专利名称：荧光显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备低速电子束用荧光体作为发光源的荧光显示装置。
背景技术：
作为用于荧光显示装置的用低速电子束激发的荧光体，有在母体的化学式中包含氧原子的荧光体。对这些荧光体而言，可以举出ZnO或Caa_x)SrxTi03:Pr、M(其中， 0彡χ彡1，M为选自Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na及K中的至少一种的金属)、Ln2O2S = Re (其中，Ln为选自La、Gd、Y及Lu中的至少一种的金属，Re为Eu、Tb或Sm)等。这些荧光体容易因从丝状阴极蒸发产生的钡而引起亮度衰减。特别是不含Cd的氧化物系红色荧光体，在30V以上的电压区域中，亮度衰减剧烈。 因此，不仅是红色的单色，而且即使是在与其它颜色的荧光体组合成为混合色的情况下，也引起伴随红色荧光体的劣化的显示品质的降低。因此，使用了这些红色荧光体的荧光显示装置的寿命变得非常短。目前，作为改善氧化物系红色荧光体的寿命特性的方法，提案有如下方法。(1)为了防止具有由碱土类金属和氧化物构成的母体的荧光体，例如SrTi03:Pr， Al荧光体的亮度衰减，在荧光体上形成由Al、Ti、Si、Ga、Si、Sn、Bi等氧化物构成的保护层 (日本特开平8483709号公报)。(2)辅助地使用Ti02、Zr^2作为非蒸发型的吸气材料。该吸气材料有效地除去真空容器内的残余气体，由此改善荧光显示装置的寿命特性(日本特开2000-340140号公报)。(3)在真空容器内配设包含&0X(1 ^ x^ 2)的气体吸留材料。通过该气体吸留材料形成并维持真空容器内的真空度(日本特开2005-209594号公报)。利用上述(1)的方法从碳或钡等保护荧光体表面，因此，寿命特性得到改善。但是，如果与aicds系荧光体相比，则使用了实施有这样处理的氧化物系红色荧光体的荧光显示装置的寿命显著地停留在短寿命。进而为了延长荧光显示装置的寿命，有必要增加保护膜的附着量。但是，在氧化物系红色荧光体的表面上保护膜的附着量变多时，亮度降低。另外，利用上述⑵或(3)的方法以提高真空容器内的真空度为目的，在真空容器内配设吸气材料。通过利用吸气材料来提高真空容器内的真空度，由此改善荧光显示装置的寿命特性及发光特性。这些吸气材料仅在制造时实施热处理而使其活化。例如，通过使 TiO2变为TiO或Ti，由此促进真空容器内的0或H的吸附。但是，驱动荧光显示装置时，未实施热处理，也未将电子束照射在吸气剂上，因此， 这些吸气剂未被活化。因此，在驱动中产生的管内的气体未被吸附，特别是未吸附对荧光体有害的钡。其结果，不能提高荧光显示装置的寿命。
发明内容
本发明的目的在于改善荧光体的寿命特性。特别是在于提高在30V以上的电压区域中驱动不含Cd的红色荧光体时的寿命特性。其结果，提高使用了该荧光体的荧光显示装置的寿命特性。本发明的荧光显示装置具备配置在真空容器内且释放低速电子的丝状阴极和粘合有通过上述低速电子轰击而发光的荧光体的阳极，其特征在于，在能够控制从所述阴极释放的低速电子的区域设置在低速电子照射部位形成有导电性或半导电性金属氧化物的构造体。本发明的荧光显示装置的特征在于，所述构造体为在金属网状栅极、直立设置于荧光体周围的棱状栅极、或丝状阴极和阳极间所设置的构造体。另外，特征在于，在所述构造体表面形成的导电性或半导电性金属氧化物为钛的氧化物。特征还在于，在本发明的荧光显示装置中所使用的荧光体为在母体的化学式内至少包含氧原子的荧光体。特征又在于，作为该荧光体，为由以钛酸盐作为母体的荧光体或氧硫化物系构成的荧光体。