专利名称：涂料用树脂组合物以及从所述组合物制造的树脂成型物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料用聚丙烯树脂组合物以及从其树脂组合物制造的树脂成型物，尤其涉及涂料用聚丙烯树脂组合物、从所述树脂组合物制备的涂料、从所述涂料形成的层压件以及从所述组合物制造的树脂成型物。
背景技术：
聚丙烯树脂由于价格低廉，且具有成型性、耐化学性、加工成型性、耐水性、热特性等特性，因此作为在片材、薄膜、汽车内外装饰材或各种成型件等中广泛使用的树脂而被利用。
然而，聚丙烯树脂由于结晶性高，表面能低，属于非极性树脂，因此几乎不具有与丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或醋酸乙烯树脂等具有极性的树脂或涂料等的亲和性，从而难以利用异种树脂或涂料进行涂装或粘结、印刷等。为了解决这种问题，可以采用以下方法(1)基材的改进对基材表面采用诸如电晕处理、火焰处理或酸处理等前处理方法而进行处理，使基材表面带极性基；(2)氯化树脂的使用向与基材类似的结构或与基材相容性高的聚丙烯类树脂引入氯原子，以具有溶解性以及极性的树脂；(3)低分子橡胶状聚丙烯的使用在与基材类似的结构或与基材相容性高的低分子量可溶性聚丙烯类树脂中接枝马来酸或富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸等，使用具有极性的酸改性树脂而实施涂装。实际上，当仅采用方法(I)时，由于粘结力不足，因此同时使用上述方法⑵和⑶的情况较多。然而，对于上述涂装方法(I)而言，前处理过程导致工艺复杂，引起过多地使用设备、能量，生产率低下等问题；方法(2)的氯化树脂是为了使全同立构链(isotactic chain)摩尔分数L值约为I的高强度的聚丙烯类树脂具有极性和溶解性而引入氯原子的树月旨，1960年代以后长期被使用，但是由于氯的存在，会对使用者、作业者或环境引起不良影响，导致降低涂装物的热稳定性或耐候性，并且当废弃涂装物时，会产生环境激素。方法(3)是从方法⑵去除氯原子的技术，虽然具有去除氯原子的优点，但是橡胶状聚丙烯树脂会降低耐划性以及粘结性，由于产生标贴性(tagging properties),因此会在涂装件上附着杂质。并且，为了改进耐划性以及标贴性，利用结晶性高的树脂或高分子树月旨，但是这会引起涂料的稳定性和喷涂性低下，延迟结晶速率，会导致涂装件的表面粗糙， 或因微粒等的产生，会发生诸如喷雾器堵塞现象等问题。作为抑制标贴性的方法，虽然有使用有机无机的成核剂的方法，但是成核剂的使用会导致工艺复杂，降低所形成的涂膜的透明性，引起成核剂的表面析出等问题。因此，期望在市场上出现不含氯或成核剂，耐划性以及附着性高，不会发生标贴性，且通过喷雾器可涂装的树脂组合物。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种对聚烯烃等非极性基材，尤其对聚丙烯基材的附着性、耐划性以及喷涂性良好，标贴性低，涂装表面的结晶速率快的涂料用树脂组合物以及从所述组合物制造的树脂成型物。技术方案为了实现上述目的，本发明提供一种涂料用树脂组合物，包含重均分子量为100，000至300，000，且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为 O. 30至O. 70的高分子量聚丙烯类树脂A，35 65重量％ ;重均分子量为10，000至50，000，且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为 O. 30至O. 70的低分子量聚丙烯类树脂B，30 60重量％ ；以及重均分子量为5，000至50，000，且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为 O. 70至O. 75的高结晶性低分子量聚丙烯类树脂C，O. I 5. O重量％，数学式I I IR , τ'— — ·~ =--In L·
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illif}L'其中，Tffl是树脂的熔点，Tffl0是理想晶体的熔点，R是气体常数，AHu是每个可结晶的单元Imol的熔解焓，L是全同立构链的摩尔分数。根据本发明的另一方式，提供一种涂料成型物，所述涂料成型物利用上述的涂料用树脂组合物而制造。根据本发明的另一方式，提供一种聚丙烯类树脂，重均分子量为100，000至 300，000，且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 30至O. 70，数学式I
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mmb其中，^是树脂的熔点，Tm°是理想晶体的熔点，R是气体常数，是每个可结晶的单元Imol的熔解焓，L是全同立构链的摩尔分数。根据本发明的另一方式，提供一种聚丙烯类树脂，重均分子量为10，000至 50，000,且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 30至O. 70的，数学式I
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ill777 ,·-其中，Tffl是树脂的熔点，Tffl0是理想晶体的熔点，R是气体常数，AHu是每个可结晶的单元Imol的熔解焓，L是全同立构链的摩尔分数。根据本发明的另一方式，提供一种聚丙烯类树脂，重均分子量为5，000至50，000, 且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 70至O. 75，数学式Ii I R , Γ---— =--mi.
