水溶性聚合物和疏水蛋白的混合物在增稠水相中的用途的制作方法

专利名称：水溶性聚合物和疏水蛋白的混合物在增稠水相中的用途的制作方法
水溶性聚合物和疏水蛋白的混合物在增稠水相中的用途本发明涉及具有增稠作用的水溶性聚合物和疏水蛋白的协同增效混合物在增稠水相中的用途且涉及通过裂解该蛋白而降低该增稠作用。本发明进一步涉及一种水溶性聚合物、疏水蛋白和水的增稠组合物。具有增稠作用的水溶性聚合物用于许多工业领域中，例如用于化妆品领域、食品中，用于生产清洁组合物、印刷油墨、乳化漆或用于矿物油提取中。所用具有增稠作用的聚合物为许多化学上不同的聚合物，例如生物聚合物如黄原胶、淀粉、明胶、改性生物聚合物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧甲基纤维素，或合成聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸或部分交联的聚丙烯酸，或聚丙烯酰胺，以及尤其是(甲基)丙烯酸与其他单体的共聚物。另一类具有增稠作用的聚合物是所谓的缔合增稠剂。这些为具有疏水性侧基或疏水性端基，例如较长链烷基链的水溶性聚合物。在水溶液中，该类疏水性基团可以自身缔合或与具有疏水性基团的其他物质缔合。这形成缔合网络，介质通过该网络得以增稠。该类聚合物的实例公开于EP 013836A1或WO 2006/16035中。疏水蛋白是具有约100-150个氨基酸的小蛋白，它们为丝状真菌例如裂褶菌 (Schizophyllum commune)所特有。它们通常具有8个半胱氨酸单元。它们在至多约3重量％的低浓度下在水中形成较易流动的溶液，而更高度浓缩的溶液最终变成凝胶状。现有技术已经提到将疏水蛋白在各种应用中的用途。EP 1252516公开了用包含疏水蛋白的溶液在30-80C的温度下涂敷各种基材。此外，例如提到作为破乳剂(W0 2006/103251)、蒸发延缓剂(W02006/128877)或防污剂(W0 2006/103215)的用途。WO 2006/103253公开了包含疏水蛋白的钻探泥浆。该配制剂除了疏水蛋白外可以包含各种不同的其他组分，还包括聚合物或共聚物，例如聚丙烯酰胺。WO 96/41882提出了将疏水蛋白用作乳化剂、增稠剂、表面活性物质物质，用于使疏水性表面亲水化，用于改善亲水性基材的水稳定性，用于生产水包油乳液或油包水乳液。 额外提出了药物应用如生产软膏或霜剂，以及化妆品应用如皮肤保护或生产洗发剂或漂发剂。然而，没有文献公开疏水蛋白与具有增稠作用的水溶性聚合物的重量比为 5:1-1: 10的混合物具有协同增效效果。对于增稠聚合物的某些应用，希望还可以逆转增稠作用。其典型实例是在矿物油生产过程中的“压裂”过程。这涉及将增稠聚合物溶液注入钻孔中。该加压处理在矿物油地层中形成新的裂缝，矿物油应能通过这些裂缝更好地由地层流出而到达钻孔。然而，在“压裂”终止之后，应再次降低聚合物溶液的粘度，以使聚合物溶液不会堵塞形成的裂缝。为了降解该聚合物，例如已经提出使用氧化剂。在生物聚合物如多糖的情况下，使用酶降解也是已知的，所述酶在特定位置使聚合物链断裂。该方法例如已经由US 5，201，370提出。因为酶通常相对具有选择性，因此也需要储备其他酶以用于裂解其他生物聚合物，而合成聚合物通常根本不能由酶裂解。
