含水涂料组合物的制作方法

专利名称：含水涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于(甲基)丙烯酸酯共聚物和环氧酯树脂的粘合剂组合的含水涂料组合物，其用作提供高度耐腐蚀性的顶层漆和高性能涂料。现有技术的描述由于生态学原因，含水涂料组合物越来越多地用于机动车和工业涂料中，以便保持水性漆料中有机共溶剂的比例尽可能小。丙烯酸酯共聚物是已知的，一般作为水性漆料中的粘合剂，它们能以一步或多步骤工艺制造。此类漆料，例如描述于WO 2005/070981和W02006/118974。WO 2006/026617公开了制造用于具有高稳定性的含水涂料组合物中的丙烯酸酯共聚物的多步骤工艺。
为了增大尤其是直接被涂覆的金属表面的耐腐蚀性，含水涂料组合物可包含环氧酯或者多种类型的粘合剂树脂与烯环氧酯的组合，尤其用于电浸溃涂料。EP-A 0032554公开了丙酸类树脂和环氧酯树脂与醇酸树脂结合的粘合剂树脂混合物，其用于包含胺或酚醛树脂作为交联(固化)剂的含水涂料组合物中。在中和所制得的每种粘合剂树脂之后，将粘合剂树脂混合在一起从而提供可用作电浸溃涂料的涂料组合物。此类电浸溃涂料组合物不可用作顶层漆，因为固化涂层的耐候稳定性不足。此外，在多种中和的粘合剂树脂之间缺乏相容性。还已知的是，使用磷酸锌作为涂料组合物中的防腐蚀颜料。就基于多元醇粘合剂树脂和异氰酸酯交联剂的涂料组合物而言，这种防腐蚀颜料会降低涂料组合物的适用寿命。因此，需要用作金属表面的顶层漆的基于与环氧酯树脂高度相容的(甲基)丙烯酸酯共聚物的含水涂料组合物。此外，该涂料组合物应当具有良好的稳定性并且在外观，例如光泽度和流动性方面具有高性能。发明概沭本发明涉及含水涂料组合物，所述组合物包含A)粘合剂组合，其包含Al) 60-90重量％的至少一种水稀释性(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含a) 10-80重量％、优选20-60重量％的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的至少一种反应产物，b)0-40重量％、优选10-30重量％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体，c) 1-8重量％、优选2-6重量％的不饱和酸官能化单体，和d) 0-70重量％、优选20-50重量％的至少一种其它能够聚合的不饱和单体，其中a)、b)、c)和d)的重量％合计达按重量计100%，和A2) 10-40重量％的至少一种水稀释性环氧酯树脂，其中该粘合剂组合通过以下方 式制备在制得所述至少一种粘合剂Al)和A2) 二者之后将它们混合在一起，通过加入适量的碱共同中和这种混合物并使其转化成含水分散体，其中Al)和A2)的重量％合计达按重量计100%，和B)至少一种作为交联剂的异氰酸酯化合物，其中组分A)和B)的重量％合计达按重量计100%。根据本发明的含水涂料组合物尤其可用作直接涂覆金属表面，尤其是未处理的钢表面的顶层漆，从而提供高度耐腐蚀性，对未处理的金属表面提供高效粘合性，以及在外观，例如光泽度和流动性方面提供高性能。发明详沭通过阅读以下发明详述，本领域的技术人员将更容易了解本发明的特点和优点。应当理解，为清楚起见，上文和下文中参照不同实施方案所描述的本发明的那些特点也可在单个实施方案中以组合的方式给出。反之，为简化起见，在参照单个实施方案中描述的本发明的多个特点也可以分别给出，或以任何子组合给出。此外，单数形式所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))，除非上下文特别地另外指明。可使用略微高于或低于指定范围的变化，以获得与所述范围内值基本上相同的结果。而且，公开的这些范围都应视为连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。本发明含水涂料组合物包含A)粘合剂组合，其包含Al) 60-90重量％的至少一种水稀释性(甲基)丙烯酸酯共聚物和A2) 10-40重量％的至少一种水稀释性环氧酯树脂，和B)至少一种作为交联剂的异氰酸酯化合物，其中组分Al)和A2)的重量％合计达按重量计100%。本发明含水涂料组合物优选包含A) 30-95重量％的粘合剂组合的固体，和B) 5-70重量％的作为交联剂的至少一种异氰酸酯化合物的固体，组分A)和B)的重量％合计达按重量计100%。本说明书中的术语(甲基)丙烯酸分别旨在表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。本说明书中的术语羟值被定义为氢氧化钾(KOH)的毫克数，其等于根据DIN53240测得的I克树脂缩醛化所需的乙酸的毫克数。本说明书中的术语“酸值”被定义为根据DIN EN ISO 2114中描述的，中和聚酯的