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m T:.. ΔΗ；·其中，Tffl是树脂的熔点，Tffl0是理想晶体的熔点，R是气体常数，AHu是每个可结晶的单元Imol的熔解焓，L是全同立构链的摩尔分数。有益效果根据本发明的涂料用聚丙烯树脂组合物，具有以下良好效果即使不经过聚丙烯基材的电晕处理或火焰处理、酸处理等复杂工艺，并且不含氯，也可进行喷涂，并且耐划性、 粘结性良好，不具有标贴性。
具体实施方式
通常，利用聚丙烯树脂的涂装用材料通过以下特性得到保护。S卩，烯烃(olefin) 制备用催化剂、利用催化剂特性的异种键的数、树脂一级结构的末端状态、熔融粘度(MFR)、 表示一级结构的结晶性的全同五元组分数(meso pentad fraction) [mmmm]、树脂的溶剂萃取时的溶解程度、分子量分布或与异种单体的共聚合程度、与其他极性树脂的共聚合或物质性质等。但是，没有反映出为了与基材的聚丙烯树脂的粘结力的必要因素的涂料用聚丙烯类树脂的特性。全同五元组分数[_皿]经常作为表示聚丙烯的结晶性或涂装性以及其他物质性质的标准(criterion)而使用。
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rmir!tiimiirrrγγ ιτιmrtm聚丙烯类树脂的五元组分数是将根据5个相邻的甲基的位置而变化的13C-NMR的光谱表示成％的数。全同五元组分数[_皿]作为表示树脂的结晶性的标准而使用。如果全同五元组分数[_皿]高，则为高结晶性，因此虽然基材粘结性高，但是存在降低流动性的倾向；如果全同五元组分数[_皿]低，则为低结晶性，因此虽然流动性提高，但是粘结力低下，并且存在引起标贴性的倾向。但是，全同五元组分数[_皿]并不是表示聚丙烯类树脂的结晶性的绝对标准。Collette教授研究团队发表过如下内容，即为了使聚丙烯具有结晶性，至少需要 14至18个全同立构单体链(Macromolecules, Vol. 22, No. 10,1989)。因此,虽然全同立构单体链分数[_皿]作为估计聚合物的立体规则性的参数而使用，但是用于判断结晶性，仍不是完整的参数。其原因在于，即使表示全同立构单体链分数[_m]的5个全同立构链再多，如果这些链不连续，则也不能具有结晶性，并且与聚丙烯基材的相容性低下，难以形成共结晶，因此导致粘结力弱。对于全同五元组分数在90%以上的高结晶性树脂而言，其偏差小，但是全同五元组分数越小，则偏差变得越大，因此在涂料用聚丙烯类树脂的设计上不适
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口 ο对于涂料用聚丙烯类树脂，主要使用在13C-NMR得到的全同五元组分数[mmmm]作为树脂的溶解度或各种物质性质的标准的情况较多，根据情况，将丙烯聚合时在催化剂特性中表现出的异种键的数等作为标准，但是可以说这不适合作为涂料用材料的树脂设计的标准使用。数学式I是对凝固点降低公式进行变更的式，L表示常用溶液中的溶解的摩尔分数。等规聚丙烯是半结晶性树脂，是结晶部分(全同立构)和非结晶部分(无规立构)混合存在的树脂。可以假设等规聚丙烯类树脂是非结晶性无规立构链混合在全同立构链中， 并且可以假设聚丙烯类树脂的高分子链结构中，异种单体部分是无规立构，而聚丙烯的链部分是全同立构而具有结晶性。如果将立体嵌段聚丙烯或聚丙烯类树脂的无规立构链视为溶质，而全同立构链视为溶剂，则在结晶完全溶解的试样的熔点，溶剂的摩尔分数即表示立体嵌段聚丙烯或树脂的全同立构链的摩尔分数。因此，如果L= 1.0，则其聚丙烯完全是等规聚丙烯；如果L接近1.0，则成为较多包含结晶性高的无全同立构链的立体嵌段聚丙烯；如果L接近0，则成为接近橡胶状的聚丙烯类树脂。本发明中，将式中的L称为“全同立构链的摩尔分数”。本发明中，全同立构链的摩尔分数L值表示对聚合的各聚丙烯类树脂进行酸改性(例如，马来酸酐改性)之前的值。本发明的通过对成分(A)、成分(B)以及成分(C)进行酸改性而获得的涂料与现有的氯化树脂涂料相比，涂料适合性出色。其中，作为成分(A)，是全同立构链的摩尔分数L 值为O. 30至O. 70的高分子量聚丙烯类树脂；作为成分(B)，是全同立构链的摩尔分数L值为O. 30至O. 70的低分子量聚丙烯类树脂；作为成分(C)，是全同立构链的摩尔分数L值为 O. 70至O. 75的高结晶性低分子量聚丙烯类树脂。 