专利名称：汽车贴膜用粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂领域，特别是涉及一种高强度的溶剂型汽车贴膜用粘合剂及其 制备方法。
背景技术：
伴随国内汽车市场的繁荣，汽车贴膜行业逐渐形成规模，国内上千家贴膜用粘合 剂供应商，由于技术上的缺陷，始终无法进入高端市场。目前，高性能、溶剂型汽车贴膜专 用粘合剂技术主要被罗门哈斯、3M等跨国巨头垄断，韩国、日本等国家的技术在逐渐输入国 内，但在终端使用时的粘合剂性能上仍无法与上述跨国巨头相抗衡。目前市场大部分粘合剂产品的缺陷在于以丙烯酸体系为主体无法满足高持粘、 高剥离强度与高透明度、耐候、耐热性的综合平衡。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种汽车贴膜用粘合剂及其制备方法，该粘合剂具有 粘合强度高，透明度、耐候及耐热性能好的优点。本发明的目的是通过下述技术方案实现的本发明实施例提供一种汽车贴膜用粘合剂，该粘合剂由下述按质量百分比计的各 组分组成丙烯酸酯类软单体25 45%
硬单体5 10%
丙烯酸酯功能单体3 10%
溶剂型自由基引发剂0. 1 2. 0%
有机溶剂40 50%
硫醇类链转移剂0. 05 0. 5%
硅烷偶联剂0. 5 5% ；
将上述各组分中的丙烯酉堯酯类软单体、硬单体、丙烯酸系功能单体、占总质量2/3
的溶剂型自由基引发剂、硫醇类链转移剂混合均勻形成单体混合物，将占所述单体混合物 总质量的2/3 3/4单体混合物与1/2的有机溶剂混合形成反应体系，将反应体系升温至 76 78°C，反应1 2h，将剩余的单体混合物在2 5小时内滴加入所述的反应体系，滴 加完成后，将剩余的溶剂型自由基引发剂与剩余的有机溶剂加入所述的反应体系，升温至 82 83°C，保温2 3小时，降温至40 50°C，加入硅烷偶联剂，出料即得到该汽车贴膜用 粘合剂。所述丙烯酸酯类软单体采用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中任 意两种的混合物。所述硬单体采用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任一种。所述丙烯酸酯功能单体采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙
4酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中任一 种或任意几种。所述溶剂型自由基引发剂采用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任一种或两种的
混合o所述有机溶剂采用乙酸乙酯与甲苯、二甲苯中的任一种。所述硫醇类链转移剂采用十二烷基硫醇。所述硅烷类偶联剂采用氨基硅烷偶联剂。所述氨基硅烷偶联剂采用、_氨丙基三甲氧基硅烷、Y “氨丙基三乙氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。本发明实施例还提供一种汽车贴膜用粘合剂的制备方法，包括按上述权利要求1的汽车贴膜用粘合剂的配方取各组分；将其中的丙烯酸酯类软单体、硬单体、丙烯酸系功能单体、占溶剂型自由基引发剂 总质量2/3的溶剂型自由基引发剂、硫醇类链转移剂混合均勻形成单体混合液，将占所述 单体混合液总质量2/3 3/4的单体混合液与占有机溶剂总质量1/2的有机溶剂混合形成 反应体系，将反应体系升温至76 78°C，反应1 2小时，将剩余的单体混合物在2 5小 时内滴加入所述的反应体系，滴加完成后，将剩余的溶剂型自由基引发剂与剩余的有机溶 剂加入所述的反应体系，升温至82 83°C，保温2 3小时，降温至40 50°C，加入硅烷 偶联剂，出料即得到该汽车贴膜用粘合剂。从上述本发明实施例的技术方案中可以看出，本发明实施例的粘合剂中，由于在 选择软单体、硬单体、功能单体和硅烷偶联剂时，选择折光系数相近的的单体进行聚合，从 而保证了制得的粘合剂最终成膜的透明度；并且，通过聚合工艺调整提升了制得粘合剂 的分子量，使最终粘合剂的分子量达到650000 800000，比目前市场该类平均分子量在 200000 500000之间的粘合剂大幅提高，且该粘合剂分散系数小，保证了成膜的致密性， 既提高了透明度，又提高了其隔热性能。摒除了聚合物中双键或苯环的存在，提高粘合剂体 系的耐候、耐黄变性能。从而使得该粘合剂具透明度高、致密性好、隔热性好、耐候性好及耐 黄变等优点。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本实施例提供一种汽车贴膜用粘合剂，是一种高强度的粘合剂，可用于汽车玻璃 贴膜，该粘合剂由下述按质量百分比计的各组分组成丙烯酸酯类软单体25 -45%
硬单体5 10%
丙烯酸系功能单体3 10%
溶剂型自由基引发剂0. 1 -~ 2. 0
有机溶剂40 -50%
硫醇类链转移剂0. 05 0.