本发明的目的是提供具有增稠作用的组合物，其中增稠作用可以以简单方式再次 “关闭”。已经惊人地发现疏水蛋白和水溶性聚合物协同增效地相互作用且甚至在低浓度下也形成具有良好增稠作用的组合物。该增稠作用需要的话可以通过裂解疏水蛋白，例如借助酶裂解疏水蛋白而以简单方式消除。不要求增稠聚合物本身的裂解。因此，我们发现了一种协同增效混合物在增稠水相中的用途，所述混合物以重量比(A)/(B)为 5 1-1 10 包含 至少一种具有增稠作用的水溶性聚合物(A)，和 至少一种疏水蛋白(B)。我们额外发现一种至少包含如下组分的协同增效组合物 水相，· 0. 01-2. 5重量％至少一种具有增稠作用的水溶性聚合物(A)，和· 0. 1-2. 5重量％至少一种疏水蛋白(B)，条件是重量比(A)/(B)为5 1-1 10并且其中所述量基于所述水相的所有组分之和。对于本发明，尤其可以进行如下说明增稠聚合物(A)根据本发明，将至少一种水溶性增稠聚合物(A)用于增稠。应理解的是术语“聚合物”还包括两种或更多种单体的共聚物。合适的水溶性增稠聚合物(A)通常具有1000-10000000g/mol，优选10000-1000000g/mol的数均摩尔质量Mn。所用聚合物(A)可以与水溶混而没有溶混性区，这对本发明的实施并非绝对必要。然而，它们必须至少以使得本发明的用途可能的程度溶于水中。通常而言，所用聚合物 (A)必须在水中具有至少50g/l，优选100g/l，更优选至少200g/l的溶解度。增稠聚合物领域的熟练技术人员认识到增稠聚合物在水中的溶解度可能取决于 PH0因此，评价水溶性的参考点在每种情况下应为对于增稠混合物的特定最终用途所需的 PH。在特定PH下对预期的最终用途具有不足溶解度的聚合物(A)可能在另一 pH下具有足够的溶解度。术语“水溶性”应例如也基于聚合物的碱溶性乳液(ASE)。术语“增稠聚合物”在本发明中以原则上对于甚至在较小浓度下也显著提高水溶液粘度的那些聚合物已知的方式使用。合适的水溶性增稠聚合物㈧除了碳和氢外还以使得聚合物㈧至少在特定PH 范围内变成水溶性的量包含亲水性基团。更具体而言，这些为包含氧和/或氮原子的官能基团。氧和/或氮原子可以是该聚合物主链的一部分和/或排列在侧部或端部。合适官能基团的实例包括羰基> C = 0，醚基-0-，尤其是其中η优选为1-200的聚氧乙烯基团-(CH2-CH2-O-)η-，羟基-0Η，酯基-C(0)0-，伯、仲或叔氨基，酰胺基团-C(O)-NH-,羧酰胺基团-C(O)-NH2,脲基团-NH-C(O)-NH-,氨基甲酸酯基团-O-C(O)-NH-或酸性基团如羧基-C00H，磺酸基团-SO3H,膦酸基团-Ρ0#2或磷酸基团-OP (OH)30优选官能基团的实例包括羟基-0Η，羧基-C00H，磺酸基团-SO3H,羧酰胺基团-C(O)-NH2和聚氧乙烯基团-(CH2-CH2-O-)η-，其中η优选为1-200。适合实施本发明的水溶性增稠聚合物(A)通常具有的氧和氮原子与氧和氮以及碳原子总数的数值比(n0+nN)/(nc+n0+nN)为0. 2-0. 5，优选0. 3-0. 46。增稠聚合物可以是天然存在的聚合物、改性的天然聚合物或合成聚合物。天然存在的增稠聚合物例如包括多肽如明胶或酪蛋白。它们还可以是多糖，该术语也应包括改性多糖。多糖的实例包括淀粉、黄原胶或葡聚糖。改性多糖的实例包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素。优选可以使用黄原胶或葡聚糖。合成聚合物的实例包括聚(甲基)丙烯酸及其盐，包含聚(甲基)丙烯酸及其盐的共聚物，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇或聚乙二醇。它们还可以为交联的聚 (甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸共聚物，条件是交联不会大到损害该聚合物的水溶性。聚丙烯酸可以是聚丙烯酸或其共聚物的溶液，或者是基于聚丙烯酸的沉淀聚合物，它们也可以容易地交联。其他实例包括(甲基)丙烯酸共聚物的碱溶性乳液。该类共聚物在酸性PH范围内作为在水中的较易流动的乳液存在。