根据本发明，提供一种涂料用树脂组合物，包含重均分子量为100，000至 300, 000，且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 30至O. 70的高分子量聚丙烯类树脂(A) 35 65重量％ ;重均分子量为10，000至50，000，且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 30至O. 70的低分子量聚丙烯类树脂(B) 30 60重量以及重均分子量为5，000至50，000,且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 70至O. 75的高结晶性低分子量聚丙烯类树脂(C)O. I 5. O重量％。数学式I
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}iiit)L'其中,Tm是树脂的熔点，Tm°是理想晶体(perfect crystal)的熔点,R是气体常数， AHn是每个可结晶的单元Imol的熔解焓，L是全同立构链的摩尔分数。对于本发明的涂料用树脂组合物的组成的树脂<A>、〈B〉、〈C〉进行说明。闻分子量树脂〈A>的重均分子量优选为100，000至300，000。如果重均分子量小于100，000，则粘结力低下，如果大于300，000，则涂料的稳定性低下，或者喷涂性低下，因此获得不均匀的涂膜，因而不是优选的。闻分子量树脂〈A>的含量优选为35 65重量％。如果树脂<A>的含量小于35 重量％，则粘结性、耐划性或附着性低下；如果大于65重量％，则喷涂性或涂料的稳定性低下。在此，含量表示在将聚合的树脂<A>进行酸改性以后的组合物中所占的含量，在下面也相同。
低分子量树脂〈B〉的重均分子量优选10，000至50，000。如果重均分子量小于10，000，则虽然涂料的稳定性变得极好，但是会成为发生标贴性的原因，且涂膜的耐热性降低，因此不是优选的；如果大于50，000，则意味着树脂成分<A>的含量增加，由于涂料流动性低下，因此导致喷涂性降低，获得不均匀的涂膜，因而不是优选的。如果树脂〈B〉的熔融粘度低，则发生标贴性，或导致粘结力低下；如果高，则导致喷涂性低下，难以得到均匀的涂装件。低分子量树脂〈B〉的含量优选30 60重量％。如果低分子量树脂〈B〉的含量小于30重量％，则涂料的稳定性、喷涂性低下；如果大于60重量％，则虽然稳定性或喷涂性良好，但是会发生标贴性，导致涂装件的耐热性或粘结力降低。
低分子量树脂〈C〉的含量优选O. I 5. O重量％。如果低分子量树脂〈C〉的含量小于O. I重量％，则涂装后涂膜的结晶速率低下，因此在涂装后受到即使受到小的压力，也会发生剥离，或者耐划性低下；如果大于5. O重量％，则导致涂料的稳定性低下，成为产生微粒的原因，因此不是优选的。低分子量树脂〈C〉的重均分子量优选5，000至50，000。如果重均分子量小于5，000,则不能表现出作为结晶材料的充分的物质性质；如果大于50，000,则不宜溶解，或会产生微粒，导致稳定性等低下，因而不是优选的。本发明的聚丙烯树脂组合物所包含的高分子量聚丙烯(A)以及低分子量聚丙烯
(B)优选地仅由从一般的丙烯衍生的结构单元构成，但是可以包含小于20摩尔％的从异种单体衍生的结构单元。但是，如果包含20摩尔％以上的异种单体，则导致与聚丙烯基材的附着性降低，或者因各均聚(HOMO)树脂的存在，导致微粒发生，或者稳定性低下，因此不是优选的。本发明的高结晶性聚丙烯类树脂(C)同样优选地仅由从丙烯衍生的结构单元构成，但是可以包含小于5摩尔％的从异种单体衍生的结构单元。但是，如果包含5摩尔％以上的异种单体，则表面结晶速率低下，导致涂装面具有标贴性，或者涂膜的结晶速率低下，导致刚涂装完之后的粘结力降低，因此不是优选的。上述的异种单体，可以举出乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-甲基-I-戊烯、4-甲基_1戍烯、1_庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十二烯等a-烯烃；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯类；(甲基)丙烯酸酰胺、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等烧基乙烯基醚类；甲酸乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、戍酸乙烯酯(Vinyl pivalate)、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等乙烯基酯类；以及通过将乙烯基酯类与碱性化合物发生阜化而得到的乙烯醇、2-羟乙基丙烯酸酯、缩水甘油酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、卤代乙烯类、卤代亚乙烯类、一氧化碳、二氧化硫等，还可以使用这些物质的混合物。