专利名称：一种复合绝缘材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合绝缘材料，具体涉及一种具有良好真空绝缘性能的尼龙绝缘子复合材料。本发明还涉及上述复合材料的制备工艺。
背景技术：
沿面闪络现象是真空电气设备的一个重要问题，绝缘闪络使真空中绝缘材料的耐压能力大大低于相同距离的真空间隙，整个高压真空电气设备采用的绝缘材料真空闪络电压成为制约整个设备所能承受的最高电压的瓶颈。随着高功率脉冲技术在国民经济和国防建设中作用的日益突显，许多大型尖端设备，如窄脉冲高功率微波源、强流粒子束加速器、 新兴高功率脉冲激光器等，这些脉冲功率装置向更高功率、更高容量、更小型化的方向发展，这对真空绝缘材料沿面闪络强度提出了更高的要求。因此，对具有良好真空绝缘闪络特性的涂层材料研究具有重要意义。绝缘子是安装在不同电位的导体之间或导体与地电位构件之间，能够耐受电压和机械应力作用的器件。它的作用是将处于不同电位的导电体在机械上相互连接，在电气上相互绝缘。绝缘子的电气性能通常用两电极间沿绝缘体外部的放电电压，即闪络电压来衡量。通常情况下，绝缘子和它所固定的带电导体绝大部分是在空气中，如果提高带电导体的对地电压，就会在绝缘子和空气的交界面上出现放电现象，这种放电称为沿面放电。沿面放电发展成贯穿性的击穿现象称为闪络。在高电场作用下，在真空、气体或液体介质中常常会发生沿固体绝缘表面的破坏性放电现象，即表面闪络，而发生闪络的电压往往远低于固体和氛围介质本身的击穿电压，其中尤以真空中的闪络现象最为严重。真空中绝缘子发生闪络的原因，不是因为发生了绝缘子的体击穿，因为绝缘介质的体击穿电压通常高于同样距离真空间隙击穿电压，事实上，引入绝缘子后耐压能力降低的根本原因是因为在绝缘子表面发生了沿面闪络，即沿着真空一绝缘子界面发生了贯穿性电击穿现象。真空沿面闪络现象的存在，制约了许多电真空器件的电气性能，更是影响了相关尖端设备的正常运行，甚至造成巨大的损失。由于固体绝缘材料的沿面闪络电压远远低于同等绝缘距离下的体击穿电压，脉冲功率装置中由于沿面闪络引起的绝缘破坏是最常见的。据报道，美国斯坦福大学线性加速器中心的速调管、日本高能物理国家实验室中的加速器及美国能源部CEBAF的加速器都曾发生过由于真空中绝缘子沿面闪络现象引起的问题， 使大型尖端设备受到损坏，造成了巨大的经济损失(A.E. Vlieks等，IEEE Transactions on Electrical Insulation, 24 (1989) :1023-1028) 固体绝缘材料的表面特性极大地影响着其真空沿面闪络特性，长期以来这一现象极大地制约着真空绝缘系统的整体性能，限制了高压电真空设备的发展进程。因此寻找一种涂层工艺，以提高真空中绝缘子闪络电压，对于确保大型尖端设备的正常运行有着十分重要的意义。现有技术中，包括环氧树脂浇铸固化法制备绝缘子(参见CN10122183》和有机硅室温硫化法制备有机硅绝缘材料(参见CN129723》。环氧树脂浇铸固化法是采用环氧树脂
3体系以及其它填料均勻混合，真空处理，将无气泡的原料浇铸入各类绝缘子模具中，真空固化制备成具有抗树枝老化能力的复合绝缘材料。有机硅室温硫化法是由有机基硅氧烷、补强填料、结构化控制剂等而成的A组分以及由交联剂组成的B组分混合，室温硫化制成的有机硅绝缘材料。但是环氧树脂作为绝缘子浇铸材料，存在耐热性差，强度相对较低的不足， 而交联剂室温硫化法需要在制备过程中混合两种组分并硫化，工艺相对较复杂。且上述两种发明都不适合既有绝缘子的改造。尼龙1010即聚癸二酰癸二胺，为一种应用广泛的绝缘子基底材料，它的长链分子结构和结晶作用，使其具有优良的物理、力学性能。然而由于酰胺极性基团的存在，尼龙 1010绝缘子的吸水率高，介电稳定性较差，模量和强度还不够高，作为绝缘子制造材料，其应用受到了一定的限制，需要进行材料改性，以提高其真空绝缘性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂覆有纳米复合涂层的复合绝缘材料，具有较高的真空闪络电压，且具有低表面二次电子发射系数、低介电常数何良好的耐候性。本发明还提供了上述纳米复合涂层的制备方法。本发明提供了一种复合绝缘材料，高分子绝缘基体材料和纳米复合涂层，所述纳米复合涂层包含有机硅树脂、纳米二氧化钛及氟金云母，所述纳米复合涂层涂覆在高分子绝缘基体材料的表面。