酸基团所需氢氧化钾的毫克数。本说明书中指出的所有数均摩尔质量数据为如ISO 13885-1中所定义、通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相、四氢呋喃作为液相，以及聚苯乙烯作为标准品测定或即将测定的数均摩尔质量。水稀释性(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)通常具有30-250的羟值、15-50的酸值和1000-15000的数均摩尔质量(Mn)，并优选具有60-150的羟值、5_35的酸值和1500-6000的数均摩尔质量(Mn)。共聚物Al)的羟基官能化团由不饱和酸官能化单体和单环氧酯的反应产物a)提供，并任选地由进一步的羟基官能化不饱和单体b)提供。共聚物Al)由如下所述的前述组分a)至d)的自由基聚合产生。 组分a)涉及单环氧酯和不饱和酸官能化合物的反应产物。这些单环氧酯优选为衍生自在a位具有叔或季碳原子的脂族饱和一元羧酸的缩水甘油基酯。优选使用酸分子中具有5-13个C原子，尤其优选酸分子中具有9-11个C原子的饱和a，a-二烷基一元链烧羧酸的缩水甘油基酯。缩水甘油基酯的实例为衍生自叔碳酸(versatic acid)的缩水甘油基酯和衍生自新戊酸的缩水甘 油基酯。尤其优选衍生自叔碳酸的缩水甘油基酯。这种类型的合适的单环氧酯可以例如商品名Cardura (Hexion)购得。不饱和酸官能化合物的实例为脂族不饱和单羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。也能使用马来酸、富马酸和它们的衍生物，例如马来酸酐与一元醇形成马来酸半酯酸的反应产物。这些半酯酸也能与单环氧酯反应。优选的不饱和酸官能化合物是(甲基)丙烯酸。进一步可能的组分a)是具有最多12个碳原子的叔脂肪酸与环氧氯丙烷的反应产物，以及环氧官能化不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，和酸，例如在a位具有叔或季碳原子的脂族饱和一元羧酸的反应产物。尤其优选的组分a)是衍生自叔碳酸和(甲基)丙烯酸的缩水甘油基酯的反应产物。组分a)是羟基官能化可聚合反应产物，并能在生产(甲基)丙烯酸酯共聚物的过程中形成。组分b)涉及羟基官能化烯属不饱和单体，其不同于组分a)。组分b)的实例是衍生自a，￠-烯属不饱和一元羧酸的具有伯或仲羟基的羟烷基酯。这些可包括例如衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和/或异巴豆酸的羟烷基酯。优选衍生自(甲基)丙烯酸的羟烷基酯。羟烷基能包含例如1-10个C原子，优选2-6个C原子。合适的具有伯羟基的a，^ -烯属不饱和一元羧酸的羟烷基酯实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯，和(甲基)丙烯酸羟己酯。合适的具有仲羟基的羟烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯和(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯与内酯的反应产物也能用于组分b)。按照这种方式，能对前述a，3-不饱和一元羧酸的羟烷基酯的至少一部分进行改性。该改性由通过使内酯环开环发生的酯化反应产生。反应期间，在最后阶段形成新羟基，其为与合适的内酯相匹配的羟烷基酯基团形式。上述的是能使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例。合适的内酯是例如环中包含3-15个C原子的那些，所述环可能具有不同的取代基。优选的内酯是Y-丁内酯、6 -戊内酯、e -己内酯、@ -轻基-@ -甲基-S -戊内酯、A -月桂内酯、或它们的混合物。尤其优选e-己内酯。优选的反应产物是一摩尔a，P -不饱和一元羧酸羟烷基酯与1-5摩尔，优选平均2摩尔内酯反应的那些产物。内酯对羟烷基酯中羟基的改性可在实施共聚反应之前、期间或之后进行。组分c)涉及可自由基聚合烯属不饱和酸官能化单体。合适的组分c)的实例是能够聚合的烯属不饱和羧基官能化单体，如烯属不饱和一元和/或二元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸，以及相应的烯属不饱和二元羧酸的半酯和酸酐。这些羧酸的酸残基一般具有1-8个C原子。也能使用具有8-22个C原子的不饱和脂肪酸，例如亚麻酸、亚油酸、油酸或脱水蓖麻油酸。尤其优选使用(甲基)丙烯酸。也能使用强酸官能化单体，例如甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、甲基丙烯酸磺乙基酯和乙烯基膦酸。