其中，优选乙烯以及碳原子数为4-10个的a-烯烃，可以两种以上共聚合而使用。根据所述树脂<A>、〈B〉、〈C〉每个的物质性质差和特性而进行酸改性，由此获得的树脂组合物，对该树脂组合物进行最佳化，从而完成了附着性和喷涂性良好，没有标贴性，结晶速率快的聚丙烯涂料用树脂的发明。对于本发明的树脂<A>、〈B〉、〈C〉而言，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)在5以下，优选在4以下。如果分子量分布(Mw/Mn)大于5，则因树脂的不均匀而导致涂装件上产生微粒，或者发生喷枪(spray gun)堵塞，会使涂料的稳定性降低。为了通过在聚丙烯基材上涂布改性丙烯类树脂而获得涂装力，涂料用树脂具有可形成结晶的全同立构链的摩尔分数L是必要条件。本发明的发明者确立了能够正确表示可以作为涂料用树脂使用的聚丙烯类树脂的参数，将其用数学式I来表示，这不能用单体链分数[_m]表示，从具有结晶性的全同立构链长度获得。在数学式I中，全同立构链的摩尔分数L，使用了采用差示扫描量热法(DSC)测定而获得的聚合物的熔点。理想晶体的熔点I 、每个可结晶的单元lmol%的焓的AHu值参考 T. M. Madkuor, J. E. Mark, Macromol. Theory Simul. ,7,69(1998)而分别使用了 461K、8.79kJ/molο当组合物中异种单体含量在20摩尔％以上，或全同立构链的摩尔分数L在O. 30以下时，虽然喷涂性良好，但是由于粘结力低下，发生标贴性等，因此不能期待充分的功能。使用聚丙烯树脂的原因在于，作为基材利用的聚丙烯是在数学式I中的全同立构链的摩尔分数L接近I的聚合物，因此除了丙烯含量高的聚丙烯类树脂以外，相同性差。·对于聚丙烯基材与利用聚丙烯类树脂的涂料之间的粘结机理，已知的是经过涂料涂布后的热处理、基于溶剂的基材表面的侵蚀等的基材表面与涂料的丙烯链之间形成共结晶(锚片晶(anchor lamella))。全同立构链的摩尔分数L越大，就会提高与聚丙烯基材的粘结力，但是溶解性差；如果全同立构链的摩尔分数L小，则虽然溶解性高，但是粘结性差，标贴性、耐划性等涂膜物质性质变差。根据日本公开专利公报第2003-41074号的记载，公开了以下内容将全同立构链的摩尔分数L在O. 76以上的高分子量的立体嵌段聚丙烯与摩尔分数L几乎接近I的废弃聚丙烯共混的结果，共混物的机械特性得到了提高。这可以解释为，因立体嵌段聚丙烯与聚丙烯相容的结果，两种聚合物所具有的全同立构链通过形成共结晶，导致片晶的长周期变长。全同立构链的摩尔分数L值大于等于O. 76的丙烯树脂在沸点为100°C以下的脂肪族溶剂中不容易溶解，或者室温下的稳定性差，因此难以作为涂料用树脂使用。虽然这种树脂组合物具有对聚丙烯材料的粘结力，但因为是非极性的，因此不具有涂料的分散或与极性材料的粘结力，从而需要赋予极性。使烯烃树脂具有极性的方法使用如下的两种公知方法。第一、将分子内含羧基或酸酐基的不饱和化合物和上述自由基引发剂分别搅拌加入到熔融的烯烃树脂中，进行改性的方法。第二、将有机溶剂添加到烯烃聚合物，进行分散或熔解，添加含羧基或酸酐基的不饱和化合物和上述自由基引发剂，进行改性的方法。对于第一种方法而言，酸改性不均匀，因高温反应而导致的无规则反应、交联反应，导致杂质多，着色、气味重，因此不适合用在涂料用产品。本发明中的聚丙烯树脂的酸改性利用反应均匀且采用易于去除未反应物的有机溶剂的第二种方法。向不饱和羧酸单位导入不饱和羧酸或者其酸酐。其具体例，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸(aconitic acid)、乌头酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等，诸如不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等在分子内(单体单位内)含一个以上羧基或者酸酐基的化合物。其中，基于向聚烯烃树脂的导入容易的方面考虑，优选马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，尤其优选马来酸酐。