在碱性范围内，该聚合物溶解于水相中并显著提高其粘度。碱溶性乳液例如为包含(甲基)丙烯酸和疏水性单体，尤其是(甲基)丙烯酸酯， 尤其是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物。(甲基)丙烯酸的量通常为10-50重量％，而其他共聚单体， 尤其是所述(甲基)丙烯酸酯的量为50-90重量％。它们还可以是疏水性缔合聚合物。这些聚合物应以原则上已知的方式理解为指具有疏水性侧基或端基如较长烷基链的水溶性聚合物。在水溶液中，该类疏水性基团可以自身缔合或与具有其他疏水性基团的物质缔合，由此引起显著增稠作用。优选的疏水性缔合聚合物实例包括包含酸性单体，优选(甲基)丙烯酸和至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中酯基包含具有至少6个碳原子，优选8-30个碳原子的烃基R1。这些可以优选为线性脂族烃基或包含芳族单元的烃基，尤其是ω-芳基取代的烷基。 (甲基)丙烯酸酯可以是式H2C = C(R2)-COOR1的简单酯，其中R2可以为H或CH3。烃基R1 优选经由亲水性间隔基团与(甲基)丙烯酸基团键合，即它为通SH2C = C(R2)-COO-R3-R1的 (甲基)丙烯酸酯，其中R3为二价亲水性基团。R3优选为聚氧化烯基团-(CH2-CH(R4)-O-) n_，其中η为2-100，优选5-50，并且R4独立地为H或CH3,条件是至少50mol %，优选至少 80mol %的基团R4为H。R4优选仅为H。H2C = C(R2)-COO-R3-R1单体的量基于所有单体的总和通常为1_20重量％。其他单体可以仅为(甲基)丙烯酸。此外，可以存在其他(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。 例如，它们可以是包含1-20重量％，优选5-15重量％ WH2C = C (R2)-COO-(CH2-CH (R4)-O") -1^10-80重量％，优选20-80重量％的(甲基)丙烯酸和5-70重量％，优选10-65重量％ 的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合物，所述量各自基于该聚合物中的所有单体。这使得可以获得额外具有疏水性缔合基团的无碱乳液。疏水性缔合聚合物的其他实例包括疏水改性的纤维素醚，疏水改性的聚丙烯酰胺，疏水改性的聚醚，例如被C6-C3tl烃基封端的聚乙二醇，或包含聚醚链段和疏水性端基的疏水性缔合聚氨酯。疏水蛋白(B)
根据本发明，额外将至少一种疏水蛋白(B)用于增稠。术语“疏水蛋白”在下文应理解为指通用结构式⑴的多肽Xn-C1-X1_50-C2-X0_5-C3-X1_100-C4-X1_100-C5-X1_50-C6-X0_5-C7-X1_50-C8-Xm (I)其中X可以为20种天然存在的氨基酸(Phe，Leu，Ser, Tyr，Cys，Trp，Pro, His, Gin, Arg, lie, Met, Thr, Asn，Lys, Val, Ala, Asp, Glu，Gly)中的任一种。在该式中，残基 X 在每种情况下可以相同或不同。在X旁边的指数各自为特定子序列X中氨基酸数目，C为半胱氨酸、丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸、甲硫氨酸或苏氨酸，其中用C表示的残基中至少四个为半胱氨酸，且指数η和m各自独立地为0-500，优选15-300的自然数。式(I)的多肽的特征还在于在涂敷玻璃表面之后，它们在室温下导致水滴的接触角与在每种情况下同样大水滴与未涂敷玻璃表面的接触角相比增加至少20°，优选至少 25°，更优选30°这一性能。