组分d)涉及烯属不饱和单体，其与单体a)至c)不同。它能包括烯属不饱和单体，这些单体除了具有至少一个烯属双键之外不含任何其它反应性官能团。不含其它官能团的合适的不饱和单体的实例为不饱和羧酸与具有1-20个碳原子的脂族一元支链或直链以及环状醇形成的酯。不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。优选的是(甲基)丙烯酸的酯。脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和合适的甲基丙烯酸酯类。环状醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯和合适的甲基丙烯酸酯。芳族醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸苄酯。
无其它官能团的d)的其它合适但不优选的不饱和单体实例是乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，和衍生自a位支化的饱和一元羧酸的乙烯基酯，例如衍生自饱和的a，a ' ~ ~■烧基一兀链烧竣酸的乙稀基酷，和衍生自饱和的a _烧基一兀链烧竣酸的乙稀基酯，它们在分子中分别具有5-13个碳原子，优选9-11个碳原子。还能使用少量烯属多不饱和单体。这些是具有至少2个可自由基聚合的双键的单体。这些的实例是二乙烯基苯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊基乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯。无其它官能团的其它合适的不饱和单体的实例是乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、和/或叔丁基苯乙烯。组分d)也可包括具有其它官能团的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酰胺和它们的衍生物，(甲基)丙烯腈，硅烷官能化不饱和单体，如烷氧基中分别具有例如1-5个碳原子的甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷，乙酰乙酰基官能化不饱和单体如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，包含脲基的不饱和单体如甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯，和包含氨基的不饱和单体如烷基中具有例如1-5个碳原子的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，和杂环单体例如乙烯基咪唑。(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)优选包含不饱和羧酸与具有1-20个C原子的脂族支链或直链以及环状一元醇的酯和/或乙烯基芳族单体作为组分d)。(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)优选不含衍生自a位支化的饱和一元羧酸的乙烯基酯。优选的(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)包含a) 20-60重量％的单环氧酯与(甲基)丙烯酸的至少一种反应产物，b) 10-30重量％的衍生自a，0 -烯属不饱和一元羧酸的至少一种具有伯或仲羟
基的羟烷基酯，c) 2-6重量％的至少一种不饱和酸官能化单体，和dl) 10-25重量％的(甲基)丙烯酸与具有1-20个C原子的脂族支链或直链以及环状一元醇的至少一种酯，d2) 10-25重量％的乙烯基芳族单体，和d3)任选地其它不同于单体dl)和d2)的单体，其中组分&)、13)、()、(11)、(12)和(13)的重量％合计达按重量计100%。包含在根据本发明的涂料组合物中的(甲基)丙烯酸共聚物Al)通过自由基共聚反应生产。自由基聚合反应由本领域技术人员按照常用方法实施。
更具体地讲，(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)通过具有至少两个进料流的斜槽进料聚合(skew feed polymerization)工艺制备。本文所用的斜槽进料聚合是指多步骤反应，其中前面反应步骤的产物以连续方式与另外的反应物结合从而产生所需的共聚物。本发明的优选实施方案是两步骤斜槽进料聚合，其中使第一组单体反应形成中间体聚合物，并在中间体聚合物的存在下使第二组单体反应以形成本发明中使用的共聚物。具有至少两个进料流的斜槽进料聚合工艺的描述可见于WO 2006/026617。例如，在一定的时间内，向反应器中装入第一进料流，所述第一进料流包含第一数量的不饱和酸官能化单体、羟基官能化单体、另一不饱和单体和引发剂 的混合物，其中所述不饱和酸官能化单体具有与单环氧酯反应并形成单环氧酯和不饱和酸官能化单体的反应产物的等价量。