不饱和羧酸单位可以在聚丙烯树脂中共聚合，其形态不受限制，例如可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚。导入到聚丙烯树脂的酸酐单位具有如下倾向在干燥状态下容易成为酸酐物结构，而在后述的包含碱性化合物的水性介质中，其一部分或全部开环，成为羧酸或其盐的结构。对将不饱和羧酸单位导入到聚丙烯树脂的方法没有特别限制，但是例如可以举出通过下述方法将不饱和羧酸单位向聚丙烯树脂接枝共聚的方法在自由基引发剂的存在下，将聚丙烯树脂以及不饱和羧酸加热到聚丙烯树脂的熔点以上而熔融，进行反应的方法；将聚丙烯树脂溶解于有机溶剂中，然后在自由基引发剂的存在下，进行加热、搅拌，进行反应的方法等。基于100重量份的聚丙烯类树脂，分子内含羧基或酸酐基的不饱和化合物可以使用I至20重量份、优选2至15重量份。自由基引发剂的具体例可以举出如下的物质，但是不限于这些物质。1，1_双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、1，I-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(叔丁基过 氧化)辛烷、N-丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯以及2，2-双(叔丁基过氧化)等过氧缩酮；二-叔丁基过氧化物(peroxyketal di-t-butylperoxide)、二枯基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯(t-butyl-cumylperoxide)、a, a_双(叔丁基过氧化-m_异丙基)苯、2,5_双甲基-2, 5_双(叔丁基过氧化)己烧以及2, 5_ 二甲基-2, 5_双(叔丁基过氧化)-3-己炔等二烃基过氧化物；乙酰过氧化物、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、十二烷酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4_ 二氯过氧化苯甲酰以及间甲苯甲酰过氧化物(m-toluyl peroxide)等二酰基过氧化物；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二 -叔丁基过氧化间苯二甲酸酯(di-t-butyl-peroxy isophthalate)、2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯以及过氧化辛酸酯(peroxyoctoate)等过氧化酯；以及叔丁基氢过氧化物、二异丙苯(diisopropylbenzene)氢过氧化物、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二氢过氧化物以及I，I，3，3-四甲基丁基过氧化氢等氢过氧化物。并且，所列举的自由基引发剂可以单独或组合使用。基于100重量份的所述羧基或酸酐基，所述自由基引发剂使用5至50重量份，优选使用10至30重量份。为了将本发明的涂料用树脂组合物作为涂料使用，可以将水或者合适的有机溶剂作为树脂分散溶剂使用。优选地，分散溶剂是碱性物质。可使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、I-乙基-I-丙醇、2-甲基-I- 丁醇、正己醇、仲己醇等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯(cymene)等芳香族碳氢类；环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环己烷、甲基环戊烷等脂环族碳氢类；四氢呋喃、二氧己环等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、正丁基乙酸、异丁基乙酸、仲丁基乙酸、醋酸(3-甲氧基丁基)酯、甲基丙酸，丙酸乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯等酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯等乙二醇衍生物；并且I-甲氧基-2-丙醇、I-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-I-丁醇、乙氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、双丙酮醇、乙醛乙酸乙酯、1，2_ 二甲基甘油、1，3_ 二甲基甘油、三甲基甘油等，这些有机溶剂可以两种以上混合而使用。