C1-C8所表示的氨基酸优选为半胱氨酸。然而，它们还可以由其他类似大小的氨基酸，优选丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸替换。然而，位置C1-C8中至少4个，优选至少5个，更优选至少6个，尤其是至少7个应由半胱氨酸构成。在本发明的蛋白质中， 半胱氨酸可以以还原形式存在或者相互形成二硫化物桥。特别优选分子内形成C-C桥，尤其是具有至少一个分子内二硫化物桥，优选2个，更优选3个，最优选4个分子内二硫化物桥的那些。在如上所述半胱氨酸被具有类似空间填充的氨基酸交换的情况下，该类C位置有利的是成对交换，这可以相互形成分子内二硫化物桥。若半胱氨酸、丝氨酸、丙氨酸、甘氨酸、甲硫氨酸或苏氨酸也用于X表示的位置中， 则在该通式中各C位置的编号可以相应地改变。优选使用通式(II)的疏水蛋白来实施本发明 Xn-C1-X3_25~C2-X0_2-C3-X5_50-C4-X2_35~C5-X2_15-C6-X0_2-C7-X3_35~C8-Xm (II)其中X、C以及在X和C旁边的指数各自如上所定义，指数η和m各自为0_350，优选15-300的数，并且这些蛋白的额外特征在于上面所示接触角的变化以及此外C所表示的残基中至少6个为半胱氨酸。更优选所有残基C为半胱氨酸。特别优选使用通式(III)的疏水蛋白Χη-^-ΧΗ^-Χη,Υ-Χ^- ^-ΧΗ-。6-。7-^^-。8^ (III)其中X、C和在X旁边的指数各自如上所定义，指数η和m各自为0_200的数，并且这些蛋白的额外特征在于上面所示接触角的变化以及C所表示的残基中至少6个为半胱氨酸。更优选所有残基C为半胱氨酸。残基X1^n Xm可以为也与疏水蛋白天然结合的肽序列。然而，一个残基或两个残基也可以为不与疏水蛋白天然结合的肽序列。这也应理解为指其中天然存在于疏水蛋白中的肽序列被不是天然存在于疏水蛋白中的肽序列延长的那些残基Xn和/或xm。若Xn和/或Xm是不与疏水蛋白天然键合的肽序列，则该类序列的长度通常为至少 20个，优选至少35个氨基酸。它们例如可以是20-500，优选30-400，更优选35-100个氨基酸的序列。不与疏水蛋白天然结合的该残基在下文也称为融合配偶体。这用来表达蛋白质可以由不是一起以该形式天然存在的至少一种疏水蛋白结构部分和融合配偶体结构部分构成。由融合配偶体和疏水蛋白结构部分构成的融合疏水蛋白例如描述于W02006/082251、 WO 2006/082253 和 WO 2006/131564 中。
融合配偶体结构部分可以选自多种蛋白质。可以是仅一个单独的融合配偶体与疏水蛋白结构部分键合，或者可以是多个融合配偶体与一个疏水蛋白结构部分键合，例如键合在该疏水蛋白结构部分的氨基端基(Xn)和羧基端基(Xm)上。然而，例如还可以是两个融合配偶体连接在本发明的一个位置》 或乂 1)上。特别合适的融合配偶体是在微生物，尤其是大肠杆菌(E. coli)或枯草芽孢杆菌 (Bacillus subtilis)中天然存在的蛋白质。该类融合配偶体的实例是序列yaad(SEQ ID 号16, WO 2006/082251)，yaae (SEQ ID 号18，W02006/082251)，遍在蛋白和硫氧还蛋白。 也非常合适的是这些序列的片段或衍生物，它们仅包含一些，例如70-99 %，优选5-50 %， 更优选10-40%所述序列，或者其中各氨基酸或核苷酸与所述序列相比已经发生变化，此时百分数各自基于氨基酸数。在另一优选实施方案中，融合疏水蛋白除了作为乂11或乂 1基团之一或作为该基团的端部成分提到的融合配偶体之外还具有所谓的亲和域(亲和标记物/亲和尾端)。