硅烷偶联剂0. 5 5%
该粘合剂的制备方法如下将上述配方中的丙烯酸酯类软单体、硬单体、丙烯酸系功能单体、占溶剂型自由基 引发剂总质量2/3的溶剂型自由基引发剂、硫醇类链转移剂混合均勻形成单体混合液，将 占所述单体混合液总质量2/3 3/4的单体混合液与占有机溶剂总质量1/2的有机溶剂混 合形成反应体系，将反应体系升温至76 78°C，反应1 2小时，将剩余的单体混合物在 2 5小时内滴加入所述的反应体系，滴加完成后，将剩余的溶剂型自由基引发剂与剩余的 有机溶剂加入所述的反应体系，升温至82 83°C，保温2 3小时，降温至40 50°C，加 入硅烷偶联剂，出料即得到该汽车贴膜用粘合剂。上述粘合剂中，所用的丙烯酸酯类软单体可采用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸-2-乙基己酯中的任意两种的混合物；所用的硬单体可采用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任一 种；所用的丙烯酸酯功能单体可采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯中一种或几种的混合物；所用的溶剂型自由基引发剂可采用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种 的混合物；有机溶剂包括乙酸乙酯与甲苯、二甲苯中的任一种；所用的硫醇类链转移剂采用十二烷基硫醇；所用的硅烷类偶联剂可采用氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂可采用氨丙基 三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基 二乙氧基硅烷等中的任一种。本实施例的粘合剂中，选择软单体、硬单体、功能单体和硅烷偶联剂时，由于功能 单体与偶联剂所选用物料，折光系数均在1. 40 1. 45之间，选择这些折光系数相近的单体 进行聚合，从而保证了制得的粘合剂最终成膜的透明度；并且，通过聚合工艺调整提升了制 得粘合剂的分子量，使最终粘合剂的分子量达到650000 800000，比目前市场该类平均分 子量在200000 500000之间的粘合剂大幅提高，且该粘合剂分散系数小，保证了成膜的致 密性，既提高了透明度，又提高了其隔热性能。摒除了聚合物中双键或苯环的存在，提高粘 合剂体系的耐候、耐黄变性能。从而使得该粘合剂具透明度高、致密性好、隔热性好、耐候性 好及耐黄变等优点。实施例2本实施例提供一种汽车贴膜用粘合剂，是一种高强度的粘合剂，可用在汽车贴膜 中，按下表取该粘合剂的各组分及用量
原料重量份丙烯酸丁酯13丙烯酸-2-乙基己酯18甲基丙烯酸乙酯10原料重量份丙烯酸4丙烯酸羟乙酯3丙烯酸缩水甘油酯2过氧化苯甲酰0. 5十二烷基硫醇0. 1乙酸乙酯36甲苯12氨丙基三甲氧基硅烷1. 4该粘合剂的制备方法如下将丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸缩水甘油酯与0.4份的过氧化苯甲酰、全部的十二硫醇混合均勻形成单体混合物，将 占形成的单体混合物总质量2/3的单体混合物与25重量份的混合溶剂(将乙酸乙酯与甲 苯混合形成的混合溶剂)混合后加入反应釜形成反应体系，将反应体系升温至78°C，反应1 小时，将剩余的单体混合物在3小时内滴加入所述的反应体系，滴加完成后，将剩余的过氧 化苯甲酰与剩余的混合溶剂加入所述的反应体系，升温至82 83°C，保温熟化2小时，降温 至40 50°C，加入全部的氨丙基三甲氧基硅烷，出料即得该汽车贴膜用的粘合剂。实施例3本实施例提供一种汽车贴膜用粘合剂，是一种高强度的粘合剂，可用在汽车贴膜 中，按下表取该粘合剂的各组分及用量
原料重量份丙烯酸乙酯8丙烯酸-2-乙基己酯27丙烯酸甲酯7甲基丙烯酸2
7 该粘合剂的制备方法如下将丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲 基丙烯酸缩水甘油酯与0. 4重量份的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈混合物、全部的十二硫 醇混合均勻形成单体混合物，将占形成的单体混合总质量2/3的单体混合物与24份的混 合溶剂(乙酸乙酯和甲苯混合形成的混合溶剂)混合后加入反应釜形成反应体系，将反应 体系升温至78V，反应1. 5小时，将剩余的单体混合物在3. 5小时内滴加入所述的反应体 系，滴加完成后，将剩余0. 2份的混合引发剂与剩余混合溶剂加入所述的反应体系，升温至 82 83°C，保温熟化2. 5小时，降温至45°C，加入全部的氨丙基三乙氧基硅烷，出料即 得该汽车贴膜用的粘合剂。实施例4本实施例提供一种汽车贴膜用高强度粘合剂，是一种高强度的粘合剂，可用在汽 车贴膜中，按下表取该粘合剂的各组分及用量 该粘合剂的制备方法如下将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水 甘油酯与0. 67重量份的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈混合物、全部的十二硫醇混合均勻形 成单体混合物，将占所形成单体混合物总质量3/4的单体混合物与24重量份的混合溶剂 (乙酸乙酯和二甲苯混合后形成的混合溶剂)混合后加入反应釜形成反应体系，将反应体 系升温至77°C，反应3小时，将剩余的单体混合物在4小时内滴加入所述的反应体系，滴加 完成后，将剩余的混合引发剂与剩余的混合溶剂加入所述的反应体系，升温至82°C，保温熟 化3小时，降温至40°C，加入全部的氨丙基甲基二乙氧基硅烷，出料即得该汽车贴膜用的粘 合剂。综上所述，本发明实施例的粘合剂中，通过选用折光系数相近的单体进行聚合，使 该粘合剂聚合物成膜后，透明性好，耐候、耐黄变性优异，可完全满足目前汽车贴膜用粘合 剂的需求。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范 围为准。