在有机溶剂中，从树脂的水性化促进效果高的方面考虑，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二氧己环、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚；其中，更优选在分子中含一个羟基的有机溶剂；从少量添加就能使树脂水性化的方面考虑，尤其优选乙二醇醚类。本发明的涂料用树脂组合物可以进一步包括表面活性剂、起保护胶体作用的化合物、改性腊类、高酸价酸改性化合物、水溶性高分子、多元醇等。并且，本发明的涂料用树脂组合物根据需要，还可以包括固化剂、均化剂、消泡剂、防爆裂剂、染料分散剂、紫外线吸收剂、增稠剂、耐候剂、阻燃剂等各种物质。作为表面活性剂，可以举出阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含氟表面活性剂、反应性表面活性剂。 作为阳离子表面活性剂，例如为季铵盐化合物，通过从碳原子数为I至约22的脂肪族基团或者烷基链上碳原子数为I至约22的脂肪族烷氧基选择的反应基团与从卤素、醋酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及烷基硫酸盐选择的基团获得的盐-形成阴离子。脂肪族基团可以包括碳、氢原子之外，还包括诸如醚键、酯键以及氨基等其他的基团。作为阴离子表面活性剂，例如可以举出高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸以及其盐、油酸、硬脂酸、棕榈酸等高级羧酸以及其盐、烷基苯磺酸以及其盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐(polyoxyethyIene alkyl Sulfate salt)、烧基苯基聚氧乙烯醚硫酸盐(polyoxyethylenealkyl phenyl ether Sulfate salt)、乙烯基硬脂酸胺(vinyl sulfosuccinate)等。作为非离子表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，聚氧乙烯脂肪酸酰胺，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯结构的化合物，或者聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等山梨糖醇酐衍生物
坐寸ο作为两性表面活性剂，可以举出十二烷基甜菜碱，十二烷基二甲基氧化胺等。作为反应性表面活性剂，可以举出烷基丙烯基苯酚聚环氧乙烷加成物或其磺酸酯盐、芳烷基苯酚聚环氧乙烷加成物或其磺酸酯盐、芳二烷基苯酚聚环氧乙烷加成物或其磺酸酯盐等具有反应性双键的化合物。可以利用本发明的涂料用树脂组合物而形成涂料，可以将这种涂料涂布于聚丙烯基材上而形成层压件。根据本发明的涂料不经过诸如聚丙烯基材的点晕处理、火焰处理或酸处理等复杂工艺，并且不包含氯，也能进行喷涂。对于将本发明的涂料的涂料涂布于基材上的方法，没有特别限制，但是可以采用凹版辊涂、反向辊涂、环棒涂布、唇涂、气刀涂布、帘流涂布、喷涂、浸涂、刷涂法等。作为印刷的方法，可以列举凹版印刷、丝网印刷、丝网印刷、胶印、柔性版印刷、热转印、喷墨印刷、油墨移印、prethrow印刷、表格印刷、标签印刷等。对于根据本发明的涂料的涂布量而言，可以适当调节使用，为了进行适当调节，优选地，适当选择用于涂布的装置或其使用条件，在此基础上，调节为适合于目标涂膜厚度的浓度、粘度而使用。对于根据本发明的涂料的干燥，没有特别限制，但是可以在O 250°C左右较宽温度范围内进行，当基材的耐热性不足够高时，温度在O 200°C左右更加实用。