在加入第一进料流后，用附加的有机溶剂冲洗反应器内含物。在一定的时间内，向反应器中装入第二进料流，所述第二进料流包含例如第二数量的不饱和酸官能化单体、另一不饱和单体、附加的有机溶剂，和附加的引发剂，其中所述不饱和酸官能化单体的量可提供具有所需酸值的共聚物。不饱和酸官能化单体c)以及单环氧酯和不饱和酸官能化单体的反应产物a)的总量能在第一和第二进料流之间变化，但第一进料流必须包含主要数量，即以单体a)总量计60-按重量计100%的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的反应产物a)，和较低量的不饱和酸官能化单体c)，S卩，以单体c)的总量计0-30重量％的不饱和酸官能化单体c)，以及任选的其它可聚合化合物b和d)。在加入包含剩余重量％的各组分的第二进料流后，通常用附加的有机溶剂冲洗反应器内含物，在回流下保持一段时间，再用附加的有机溶剂冲洗最后一次。冷却反应器内含物，能获得(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)的分散体/乳液。各自引入单种单体a)至d)，其摩尔量能使最后的(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)具有如上面所述的定义的羟值和酸值。可考虑自由基共聚反应的所有常见聚合反应引发剂，如脂族偶氮化合物例如偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈，二酰基过氧化物例如过氧化二苯甲酰，二烷基过氧化物例如二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物，烷基氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物，或过酸酯例如过氧化苯甲酸叔丁酯。能使用调节剂，例如醇，如丁醇或硫醇，如十二烷基硫醇来调节摩尔质量。合适的有机共溶剂尤其为水稀释性一价或二价醇或二醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和甘油，衍生自多元醇的水稀释性单醚，例如甲氧基丙醇或甲氧基丁醇，以及水稀释性二醇醚如乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。水稀释性环氧酯树脂A2)通过具有30-400的羟值、10-50的酸值和900-15000的数均摩尔质量(Mn)，并优选具有60-300的羟值、15-35的酸值和1000-6000的数均摩尔质量(Mn)。环氧酯树脂A2)的羟基官能团由环氧基与酸基的反应提供或者由酸催化的环氧化物聚合反应提供。水稀释性环氧酯树脂A2)是具有例如10-50范围内的酸值的磷酸环氧酯和/或膦酸环氧酯，其通过使一种或多种单体、低聚或多聚环氧化合物与磷酸或膦酸或它们的酯或混合物在一种或多种醇的存在下反应获得。
合适的磷酸和/或膦酸环氧酯通过使一种或多种单体、低聚或多聚环氧化合物与磷酸或膦酸和/或其酯或者与这些酸的混合物或其酯在一种或多种醇的存在下反应获得。实例包括磷酸、磷酸二乙酯、磷酸三乙基酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、羟基甲烷膦酸、羟基乙烷膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或苄基膦酸二乙酯；优选采用正磷酸。由于反应期间存在醇，因此至少在一些情况下形成具有10-50的低酸值的混合酯。该环氧化合物具有每个分子平均至少一个、优选至少两个的环氧基，并具有90-4000g/equivs.、优选 150_3500g/equivs.、尤其优选 150_3000g/equivs 的环氧化物当量。该环氧化合物可为饱和的和不饱和的，也可为脂族、脂环族、芳族和/或杂环的，并且也可包含羟基。它们此外可包含使得在反应条件下不会引起任何干扰副反应的取代基和/或官能团，例如烷基取代基或芳基取代基以及醚基。
