分散体的制备 将约0. 167g约60重量％的从DuPont得到的全氟烷氧基聚合物(PFA)分 散体与约10g实施例1的CNT水性分散体混合，并将得到的涂布用分散体在旋转器 Movil—Rod(Eberbach Corp. ， Ann Arbor， MI)上棍磨约2分钟。
輔你l 3-餘性始M纖則勺燃 将实施例2的涂布用分散体喷涂于硅片上，并将得到的涂层在约36(TC烘烤约10
分钟。对涂布硅的扫描电子显微镜(SEM)检测表明，碳纳米管(CNT)均匀分布于疏水性复
合材料涂层中。测得水接触角为约140° 。进一步实验表明，疏水性复合材料涂层的水接触
角(WCA)随着CNT浓度的增加而增大，在约50% CNT负载量时，达到约150° 。 虽然对具体实施方案进行了描述，但是申请人和本领域技术人员可作出目前未预
见或无法预见的替代、变型、改变、改进和实质等效物。因此，提交的和可能经修改的所附权
利要求书意欲包括所有的所述替代、变型、改变、改进和实质等效物。 尽管对本发明的示例说明针对一种或多种实施方案进行，但是可在不偏离所附权 利要求书的主旨和范围的情况下对所述实施例进行改变和/或变型。此外，尽管本发明的 某一特定特征可能只在多个实施方案中的一个中进行了公开，但是对于任何给定的或特定 的功能，如果需要和有利，所述特征可与其他实施方案中的一个或多个其他特征相结合。此 外，只要在详细说明和权利要求书中使用术语"包括"、"包含"、"含有"、"具有"、"带有"，或其类似用语，则这些术语与术语"包括"类似，为开放式的。本文
中在列举项目例如A和B时所用术语".......中的一种或多种"是指单独的A、单独的B，
或A和B。 通过考虑本文所公开的本发明的说明书及其实施方式，本发明的其他实施方案对 本领域技术人员来说是显而易见的。希望说明书和实施例仅被认为是示例性的，本发明的 真正范围和主旨将通过以下权利要求指明。
权利要求
一种制品，其含有一个表面，其中所述表面含有至少一个区域；和一个位于所述一个区域上的疏水性复合材料涂层，其中所述疏水性复合材料涂层含有分散于一种疏水性聚合物中的多个碳纳米管，并且其中所述疏水性复合材料涂层具有最小约120°的水接触角。
2. 权利要求l的制品，其中所述疏水性复合材料涂层包含一种孔径大小在约0.05ym 至约5ym范围内的多孔结构。
3. 权利要求2的制品，其中所述孔被一种选自空气、疏水性聚合物及其混合物的物质 填充。
4. 权利要求l的制品，其中所述多个碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，并 且其中所述多个碳纳米管的每一个具有至少约10的长径比。
5. 权利要求l的制品，其中所述多个碳纳米管以所述碳纳米管和所述疏水性聚合物的 总重量的约10重量％至约90重量％的量存在。
6. 权利要求1的制品，其中所述疏水性复合材料涂层含有多个碳纳米管，其以所述疏水性复合材料涂层总重量的约10至约90重量％的量存在；和一种疏水性聚合物，其以所述疏水性复合材料涂层总重量的约10至约90重量％的量 存在，所述疏水性聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE);全氟烷氧基聚合物树脂(PFA);四氟乙烯 (TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；六氟丙烯(HFP)和l，l-二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚 物；四氟乙烯(TFE)、l，l-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元聚合物；以及四氟乙烯 (TFE)、l，l-二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的四元聚合物。
7. —种形成疏水性复合材料涂层的方法，该方法包括 提供一种基材，其中所述基材含有至少一个区域；提供一种分散体，该分散体含有多个碳纳米管、一种稳定剂、一种疏水性聚合物和一种 溶剂，其中所述多个碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，并且其中所述多个碳纳 米管的每一个具有至少约10的长径比；将所述分散体涂布于所述一个区域以形成一种涂布的基材；禾口加热所述涂布的基材以形成一种疏水性复合材料涂层，从而使疏水性复合材料涂层具 有至少约120°的水接触角。
8. 权利要求7的形成一种疏水性复合材料涂层的方法，其中所述疏水性复合材料涂层 含有孔大小在约0. 05 ii m至约5 ii m范围内的多孔结构。
9. 权利要求8的形成一种疏水性复合材料涂层的方法，其中所述孔被选自空气、疏水 性聚合物及其混合物的物质填充。
10. 权利要求7的形成一种疏水性复合材料涂层的方法，其中所述分散体含有 多个碳纳米管，其以所述分散体总重量的约0. 1至约10重量％的量存在； 一种稳定剂，其选自聚烯丙基胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酸和共轭聚合物； 一种疏水性聚合物，其以选自以下的含氟聚合物的胶体、胶乳或悬浮液形式存在聚四氟乙烯(PTFE);全氟烷氧基聚合物树脂(PFA);四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚 物；六氟丙烯(HFP)和l，l-二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚物；四氟乙烯(TFE) 、 1， 1_ 二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元聚合物；以及四氟乙烯(TFE)、l，l-二氟乙烯(VF2)和六 氟丙烯(HFP)的四元聚合物；禾口一种溶剂，其选自水、醇、C5_C18脂族烃、C6_C18芳香烃、醚、酮、酰胺，及其混合物。
全文摘要
本发明提供一种含有疏水性复合材料涂层的制品，和形成一种疏水性复合材料涂层的方法。所述形成一种疏水性复合材料涂层的方法可包括提供一种基材，其中所述基材可含有至少一个区域。所述方法还可包括提供一种包括多个碳纳米管、一种稳定剂、一种疏水性聚合物和一种溶剂的分散体，其中所述多个碳纳米管可选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，并且其中所述多个碳纳米管的每一个具有至少约10的长径比。所述方法还可包括将分散体涂布于所述一个区域以形成涂布的基材，并加热该涂布的基材以形成一种疏水性复合材料涂层，从而使所述疏水性复合材料涂层具有至少约120°的水接触角。
文档编号C09D7/12GK101792114SQ20101000345
公开日2010年8月4日 申请日期2010年1月20日 优先权日2009年1月21日
发明者G·宋, N-X·胡, Q·张, S·J·加德纳, Y·齐 申请人:施乐公司