并且，干燥时间还依赖于干燥温度或涂膜的厚度等，对干燥时间没有特别限制，通常可以取5秒 120分钟的范围。如果温度在50 150°C，则干燥5秒 3分钟，在室温下，干燥30分钟 120分钟，也能得到良好的涂膜。如此，本发明的涂料也可以在比较低的温度下形成良好的涂膜(层压件)。提供利用本发明的涂料而制造的 层压件以及利用所述涂料组合物而制造的成型物。通过利用本发明的涂料，可以提供耐划性、粘结性良好，不具有标贴性的良好的聚丙烯类层压件以及成型物。以下，对于实施例进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。实施例聚丙烯类树脂的制造本发明中所使用的聚丙烯类树脂通过如下方法聚合而成为了得到具有多种分子量的聚丙烯类树脂的聚合催化剂，使用了三种均匀/非均匀催化剂。非均匀催化剂利用了 TiCl3AlEt2Cl (E. Albizzati, Macromol. Symp. 89. 73 (1995))和 Shin 等为了 研究下面列举的聚丙烯类树脂的物质性质而使用的铬系催化剂。"Stepwise polymerizationof propylene and ethylene with Cr (acethylacetonate) 3/MgCl2-ethylbenzoate/diethylaluminium chloride catalyst system" Yong-ffoo Shin, Hisayuki Nakatani,Toshiya Uozumi, Boping Liu, Tsuneji Sano, Koh-hei Nitta, Minoru Terano, PolymerInter International,2003,52,29-34。对于铬系催化剂的制备而言，根据Waymouth等人的方法(G. Coates andR. M. Waymouth, Science,267,217 (1995), E. Hauptman, R. M. Waymouth and ff. J. Ziller,L. Am. Chem. Soc. , 117,11586 (1995), M. D. Bruce, G. ff. Caotes, E. Hauptman, R. M. Waymouthand J. ff. Ziller, J. Am. Chem. Soc.，119，11174(1997))，合成双-(2-苯基茚基)-锆二氯化物(bis(2-phenylindenyl)-ziruconium dichloride)和双(2_(双-3，5-trifIuorom-乙基苯)却基)-错二氯化物(bis (2-(bis_3, 5-trifluorom-ethylphenyl)indenyl)-ziruconium dichloride)。为了利用这些催化剂而控制分子量，导入氢，或者调节聚合温度、单体浓度，改变聚合条件，并且聚合多种聚丙烯类树脂。聚合反应中，置换氮原子的3L的高压釜(toluene)中，在室温(25°C )下，加入甲苯O. 4L IL和有机招(Tosoakuzo制备)。低分子量聚丙烯的聚合中，添加氢后,加入一定量的丙烯气体，然后在共聚合中，慢慢添加异种单体，添加预定的催化剂/外部供体-甲苯溶液，上升到预定温度后，进行反应。I至6小时反应后，加入乙醇而停止聚合反应。将获得的反应物加入到乙醇-盐酸溶液中，析出生成的聚合物而将树脂与溶剂分离，在减压干燥器中对获得的树脂干燥7小时，由此获得聚丙烯类树脂。将各聚丙烯类树脂整理在表I中。表I
权利要求
1.一种涂料用树脂组合物，包含重均分子量为100，000至300，000且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 30 至O. 70的高分子量聚丙烯类树脂A，35 65重量％ ;重均分子量为10,000至50,000且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 30 至O. 70的低分子量聚丙烯类树脂B，30 60重量以及重均分子量为5，000至50，000且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 70至 O. 75的高结晶性低分子量聚丙烯类树脂C，O. I 5. O重量％，数学式I
2.如权利要求I所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述高分子量聚丙烯类树脂A 的分子量分布Mw/Mn小于等于5。