这以原则上已知的方式包含可以与特定互补基团相互作用并且可以用于更容易地后处理和提纯蛋白质的锚固基团。该类亲和域的实例包括(His)k、(Arg)k、(Asp)k、(Phe)k或(Cys)k基团， 其中k通常为1-10的自然数。它可以优选为(His)k基团，其中k为4-6。此时Xn*/或 Xm基团可以仅由该亲和域构成，或者与疏水蛋白天然或不是天然键合的乂 或乂 1残基由端亲和域延长。按照本发明使用的疏水蛋白也可以在其多肽序列中改性，例如通过糖基化、乙酰化或通过化学交联，例如用戊二醛化学交联。按照本发明使用的疏水蛋白或其衍生物的一种性能是当用该类蛋白质涂敷表面时表面性能的变化。表面性能的变化可以在试验上测定，例如通过测量在用疏水蛋白涂敷表面之前和之后水滴的接触角并确定这两次测量的差值。接触角的测量原则上对本领域熟练技术人员是已知的。这些测量基于室温和5 μ 1 的水滴并使用玻璃板作为基材。对于测量接触角的合适方法实例的准确试验条件给于试验部分中。在其中所提到的条件下，按照本发明使用的融合蛋白具有的性能是在每种情况下与同样大水滴与未涂敷玻璃表面的接触角相比，将接触角提高至少20°，优选至少25°， 更优选至少30°。特别优选用于实施本发明的疏水蛋白是dewA、rodA、hypA、hypB、sc3、basfl, basf2类型的疏水蛋白。这些疏水蛋白以及其序列例如公开于WO 2006/82251中。除非另有描述，下述序列基于WO 2006/82251中所公开的序列。带SEQ ID号的综述表可以在WO 2006/82251第20页找到。除非另有明确说明，所有在下文引用的SEQ ID与由W02006/82251 引用的SEQ ID有关。按照本发明尤其合适的是融合蛋白yaad-Xa-dewA-his (SEQ ID号20)， yaad-Xa-rodA-his(SEQ ID 号22)或yaad-Xa-basf l_his (SEQ ID 号24)，其具有示于括号中的多肽序列和用于其编码的核酸序列，尤其是根据SEQ ID号19、21、23的序列。更优选可以使用yaad-Xa-dewA-his(SEQ ID号20)。由以SEQ ID号20,22或24所示多肽序列开始通过交换、插入或缺失至少一个至10个，优选5个氨基酸，更优选所有氨基酸的5%所产生并且仍以至少50%的程度具有起始蛋白质的生物学性能的蛋白质也是特别优选的实施方案。蛋白质的生物性能在这里应理解为指如前所述接触角变化至少20°。
特别适合实施本发明的衍生物是通过截短yaad融合配偶体而衍生于 yaad-Xa-dewA-his (SEQ ID 号20)，yaad-Xa-rodA-his (SEQ ID 号22)或 yaad-Xa-basfl-his(SEQ ID号24)的衍生物。代替具有294个氨基酸的完整yaad融合配偶体(SEQ ID号16)，可能有利的是使用截短的yaad残基。然而，该截短的残基应包含至少20个，更优选至少35个氨基酸。例如，可以使用具有20-293个，优选25-250 个，更优选35-150个，例如35-100个氨基酸的截短残基。该类蛋白质的一个实例是 yaad40-Xa-dewA-his (SEQ ID 号26，WO 2007/014897)，其具有截短至 40 个氨基酸的 yaad 残基。在疏水蛋白和融合配偶体之间的裂解位置可以用于分裂融合配偶体并以未衍生形式释放纯疏水蛋白(例如通过在甲硫氨酸处的BrCN裂解，fe因子裂解，肠激酶裂解，凝血酶裂解，TEV裂解等)。按照本发明使用的疏水蛋白可以通过肽合成的已知方法，例如通过Merrifield 固相合成而以化学方式制备。天然存在的疏水蛋白可以借助合适的方法由天然源分离。例如参考Wiisten等， Eur.J Cell Bio. 63，122-129 (1994)或 WO 96/41882。