合适的环氧化合物实例是环氧氯丙烷与双酚A的缩合产物，例如得自Shell的Epikote .型，得自 Ciba Geigy 的 Araldite ,或得自 Dow Chemical 的 D. E. R. > D. E. M. 、D. E. H. 型，含有环氧基的热塑性酚醛树脂(Novolaks)，多元醇的缩水甘油醚，多元羧酸的缩水甘油酯，天然存在的脂肪和油的环氧化产物，环氧化聚丁二烯或具有侧位环氧乙烷基团的低分子量丙烯酸酯树脂。适合于本发明的环氧化合物的详细列表在“Lackharze”第247-251 页(Stoye/Freitag, 1996Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna)中给出，该文献以引用的方式并入本文。环氧化合物的环氧基数目和将与其反应的磷酸和/或膦酸的酸基团数目的比例优选为1:1-3: I。环氧化合物与磷酸或膦酸的反应在一种或多种醇的存在下进行，任选地加入溶齐U，反应温度为例如80°c至110°C。对用于形成在某些情况下作为混合酯存在的反应产物的醇量进行选择，例如使得有机相的固体含量在优选65-85重量％,尤其优选70-80重量％的范围内，其中所述有机相由环氧化合物、磷酸或膦酸和/或其衍生物以及在该化学反应之前形成的醇组成。反应可例如在温和回流下进行。混合酯的制备优选在不存在水的情况下进行。将反应进行至酸值为10-50，优选15-40。对于此反应合适的醇包括例如脂族醇,例如具有1-6个碳原子的低级脂族醇,例如正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异丙醇、正丙醇、甲醇、乙醇和/或己醇，衍生自多元醇的合适的水稀释性单醚如甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等。可用于该反应的合适的溶剂为酯、醚、酮和芳族化合物。根据本发明，该粘合剂组合通过以下方式制备在制得所述至少一种粘合剂Al)和A2) 二者之后将它们混合在一起，通过加入适量的碱共同中和这种混合物并使其转化成含水分散体。对此，将(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)和环氧酯树脂A2)以这样的比例混合在一起，所述比例使得本发明最终的含水涂料组合物中具有上述量的粘合剂组合A)以及所述重量％的A)和B)固体。能在真空下蒸馏除去(甲基)丙烯酸酯共聚物和环氧酯树脂中的溶剂的一部分以便减少最终分散体中的有机溶剂量。所得混合物中的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)和所述环氧酯树脂A2)然后通过加入适量的碱共同地部分或全部中和，并通过用水正稀释或反稀释转化成含水分散体。中和度在80-110%的范围内，尤其在90-100%的范围内。
碱的实例是常规碱，例如NaOH，KOH, LiOH,氨水，伯胺、仲胺和叔胺，如二乙胺、三乙
胺、吗啉；链烷醇胺如二异丙醇胺、二甲基氨乙醇、三异丙醇胺、二甲氨基-2-甲基丙醇；季铵碱或此类中和剂的混合物。因此，能获得Al)和A2)的粘合剂组合的含水分散体，其具有35-50 % Al)和A2)的固体含量。将本发明组分B)的异氰酸酯化合物用作组分A)的交联剂(硬化剂)。此类异氰酸酯化合物能选自作为嵌段或非嵌段化合物的二异氰酸酯、多异氰酸酯和脲二酮。异氰酸酯化合物B)的实例为任何数量的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的自由异氰酸酯基的有机异氰酸酯。该异氰酸酯在室温下为液体或者通过加入有机溶剂变成液体。在23°C下，该异氰酸酯一般具有1-6，OOOmPas的粘度，优选高于5mPas并低于3，OOOmPas0该粘度通过本领域中已知的H6ppler方法根据DIN53015测得。这些异氰酸酯化合物是本领域技术人员所熟悉的并能购得。二异氰酸酯和多异氰酸酯的实例为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或三元聚合产物，例如脂族二异氰酸酯基异氰脲酸酯或它们的混合物。还可存在芳族二异氰酸酯化合物，例如甲苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯基烷基二异氰酸酯或它们的混合物。服二丽的实例为 Vestagon BF1320 (Degussa) > Crelan EN403 (Bayer)。二异氰酸酯、多异氰酸酯以及脲二酮还能以嵌段的形式使用。嵌段可使用常规试剂来进行，例如使用一元醇、乙二醇醚、酮肟、内酰胺、丙二酸酯、乙酰乙酸酯，例如乙二醇单丁醚、丁酮肟、酚、乙酰乙酸乙酯、二甲基吡唑或己内酰胺。这些多异氰酸酯化合物是本领域技术人员所熟悉的并能购得。优选的多异氰酸酯是多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其只具有脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团，并平均具有I. 5-5个、优选2-4个NCO官能团。组分B)的异氰酸酯也能以异氰酸酯改性的树脂形式使用。虽然不是优选的，但该异氰酸酯能与共交联剂联合使用，例如与三聚氰胺树脂和/或嵌段多异氰酸酯联合使用。除羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚物Al)和环氧酯树脂A2)以外，根据本发明的涂料组合物还能包含其它羟基官能化粘合剂。这些其它羟基官能化粘合剂的实例为本领域技术人员已知的含水涂料配方中使用的那些羟基官能化粘合剂。