3.如权利要求I所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述高分子量聚丙烯树脂A以及低分子量聚丙烯树脂B分别包含小于20摩尔％的从异种单体衍生的结构单元。
4.如权利要求I所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述高结晶性低分子量聚丙烯类树脂C包含小于5摩尔％的从异种单体衍生的结构单元。
5.如权利要求3所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述异种单体选自于乙烯、 I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、 I-癸烯以及I-十二烯中的一种以上。
6.如权利要求I所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含自由基引发剂。
7.如权利要求6所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂从由过氧缩酮、二烃基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯以及氢过氧化物构成的组中选择的一种以上。
8.如权利要求6所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，基于100重量份的包含在丙烯树脂中的羧基或酸酐基，所述自由基引发剂为5至50重量份。
9.如权利要求I所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含水以及表面活性剂。
10.一种涂料，所述涂料包含如权利要求I至9中任意一项所述的组合物以及分散溶齐U，该分散溶剂是水和有机溶剂中的至少一种。
11.如权利要求10所述的涂料，其特征在于，所述分散溶剂为碱性物质。
12.—种层压件，其特征在于，所述层压件通过在基材上层压由如权利要求I至9中任意一项所述的涂料用树脂组合物构成的层而获得。
13.一种涂料成型物，其特征在于，所述涂料成型物利用由如权利要求I至9中任意一项所述的涂料用树脂组合物而制造。
14.一种聚丙烯类树脂，其特征在于，重均分子量为100，000至300，000且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 30至O. 70，所述树脂包含小于20摩尔％的从异种单体衍生的结构单元，数学式I
15.如权利要求14所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述异种单体选自于乙烯、 I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、 I-癸烯以及I-十二烯中的一种以上。
16.一种聚丙烯类树脂，其特征在于，重均分子量为5，000至50，000且数学式I中的全同立构链的摩尔分数L值为O. 70至O. 75，所述树脂包含小于5摩尔％的从异种单体衍生的结构单元，数学式I
17.如权利要求16所述的涂料用树脂组合物，其特征在于，所述异种单体选自于乙烯、 I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、 I-癸烯以及I-十二烯中的一种以上。
全文摘要
本发明公开一种涂料用树脂组合物，包含重均分子量为100,000至300,000，且全同立构链的摩尔分数L值为0.30至0.70的高分子量聚丙烯类树脂(A)35～65重量％；重均分子量为10,000至50,000，且全同立构链的摩尔分数L值为0.30至0.70的低分子量聚丙烯类树脂(B)30～60重量％；以及重均分子量为5,000至50,000，且全同立构链的摩尔分数L值为0.70至0.75的高结晶性低分子量聚丙烯类树脂(C)0.1～5.0重量％。根据本发明的涂料用树脂组合物具有以下优异的效果，即，即使不经过诸如聚丙烯基材的电晕处理、火焰处理或酸处理等复杂工艺，并且不含氯，也可进行喷涂，并且耐划性、粘结性良好，不具有标贴性。
文档编号C09D123/12GK102725362SQ201080045426
公开日2012年10月10日 申请日期2010年9月15日 优先权日2009年10月9日
发明者辛龙雨 申请人:湖南石油化学株式会社