对于没有来自嗜热踝节菌(Talaromyces thermophilus)的融合配偶体的疏水蛋白的重组生产方法描述于US 2006/0040349中。融合蛋白可以优选通过基因工程方法制备，其中将一个编码融合配偶体的核酸序列，尤其是DNA序列以及一个编码疏水蛋白结构部分的核酸序列以使得在宿主生物体中由于结合的核酸序列的基因表达而产生所需蛋白质的方式结合。该制备方法例如公开于WO 2006/082251或W02006/082253中。融合配偶体使得疏水蛋白的生产明显更容易。在重组方法中以显著好于没有融合配偶体的疏水蛋白的产率生产融合疏水蛋白。通过重组方法由宿主生物体生产的融合疏水蛋白可以以原则上已知的方式后处理并且可以借助已知的层析方法提纯。在优选实施方案中，可以使用WO 2006/082253第11/12页所公开的简化后处理和提纯方法。为此，首先将发酵细胞从发酵培养液中取出并消化，并由包函体分离细胞片段。 后者可以有利地通过离心进行。最后，可以以原则上已知的方式消化包函体，例如借助酸、 碱和/或洗涤剂，以释放融合疏水蛋白。包含按照本发明使用的融合疏水蛋白的包函体甚至使用0. IM NaOH通常可以在约1小时内完全溶解。合适的话在产生所需pH之后，可以不经进一步提纯而将所得溶液用于实施本发明。然而，融合疏水蛋白也可以作为固体由溶液分离。优选分离可以借助喷雾造粒或喷雾干燥进行，如WO 2006/082253第12页所述。在简化的后处理和提纯方法之后得到的产物除了细胞片段的残余物之外通常包含约80-90重量％蛋白质。取决于融合构建和发酵条件， 融合疏水蛋白的量基于所有蛋白质的量通常为30-80重量％。包含融合疏水蛋白的分离产物可以作为固体储存且可以以在每种情况下所需的介质中溶解使用。融合疏水蛋白可以直接使用，或者在分离并除去融合配偶体之后作为“纯”疏水蛋白用于实施本发明。裂解有利地在分离包函体及其溶解之后进行。(A)和(B)的混合物在增稠水相中的用途
根据本发明，使用至少一种具有增稠作用的水溶性聚合物(A)与至少一种疏水蛋白(B)的组合来增稠水相。应理解的是还可以使用多种不同聚合物(A)和/或多种不同疏水蛋白的混合物，条件是不产生不需要的效果。水相包含水或含水溶剂混合物。在含水溶剂混合物中的其他溶剂组分是水溶混性溶剂，例如醇类如甲醇、乙醇或丙醇。溶剂混合物中水的比例基于所有所用溶剂的总和通常为至少75重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选仅使用水。此外，水相可以包含溶解或分散于其中的其他无机或有机组分。其他组分的类型和量由水相的类型决定。所有增稠聚合物(A) —起的量由本领域熟练技术人员根据该组合物的所需粘度确定。它也可能取决于待增稠水相中存在的其他组分和聚合物(A)的类型和摩尔质量。它基于该组合物的所有组分之合通常为0. 01-2. 5重量％，优选0. 1-2重量％，更优选 0. 25-1. 5重量％，例如0. 5-1重量％。疏水蛋白(B)的量由本领域熟练技术人员根据该组合物的所需粘度确定。它也可能取决于待增稠水相中存在的其他组分。疏水蛋白(B)的用量基于水相的所有组分之和通常为0. 1-2. 5重量％，优选0. 2-2重量％，更优选0. 25-1重量％。根据本发明，水溶性聚合物㈧和疏水蛋白(B)以5 1-1 10的重量比(A)/ ⑶使用。重量比(A)/⑶优选为3 1-1 2。对于本发明用途，水溶性聚合物㈧和疏水蛋白(B)以各自所述的量和比例加入待增稠水相中。就此而言，组分(A)和(B)优选各自单独溶于水或含水溶剂混合物中并且各自单独在强力混合下加入待增稠水相中。增稠效果在组分(A)和(B)混合时产生。