权利要求
一种汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，该粘合剂由下述按质量百分比计的各组分组成丙烯酸酯类软单体25～45％硬单体 5～10％丙烯酸系功能单体3～10％溶剂型自由基引发剂 0.1～2.0％有机溶剂40～50％硫醇类链转移剂 0.05～0.5％硅烷偶联剂 0.5～5％；将上述各组分中的丙烯酸酯类软单体、硬单体、丙烯酸系功能单体、占总质量2/3的溶剂型自由基引发剂、硫醇类链转移剂混合均匀形成单体混合物，将占所述单体混合物总质量的2/3～3/4单体混合物与占有机溶剂总质量1/2的有机溶剂混合后形成反应体系，将反应体系升温至76～78℃，反应1～2h，将剩余的单体混合物在2～5小时内滴加入所述的反应体系，滴加完成后，将剩余的溶剂型自由基引发剂与剩余的有机溶剂加入所述的反应体系，升温至82～83℃，保温2～3小时，降温至40～50℃，加入硅烷偶联剂，出料即得到该汽车贴膜用粘合剂。
2.如权利要求1所述的汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类软单体采用 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中任意两种的混合物。
3.如权利要求1所述的汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，所述硬单体采用丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任一种。
4.如权利要求1所述的汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，所述丙烯酸酯功能单体采用 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中任一种或任意几种。
5.如权利要求1所述的汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，所述溶剂型自由基引发剂采 用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任一种或两种的混合。
6.如权利要求1所述的汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，所述有机溶剂采用甲苯、二甲 苯中的任一种和乙酸乙酯。
7.如权利要求1所述的汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，所述硫醇类链转移剂采用 十二烷基硫醇。
8.如权利要求1所述的汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，所述硅烷类偶联剂采用氨基 硅烷偶联剂。
9.如权利要求8所述的汽车贴膜用粘合剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂采用 Y “氨丙基三甲氧基硅烷、Y “氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。
10.一种汽车贴膜用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括 按上述权利要求1的汽车贴膜用粘合剂的配方取各组分；将其中的丙烯酸酯类软单体、硬单体、丙烯酸系功能单体、占溶剂型自由基引发剂总质 量2/3的溶剂型自由基引发剂、硫醇类链转移剂混合均勻形成单体混合液，将占所述单体 混合液总质量2/3 3/4的单体混合液与占有机溶剂总质量1/2的有机溶剂混合后形成反应体系，将反应体系升温至76 78°C，反应1 2小时，将剩余的单体混合物在2 5小时 内滴加入所述的反应体系，滴加完成后，将剩余的溶剂型自由基引发剂与剩余的有机溶剂 加入所述的反应体系，升 温至82 83°C，保温2 3小时，降温至40 50°C，加入硅烷偶 联剂，出料即得到该汽车贴膜用粘合剂。
全文摘要
本发明公开一种汽车贴膜用粘合剂及其制备方法，属粘合剂领域。该粘合剂以25～45％的丙烯酸酯软单体，5～10％的硬单体，3～10％的丙烯酸系功能单体组成，0.1～2.0％的溶剂型引发剂，40～50％的有机溶剂，0.05～0.5％的硫醇类链转移剂，硅烷偶联剂0.5～5％等组成。该粘合剂主要作汽车玻璃保护膜用，通过选用折光系数相近的单体聚合而成，粘合剂聚合物成膜后，透明性好，耐候、耐黄变性优异，完全满足目前汽车贴膜用粘合剂的需求。
文档编号C09J133/08GK101864257SQ201010192010
公开日2010年10月20日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者李岗, 沈峰, 邓煜东 申请人:北京高盟新材料股份有限公司