能使用的其它羟基官能化粘合剂实例为不同于(甲基)丙烯酸共聚物Al)和环氧酯树脂A2)的羟基官能化聚酯、醇酸、聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂。其它羟基官能化粘合剂的比例总计为0-20重量％，其以本发明组分A)的粘合剂组合的量计。该涂料组合物还能包含低分子量的反应组分，所谓的反应稀释剂，其能够与交联组分反应。这些的实例是羟基或氨基官能化的反应稀释剂。本发明涂料组合物的粘合剂组合A)和异氰酸酯B)以这样的比例使用，使得粘合剂组合A)的羟基与交联组分B)的异氰酸酯基的当量比能为5 1-1 5，例如优选 3:1-1: 3，尤其优选I. 5 1-1 1.5。如果使用其它羟基官能化粘合剂和反应稀释剂，如本领域已知的那些，则在计算当量比时应考虑它们的反应性官能。根据本 发明的涂料组合物包含水，例如40-70重量％，并可能包含少量有机溶剂，例如最多10重量％，其以整个涂料组合物计，根据如上所述的本发明含水涂料组合物的粘合剂组合A)和组分B)固体的所述重量％而定。该有机溶剂是本领域技术人员已知的漆料工业使用的溶剂，例如，前面在聚合物和树脂生产中提到的那些。根据本发明的涂料组合物可包含另外的组分，该组分为涂料技术中常规的组分，例如本领域技术人员已知的添加剂、颜料和/或填料。添加剂为例如除气助剂、流控剂、消光剂、纹理剂、填料(增量剂)、催化剂、染料、
抗氧化剂、抗紫外线助剂、摩擦静电或电晕静电充电助剂。还可向该涂料组合物中添加具有抗微生物活性的化合物。通过向根据本发明的涂料组合物中加入已知的热交联催化剂可进一步加快交联反应的速度。此类催化剂为例如锡盐、羧酸铋、金属络合物、有机金属络合物、锆螯合物。以涂料组合物总重量计，这些催化剂例如以0. 01-3重量％的量使用。本发明涂料组合物可包含透明的、赋予颜色的和/或赋予特殊效果的颜料和/或填料(增量剂)。漆料中使用的所有有机或无机类型的赋予颜色和/或赋予特殊效果的颜料都适于颜料。合适的赋予颜色的颜料是有机或无机性质的任何常规涂料颜料，但要考虑它们的热稳定性，其必须足以支持本发明涂料组合物的固化。无机或有机的赋予颜色的颜料的实例为二氧化钛、微粉化的二氧化钛、炭黑、偶氮颜料和酞菁颜料。赋予特殊效果的颜料的实例为金属颜料，例如由铝、铜或其它金属制成的颜料；干涉颜料，例如金属氧化物涂覆的金属颜料和涂层云母。可用的增量剂的实例为二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁以及微粉化的白云石。这些组分以本领域技术人员已知的常规量来使用，例如以涂料组合物的总重量计，对于颜料和/或填料而言，使用量为0-40重量％、优选0-30重量％，对于添加剂而言，使用量为0,01-10重量％、优选1-5重量％。能制得透明或有颜料的涂料组合物。在双组份体系的情况下(在使用非嵌段异氰酸酯化合物B时)，包含羟基并可能具有一般用于漆料的颜料、填料和添加剂的粘合剂组分A)与该异氰酸酯组分B)只可在施用前的短时间内混合到一起。本发明涂料组合物的制备还能利用颜料膏，即，与粘合剂组合的一部分混合的颜料来完成，该方法在本领域是已知的。在理论上，还能在施用前用水和/或机溶剂将涂料调节成喷雾粘度。能采用已知方法，具体地讲通过喷涂法，施用根据本发明的涂料组合物。所得涂料组合物能在室温下固化，或在更高的温度例如最多80°C下强制固化。然而，它们能够甚至在更高的温度例如80-160°C下固化。根据本发明的涂料组合物适用于机动车和工业基材涂层。根据本发明的涂料组合物适合用作透明或有色顶层漆、底层漆或内层漆如底漆或密封剂。优选地，它们能用作直接涂覆金属基材表面，尤其是未处理的钢基材表面的顶层漆。本发明含水涂料组合物中使用的水稀释性(甲基)丙烯酸酯Al)和环氧酯树脂A2)在这种含水涂料组合物中彼此高度相容，这归因于在如上所述的粘合剂组合A)的制备过程中的共同中和工艺。本发明将在下面的实施例中得到进一步阐述。应当理解，这些实施例仅以例证的方式给出。除非另外指明，所有份数和百分比均基于重量。
实施例比较实施例I : 向具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，装A 200克Cardura E10 (得自Hexion的ClO叔碳酸缩水甘油酯)和90克EPR并加热至大约150°C。将68克丙烯酸、52克HEMA、160克苯乙烯、40克Cardura E10、10克过氧化二异丙苯和40克EPR的混合物经2. 5小时加入反应器，同时将温度保持在150°C。进料后，将反应器在150°C下保持I小时。然后在150°C下经2. 5小时加入108克HEMA、30. 4克丙烯酸、142克IBMA、5克过氧化二异丙苯和45克EPR的混合物，然后用5克EPR进行进料系统的冲洗。冲洗步骤完成后，将反应器的内含物在150°C下保持2小时。