然而，根据聚合物㈧和待增稠水相的类型，也可以采用其他程序。在仅在特定PH 范围内具有增稠效果的聚合物(A)的情况下，例如可以将聚合物(A)和疏水蛋白(B)相互混合并将它们加入水相中，并且仅在其后调节PH至所需值，由此产生所需粘度。借助具有增稠作用的水溶性聚合物(A)和疏水蛋白(B)的混合物，可以增稠宽范围的不同水相。水相例如可以为含水洗涤和清洁组合物配制剂，例如洗涤组合物，洗涤助剂，例如预洗剂，织物柔软剂，化妆品配制剂，药物配制剂，食品，涂布泥浆，纺织品制造用配制剂，纺织品印染糊，印刷油墨，纺织品印染用印染糊，油漆，颜料浆，用于产生泡沫的含水配制剂，建筑工业用配制剂，例如混凝土混合物，用于矿物油提取的配制剂，例如钻探泥浆或用于酸化或压裂的配制剂，或除冰混合物，例如用于飞机的除冰混合物。在本发明混合物中，在增稠水相之后，可以任选再次降低增稠作用。为此，向水相中加入至少一种能够裂解疏水蛋白中的肽键的试剂。该疏水蛋白的裂解至少显著降低或根据组合物类型甚至消除了增稠作用。裂解可以借助常规化学试剂进行；例如它可以为BrCN裂解。在优选实施方案中， 可以使用酶来选择性裂解特定肽键。在本发明的特别优选实施方案中，使用蛋白酶来裂解疏水蛋白。例如，该实施方案可以有利地用于矿物油提取领域以处理带有矿物油的地下地层。为此，通过钻孔将水溶性聚合物㈧和疏水蛋白⑶的溶液注入带有矿物油的地层中。 该加压处理在带有矿物油的地层中形成新的裂缝，矿物油应能通过这些裂缝更好地由地层流出而到达钻孔。该处理也称为“压裂”。在该处理结束之后，将包含能够裂解肽键的试剂的溶液，优选蛋白酶溶液注入地层中。这使疏水蛋白裂解增稠的水相的粘度再次降低。这有利地防止了增稠的水相堵塞新形成的裂缝，从而影响压裂处理的成功。在另一实例中，可以首先用按照本发明增稠的混合物对飞机除冰。在除冰之后，该混合物的残余物可以用裂解肽键的试剂，优选蛋白酶溶液处理，以使该除冰混合物的残余物不污染机场。协同增稠剂组合物在另一方面，本发明涉及一种协同增效组合物，其包含至少一个水相，0. 01-2. 5重量％至少一种具有增稠作用的水溶性聚合物(A)和至少0. 1重量％至2. 5重量％至少一种疏水蛋白(B)，条件是重量比(A)/(B)为5 1-1 10，并且其中所述量基于水相的所有组分之和。优选的聚合物(A)、疏水蛋白(B)、量以及优选的其他参数已经如上所述。按照本发明增稠的水相通常呈现显著的时间依赖性行为，这意味着当剪切增稠的水相时，其粘度降低。在剪切应力结束之后，水相的粘度再次增加。当具有增稠作用的聚合物(A)已经呈现时间依赖性行为时，该时间依赖性效果通常由于加入疏水蛋白而增加。以下实施例用来详细描述本发明所用增稠聚合物(A)对于这些试验使用下列聚合物(A)。A1-A3为三种不同的市售碱溶性丙烯酸酯分散体，A4和A5为沉淀聚合物且A6为生物聚合物。聚合物Al 碱溶性聚丙烯酸酯，缔合增稠水分散体，PH约3，乳液聚合物聚合物A2 碱溶性聚丙烯酸酯，水分散体，pH约3，乳液聚合物聚合物A3 碱溶性聚丙烯酸酯，水分散体，pH约3，乳液聚合物聚合物A4 基于轻度交联的聚丙烯酸的市售增稠剂聚合物A5 基于轻度交联的聚丙烯酸的市售交联剂聚合物A6 黄原胶所用疏水蛋白(B)的制备所用疏水蛋白根据WO 2006/082253中所述程序制备。使用具有完整yaad融合配偶体的融合疏水蛋白(yaad-Xa-dewA-his ；下文称为疏水蛋白A)和具有截短至40个氨基酸的融合配偶体的融合疏水蛋白-yaacMO-Xa-dewA-his (疏水蛋白B) 二者。以水溶液形式使用这些疏水蛋白。制备增稠的水相对于各实施例，首先在每种情况下加入疏水蛋白(B)的水溶液，然后加入特定聚合物(A)的水溶液。(A)和(B)在所用水相中的浓度在每种情况下如下表所示。如该表中所示，随后将水相的PH调节至所记录的值。试验的细节汇编在表1中。粘度测量