上述复合绝缘材料中，所述有机硅树脂的含量为40 75wt%，纳米二氧化钛的含量为20 40wt%，氟金云母的含量为5 20wt%。优选地，有机硅树脂的含量为50 70wt%，纳米二氧化钛的含量为25 40wt%，氟金云母的含量为8 13wt%。上述复合绝缘材料中，所述有机硅树脂优选为有机硅玻璃树脂。有机硅玻璃树脂是以甲基三乙氧基硅烷为主要原料，经水解缩合而制得的甲基硅树脂预聚物；常温下，玻璃树脂是无色至微黄色透明的液体。所述纳米二氧化钛为锐钛矿型，外观均为白色粉末状，平均粒径30 70nm。氟金云母常温下是白色粉末，为层状硅酸盐，单晶片的分子式为 KMg3 (AlSi3O10) F2。上述复合绝缘材料中，所述高分子绝缘基体材料为公知，如尼龙、聚酯、环氧树脂等。上述复合绝缘材料优选尼龙绝缘子复合材料，所述尼龙绝缘子材料包括尼龙1010、尼龙 66 (聚己二酰己二胺)和尼龙6 (聚己内酰胺)等，优选尼龙1010绝缘子。所述尼龙1010 具有半透明、表面光亮的结晶形白色或微黄色外观。在所述复合绝缘材料的优选实施例中，所述复合绝缘材料为复合尼龙1010绝缘子，包括尼龙1010绝缘子基体和纳米复合涂层，所述纳米复合涂层包含有机硅树脂、纳米二氧化钛及氟金云母，所述纳米复合涂层涂覆在尼龙绝缘子基体的表面。上述复合尼龙1010绝缘子中，所述有机硅树脂的含量为40 75wt%，纳米二氧化钛的含量为20 40wt%，氟金云母的含量为5 20wt%。优选地，有机硅树脂的含量为 50 70wt%，纳米二氧化钛的含量为25 40wt%，氟金云母的含量为8 13wt%。本发明还提供了一种制备上述复合绝缘材料的工艺，包括a)利用溶剂-超声波分散法制备纳米复合涂层先将纳米二氧化钛和氟金云母粉干燥、混合，在无水溶剂中搅拌，进行超声波处理；然后再加入有机硅树脂，搅拌并进行超声波处理；b)将上述制备的纳米复合涂层涂覆在高分子绝缘基体材料的表面，并固化。上述制备工艺中，所用溶剂为常用溶剂，如水、丙酮、苯、甲苯、乙醇；优选乙醇。上述制备方法的优选实施例中，包括a)利用溶剂-超声波分散法制备纳米复合涂层将纳米氧化钛、氟金云母粉经脱水烘干，然后按照一定的比例混合，加入到一定量无水乙醇中，无水乙醇的量以能将混合粉末全部浸入即可；在无水的干燥环境中充分搅拌，之后用超声波对混合体系进行超声波处理，使粉体充分分散到乙醇溶剂中，并除去纳米粉体吸附的气体；随后将分散体系静置沉淀，待溶液体系充分分层后，倒出溶液上层的无水乙醇，再将有机硅玻璃树脂倒入到分散体系中，并搅拌使其充分混合均勻，随后用超声波处理，使纳米粒子均勻分散到玻璃树脂中， 制得纳米二氧化钛-氟金云母-有机硅玻璃树脂复合涂层；b)将上述制备的纳米复合涂层涂覆在尼龙绝缘子表面尼龙绝缘子先后用去离子水、无水乙醇在超声波中清洗，去除表面污渍和油污，最后放入烘箱脱水烘干，将已制备的纳米复合涂层用刷涂的方法涂覆到绝缘子表面；风干后，放入真空干燥箱，进行减压升温固化，最终制得具有纳米表面复合涂层的尼龙绝缘子。上述制备工艺中，所述尼龙绝缘子优选尼龙1010绝缘子；所述固化的温度优选 60 90°C。固化温度过低，固化速度慢；固化温度过高，溶剂沸腾，会使制品产生气泡。所述固化的时间优选超过池。通过上述工艺制备得到表面复合型绝缘材料，高分子绝缘基体材料在其表面包覆一层有机硅树脂之后，其介电常数下降。如纯尼龙1010的介电常数在13左右，而复合涂层涂覆的尼龙1010，介电常数下降到了 6左右，小于一般的绝缘材料的介电常数。根据电极-绝缘子-真空三结合点处的场强分布理论，避免了电场在三结合点处的急剧增加，因此介电常数的下降能够降低显著提高其在真空条件下的绝缘性能。复合涂层在降低材料的介电常数的同时，也提高了其高频阻抗的纯电阻部分，这主要是有机硅树脂和氟金云母的高绝缘性导致的阻抗显著提高。同时由于涂层的连续相为有机硅玻璃树脂，主要成分为甲基三乙氧基硅烷，与通常的有机树脂相比，有机硅树脂由于其有机基团少，有着更为优良的疏水性、耐热性，和电绝缘性能，包覆在高分子绝缘基体材料的表面，能提高其抗老化性能。真空闪络电压测试是在搭建的纳秒脉冲真空绝缘闪络实验装置中进行的，整个系统主要由纳秒脉冲源、真空系统、测量系统和接地系统等几部分组成。