然后将反应器内含物冷却到100°C并蒸馏除去100克EPR。在下一步骤中，按20. 5的理论酸值加入33克二甲基乙醇胺，其量根据测得的酸值修正。使用在约70°C下预热的865克水将共混聚合物进行稀释。测试结果固体45.1%酸值33.6mg KOH/gpH 8. 2比较实施例2 在具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的反应器中，将334. 3克Epikote 828和123. 8克甲氧基丙醇加热至45°C。然后加入16. 3克磷酸和I. 26克去离子水的混合物。然后将反应器加热至60°C并关掉加热。在放热反应后，将该混合物冷却至60°C并加入16. 3克磷酸和2. 22克去离子水的混合物。在放热反应后，将该混合物保持在85°C，直至酸值为32mg KOH/g。然后加入116克甲氧基丙醇，接着加入21克二甲基乙醇胺。测试结果固体69.4%MEQ-胺65. 6实施例3 在具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的反应器中，将334. 3克Epikote 828和123. 8克甲氧基丙醇加热至45°C。然后加入16. 3克磷酸和I. 26克去离子水的混合物。然后将反应器加热至60°C并关掉加热。在放热反应后，将该混合物冷却至60°C并加入16. 3克磷酸和2. 22克去离子水的混合物。在放热反应后，将该混合物保持在85°C，直至酸值为32mg KOH/g。然后加入105. 7克甲氧基丙醇。测试结果固体69.7%酸值31.5mg KOH/g实施例4
向具有螺旋桨式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂进料系统的反应器中，装A 200克Cardura E10 (得自Hexion的ClO叔碳酸缩水甘油酯)和90克EPR并加热至大约150°C。将68克丙烯酸、52克HEMA、160克苯乙烯、40克Cardura E10、10克过氧化二异丙苯和40克EPR的混合物经2. 5小时加入反应器，同时将温度保持在150°C。进料后，将反应器在150°C下保持I小时。然后在150°C下经2. 5小时加入108克HEMA、30. 4克丙烯酸、142克IBMA、5克过氧化二异丙苯和45克EPR的混合物，然后用5克EPR进行进料系统的冲洗。冲洗步骤完成后，将反应器的内含物在150°C下保持2小时。然后将反应器内含物冷却到100°C，加入207克实施例3中制得的树脂并蒸馏除去122克EPR和MPR的混合物。在下一步中，按34mg KOH/g的测量酸值加入45克二甲基乙醇胺。使用1078克水稀释共混聚合物。测试结果固体44.9% 酸值34.Omg KOH/gMEQ 54. 6实施例5 基于实施例4的涂料组合物(发明)的制备部分A 在具有搅拌器的器皿中，将215. 0克实施例4的树脂分散体和13. 0克Disperbyk 184/52(得自Byk Chemie)搅拌均匀。在搅拌的同时加入2. 0克Tego Foamex 825 缓缓地加入 19. 8 克 Aerosil R 972 (得自 Degussa) ,33. 0 克磷酸锌(Heubach)和 279. I 克Blancfixe Micro (硫酸钡,得自Sachtleben)。为了获得更佳的碾磨粘度,在搅拌下加入30. 0克去离子水和10. 0克丁二醇。将搅拌以6000rpm的转速保持30分钟。然后碾磨材料30分钟，直至碎粒小于15微米。然后在搅拌下加入所有材料。加入349. 4克丙烯酸共聚物分散体和另一 2. 0克Tego Foamex 825o为了获得更好的流动性，还加入4. 0克Byk 346/52 (得自Byk)。部分B :活化剂组合物在20. 0克乙二醇丁醚醋酸酯中加入40. 0克Bayhydur 401_70 (得自Bayer的异氰酸酯)和40. 0克Easaqua fft2102 (得自Rhodia的异氰酸酯)并混合至均匀。通过将I份B加入到5份A中讲行活化并使其匀化。用去离子水将活化样品的粘度调节至Din 4mm粘度杯的流出时间为35-40秒。实施例6 测试结果在预试验评价中，执行玻璃刮涂(glass draw down),如表I所示。表I :
权利要求
1.含水涂料组合物，所述含水涂料组合物包含 A)至少一种粘合剂组合，所述粘合剂组合包含 Al) 60-90重量％的至少一种水稀释性(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含 a)10-80重量％的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的至少一种反应产物， b)0-40重量％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体， c)1-8重量％的至少一种不饱和酸官能化单体，和 d)0-70重量％的至少一种其它能够聚合的不饱和单体，其中所述a)、b)、c)和d)的重量％合计达按重量计100%，和 A2) 10-40重量％的至少一种水稀释性环氧酯树脂，其中所述粘合剂组合通过以下方式 制备在制得所述至少一种粘合剂Al)和A2) 二者之后将它们混合在一起，并且通过加入所述适量的碱共同中和该混合物并使其转化成含水分散体，其中所述Al)和A2)的重量％合计达按重量计100%，和 B)至少一种作为交联剂的异氰酸酯化合物， 其中所述组分A)和B)的重量％合计达按重量计100%。