根据方法DIN51550,DIN 53018 和 DIN 53019 用常规旋转粘度计(Brookfield RV-03粘度计)在20转/分钟的速度下用64号锭子在20°C下测量水溶液的粘度。粘度首先在混合之后立即测量，并在调节PH之后测量。时间依赖性流动行为在粘度计运行下通过测量粘度随时间的变化而确定。表1示出了每种情况下的最初值。

图1示出了聚合物Al的溶液在pH 9下随时间变化的粘度(曲线1 仅1. 2%聚合物；曲线2 聚合物+0. 5%疏水蛋白A ；曲线3 聚合物+0. 5%疏水蛋白B)。发现了疏水蛋白和聚合物Al的混合物粘度的清楚时间依赖性，而单独的聚合物Al没有时间依赖性。表1 试验和对比试验的结果
权利要求
1.以重量比(A)/⑶为5 1-1 10包含如下组分的协同增效混合物在增稠水相中的用途 至少一种具有增稠作用的水溶性聚合物(A)，和 至少一种疏水蛋白(B)。
2.根据权利要求1的用途，其中(A)/(B)比例为3 1-1 2。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述聚合物(A)基于水相的所有组分之和以 0.01-2. 5重量％的量使用。
4.根据权利要求1或2的用途，其中所述疏水蛋白⑶基于水相的所有组分之和以 0. 1-2. 5重量％的量使用。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中在水相增稠之后，通过向水相中加入至少一种能够裂解所述疏水蛋白中的肽键的试剂而再次将增稠作用降低。
6.根据权利要求5的用途，其中使用蛋白酶裂解所述疏水蛋白。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物(A)为多糖。
8.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物(A)为至少包含(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸酯单元的碱溶性聚合物。
9.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物(A)为疏水性缔合聚合物。
10.一种协同增效组合物，至少包含如下组分 水相， 0. 01-2. 5重量％至少一种具有增稠作用的水溶性聚合物(A)，和 0. 1-2. 5重量％至少一种疏水蛋白(B)，条件是重量比(A)/(B)为5 1-1 10，并且所述量基于水相的所有组分之和。
11.根据权利要求10的协同增效组合物，其中(A)/(B)比为3 1-1 2。
12.根据权利要求10或11的协同增效组合物，其中所述聚合物(A)为多糖。
13.根据权利要求10或11的协同增效组合物，其中所述聚合物(A)为至少包含(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸酯单元的碱溶性聚合物。
14.根据权利要求10或11的协同增效组合物，其中所述聚合物㈧为疏水性缔合聚合物。
全文摘要
本发明涉及水溶性增稠聚合物和疏水蛋白的协同增效混合物在增稠水相中的用途以及通过裂解该疏水蛋白而降低该增稠效果。本发明还涉及水溶性聚合物，疏水蛋白和水的增稠组合物。
文档编号C09D7/00GK102341464SQ201080010921
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月9日
发明者C·博尔施韦勒, K·施密特, T·萨布科夫斯基, T·蒙塔格, U·鲍斯 申请人:巴斯夫欧洲公司