纳秒脉冲源由Marx 发生器(最高输出电压300kV ；脉冲上升时间20 30ns ；脉冲宽度100ns)对单同轴脉冲形成线充电，再通过充气开关对负载放电得到纳秒级方波脉冲(上升时间10ns ；脉冲宽度30ns)。空载电压波形上升沿约为10ns。施加在试品上的放电电压远大于试品闪络电压值，闪络过程发生在脉冲上升沿，因此取电压波形峰值为试品闪络电压值，各个实验点闪络电压取值为各次闪络电压峰值的平均值。真空闪络电压测试结果证明，材料的闪络电压提高。这是由于在得到的表面复合型绝缘材料中，基于纳米复合材料具有组分间协同作用所产生的综合性能，保持各个组分材料特点的基础。在真空纳秒脉冲放电时，表面由于存在大量高绝缘性的有机硅和云母，使得表面的二次电子发射系数大大降低，即使表面由于气体的解吸，产生离子电荷，也由于二氧化钛的存在，而使其快速导走，避免形成电荷的堆积，从而提高了材料的闪络电压。通过上述工艺制备得到复合绝缘材料，将纳米复合涂层涂覆在有一定绝缘性质的高分子基体材料的表面，最终与基体材料形成良好的复合绝缘材料。通过上述工艺有利于绝缘材料的绝缘性能的提升、延长绝缘材料的使用寿命，且此工艺具有简单易行、适用面广、成本低的特点。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，但并不构成对本发明实施方式的任何限制。在附图中相同的构件用相同的附图标记示出，其中图1显示了根据本发明的尼龙绝缘子的放电测试系统图；图2显示了根据本发明的复合尼龙绝缘子的制备工艺流程图；图3显示了根据本发明的纳米复合涂层各组分示意图；图4显示了根据本发明的复合尼龙绝缘子的测试示意图。
具体实施例方式下面接合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。图1显示根据本发明的尼龙绝缘子的放电测试系统图。真空闪络电压测试在搭建的纳秒脉冲真空绝缘闪络实验装置中进行，整个系统主要由纳秒脉冲源、真空系统、测量系统和接地系统等几部分组成。将待测试的尼龙绝缘子3置于平板电极1和接地端2之间。图2显示根据本发明的尼龙绝缘子的制备工艺流程，将原料按照一定的配比进行混合，制备出纳米复合涂层材料，涂覆在既有的尼龙绝缘子表面。具体的制备工艺参照如下的实施例。图3显示了根据本发明的纳米复合涂层各组分示意图，各组分为纳米二氧化钛 (锐钛矿型)，有机硅玻璃树脂(甲基三乙氧基硅烷含量为50% )，氟金云母粉。在本发明的具体实施例中，纳米二氧化钛(锐钛矿型)，采用南京海泰纳米材料生产的HTTi型纳米氧化钛，平均粒径30 70nm。有机硅玻璃树脂采用中昊晨光化工研究院生产的MS-1-50型玻璃树脂，是以甲基三乙氧基硅烷为主要原料，经水解缩合而制得的甲基硅树脂预聚物。玻璃树脂是无色至微黄色透明的液体，具有在低温下快速固化的特点。 氟金云母粉采用长春市天成氟金云母有限公司的产品。实施例1 首先将所需纳米二氧化钛(锐钛矿型)，氟金云母进行烘干脱水处理，在110°C下处理5小时，然后加入到适量的无水乙醇中，无水乙醇的量以能将混合粉末全部浸入即可， 进行磁力搅拌3小时，搅拌转速150 200转/分钟，之后用100W超声波对混合体系进行处理1小时，除去纳米粉体吸附的气体，静置沉淀M小时，待溶液体系充分分层后，倒出溶液上层的无水乙醇，再将有机硅玻璃树脂加入到分散体系中，搅拌均勻，并用超声波处理， 使纳米粒子均勻分散，制得纳米复合涂层，纳米复合涂层中有机硅树脂、二氧化钛与氟金云母的质量比为48% 39% 13%。将既有的尼龙1010绝缘子分别用酒精、去离子水在超声波中清洗，去除表面污渍和油污，最后放入烘箱110°C脱水烘干12小时，将已制备的纳米复合涂层用刷涂的方法涂覆到尼龙绝缘子表面。经2小时的风干后，放入真空干燥箱，60°C，ICT1Pa的真空度，进行减压升温固化，持续12小时，最终制得具有纳米表面复合涂层的尼龙1010绝缘子。将具有纳米复合涂层的尼龙1010绝缘子进行测试，测试结果如图4所示，附图标记5为涂覆有纳米复合涂层的尼龙1010绝缘子，附图标记4为尼龙1010绝缘子基体。如图4中所示，既有尼龙绝缘子在表面包覆纳米二氧化钛_有机硅_云母的三元复合涂层，下降幅度约是50 %，根据三结合点处的场强分布理论，介电常数的下降能够显著提高其在真空条件下的绝缘性能。纯尼龙1010绝缘子的真空闪络电压为191. 