2.权利要求I的涂料组合物，其中所述Al)的至少一种水稀释性(甲基)丙烯酸酯共聚物包含 a)20-60重量％的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的至少一种反应产物， b)10-30重量％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体， c)2-6重量％的至少一种不饱和酸官能化单体，和 d)20-50重量％的至少一种其它能够聚合的不饱和单体，其中所述a)、b)、c)和d)的重量％合计达按重量计100%。
3.权利要求I和2的涂料组合物，所述涂料组合物包含A)30-95重量％的所述至少一种粘合剂组合的固体和B)5-70重量％的作为交联剂的所述至少一种异氰酸酯化合物的固体，所述组分A)和B)的重量％合计达按重量计100%。
4.权利要求I至3的涂料组合物，其中所述水稀释性(甲基)丙烯酸酯共聚物Al)具有30-250的羟值、15-50的酸值和1000-15000的数均摩尔质量(Mn)。
5.权利要求I至4的涂料组合物，其中所述水稀释性环氧酯树脂A2)具有30-400的羟值、10-50的酸值和900-15000的数均摩尔质量(Mn)。
6.用于制备权利要求I至5的含水涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤 a)制备粘合剂组合A),所述粘合剂组合包含 Al) 60-90重量％的至少一种水稀释性(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含 a)10-80重量％的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的至少一种反应产物， b)0-40重量％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体， c)1-8重量％的至少一种不饱和酸官能化单体，和 d)0-70重量％的至少一种其它能够聚合的不饱和单体，其中所述组分a)至d)的重量％合计达按重量计100%，和 A2) 10-40重量％的至少一种水稀释性环氧酯树脂，其中所述粘合剂组合通过以下方式制备在制得所述至少一种粘合剂Al)和A2) 二者之后将它们混合在一起，通过加入适量的碱共同中和该混合物并使其转化成含水分散体，其中所述组分Al)和A2)的重量％合计达按重量计100%,以及 b)加入至少一种异氰酸酯化合物作为交联剂B)， 其中所述组分A)和B)的重量％合计达按重量计100%。
7.用权利要求I至5的涂料组合物涂覆的并固化的基材。
8.权利要求7的基材，其为未处理的钢基材。
全文摘要
本发明涉及含水涂料组合物，所述含水涂料组合物包含A)至少一种粘合剂组合，所述粘合剂组合包含A1)60-90重量％的至少一种水稀释性(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含a)10-80重量％的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的至少一种反应产物，b)0-40重量％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体，c)1-8重量％的至少一种不饱和酸官能化单体，和d)0-70重量％的至少一种其它能够聚合的不饱和单体，其中a)、b)、c)和d)的重量％合计达按重量计100％，和A2)10-40重量％的至少一种水稀释性环氧酯树脂，其中所述粘合剂组合通过以下方式制备在制得所述至少一种粘合剂A1)和A2)二者之后将它们混合在一起，通过加入适量的碱共同中和该混合物并使其转化成含水分散体，其中所述A1)和A2)的重量％合计达按重量计100％，和B)至少一种作为交联剂的异氰酸酯化合物，其中所述组分A)和B)的重量％合计达按重量计100％。
文档编号C09D133/06GK102656240SQ201080057509
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月17日
发明者A·菲贝尔格, B·克雷姆普勒, C·弗罗斯巴赫, K·德雷格尔 申请人:纳幕尔杜邦公司