45kV。真空绝缘闪络性能测试结果表明，涂覆纳米复合涂层后的尼龙绝缘子的真空闪络电压得到了提高，数据见表1。实施例2 制备工艺如实施例1，不同之处在于，有机硅玻璃树脂、纳米二氧化钛与氟金云母的质量百分比68% 24% 8%，搅拌转速200 250转/分钟；真空绝缘闪络性能测试结果表明，涂覆纳米复合涂层后的尼龙绝缘子的真空闪络电压得到了提高，数据见表1。实施例3 制备工艺如实施例1，不同之处在于，有机硅玻璃树脂、纳米二氧化钛与氟金云母的质量百分比为53%: 35% 12%，真空绝缘闪络性能测试结果表明，涂覆纳米复合涂层后的尼龙绝缘子的真空闪络电压得到了提高，数据见表1。实施例4 制备工艺如实施例1，不同之处在于，有机硅玻璃树脂、纳米二氧化钛与氟金云母的质量百分比为62%: 28.5% 9. 5%，搅拌转速200 250转/分钟；真空绝缘闪络性能测试结果表明，涂覆纳米复合涂层后的尼龙绝缘子的真空闪络电压得到了提高，数据见表1。表 权利要求
1.一种复合绝缘材料，包括高分子绝缘基体材料和纳米复合涂层，所述纳米复合涂层包含有机硅树脂、纳米二氧化钛及氟金云母。
2.根据权利要求1所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述有机硅树脂的含量为40 75wt%，纳米二氧化钛的含量为20 40wt%，氟金云母的含量为5 20wt%。
3.根据权利要求1或2所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述有机硅树脂的含量为 50 70wt%，纳米二氧化钛的含量为25 40wt%，氟金云母的含量为8 13wt%。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述有机硅树脂为有机硅玻璃树脂。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述高分子绝缘基体材料为尼龙绝缘子。
6.根据权利要求5所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述高分子绝缘基体材料为尼龙1010绝缘子。
7.根据权利要求1 6中任意一项所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述复合绝缘材料为复合尼龙1010绝缘子，包括尼龙1010绝缘子和纳米复合涂层，所述纳米复合涂层包含有机硅树脂、纳米二氧化钛及氟金云母。
8.根据权利要求7所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述有机硅树脂的含量为50 70wt%，纳米二氧化钛的含量为25 40wt%，氟金云母的含量为8 13wt%。
9.一种制备根据权利要求1 8中任意一项所述复合绝缘材料的工艺，包括a)利用溶剂-超声波分散法制备纳米复合涂层先将纳米二氧化钛和氟金云母粉干燥、混合，在无水溶剂中搅拌，进行超声波处理；然后再加入有机硅树脂，搅拌并进行超声波处理；b)将上述制备的纳米复合涂层涂覆在高分子绝缘基体材料的表面，并固化。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述溶剂为乙醇，所述固化温度为60 90 "C。
全文摘要
本发明提供了复合绝缘材料，高分子绝缘基体材料和纳米复合涂层，所述纳米复合涂层包含有机硅树脂、纳米二氧化钛及氟金云母，所述纳米复合涂层涂覆在高分子绝缘基体材料的表面。所述纳米复合涂层中，所述有机硅树脂的含量为40～75wt％，纳米二氧化钛的含量为20～40wt％，氟金云母的含量为5～20wt％。优选地，有机硅树脂的含量为50～70wt％，纳米二氧化钛的含量为25～40wt％，氟金云母的含量为8～13wt％。制得的复合绝缘材料，具有低介电常数，较高的真空闪络电压，且具有低表面二次电子发射系数和良好的耐候性。本发明还提供了上述复合绝缘材料的制备方法。
文档编号C09D183/04GK102254647SQ20111012289
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者凌云汉, 白亚奎, 白新德 申请人:清华大学