特别是特征在于，以所述钛酸盐作为母体的荧光体为Ca(1_x)SrxTi03:Pr，Μ, M为选自Al、fei、In、Mg、Zn、Li、Na及K中的至少一种，χ为0彡χ彡1的范围。另外，特征在于，由所述氧硫化物系构成的荧光体为Ln2AS:Re，Ln为选自La、Gd、 Y及Lu中的至少一种，Re为Eu、Tb或Sm。在设置有在母体的化学式中至少包含氧原子且通过低速电子束激发的荧光体的荧光显示装置内，在能够控制从阴极释放的低速电子的区域设置在低速电子照射部位形成有导电性或半导电性金属氧化物的构造体。由此，对所述荧光体造成不良影响的钡被捕捉到上述构造物中。其结果，可以抑制荧光体的劣化，改善寿命特性。特别是大大改善红色荧光体的30V以上的电压中的寿命特性。另外，上述( 或(3)中记载的改善氧化物系红色荧光体的寿命特性的方法以提高真空容器内的真空度为目的，在真空容器内配设吸气材料。因此，该方法需要另外对吸气材料进行活化处理。对此，本发明由于在导电性或半导电性金属氧化物表面上照射电子束， 因此，不另外进行活化处理，就可以提高荧光体的寿命特性。
图1为具有金属网状栅极的荧光显示装置的立体图；图2为图1的A-A剖面图；图3为表示构造体的配置例的图；图4为表示构造体的其它配置例的图；图5为构造体的放大剖面图；图6为具有棱状栅极的荧光显示装置的立体图；图7为图6的B-B剖面图；图8为表示实施例1的寿命特性的图；图9为表示实施例7的寿命特性的图；图10为表示实施例8的寿命特性的图；图11为表示实施例9的寿命特性的图；图12为表示实施例10的寿命特性的图13为表示比较例9的构造体的配置例的图。
具体实施例方式低速电子束用红色荧光体中所使用的氧化物荧光体(例如，[CaTi03:Pr，Zn, Li]、 [SrTi03:Pr，Al]在驱动电压超过30V的高电压区域中寿命特性差。作为该寿命特性变差的原因之一，有以下理由。驱动时从丝状阴极中蒸发而释放的钡附着在荧光体表面上。附着的钡在与荧光体之间引起还原反应，使荧光体劣化。一般认为，只要可以抑制钡附着在荧光体上，就可以改善荧光体的寿命特性。例如，如果在钡附着在荧光体之前在其它地方捕捉钡，则减少到达荧光体的钡量。其结果，可以改善荧光体的寿命特性。发现被活化的导电性或半导电性金属氧化物捕捉钡。作为以下导电性或半导电性金属氧化物，对以含钛构成的氧化物(TiOx;以下，简称为氧化钛)为例进行说明。在氧化钛上照射电子束时，氧化钛的电子被激发，产生电子·空穴，氧化钛被活化。 特别是氧化钛与其它的氧化物相比，由于直至激发的电子和空穴再结合为止的时间长，因此，活化状态长久持续。由此，与钡的反应性提高，从而吸附钡。如上所述，在本发明中，重要的是通过电子束的照射使氧化钛活化。因此，如现有技术那样，对仅在未照射电子束的区域配置氧化钛作为吸气剂而言，难以引起与钡的反应， 无法期待荧光体的寿命特性的大幅改善。本发明是基于这样见解的发明。参照附图对本发明的荧光显示装置进行说明。图1为具有金属网状栅极的荧光显示装置的立体图。图2为图1的A-A剖面图。图3及图4为表示构造体的配置例的图。对荧光显示装置1而言，玻璃基板2及面板玻璃3的四边使用间隔构件4进行密封接合，以作为长方形平箱状的气密的真空容器构成。面板玻璃3由透光性的盖板玻璃等形成，玻璃基板2由玻璃、陶瓷、珐琅等绝缘体材料等形成，间隔构件4由形成为框状的玻璃材料等形成。如图1、图2所示，在真空容器内的玻璃基板2上形成配线层5后，在除去通孔7a 以外的几乎整个面形成有绝缘层6。形成经由该通孔7a电连接的阳极7。在该阳极7上粘合有荧光体8。真空容器内的荧光体8上方设有释放低速电子的丝状阴极10。从该丝状阴极10 产生的低速电子束轰击至荧光体8，荧光体发光。另外，在图1中，5a为来自配线垫片的引线，IOa为长丝锚。丝状阴极10在钨超细线上与粘合剂一起涂布碱土类金属的碳酸盐(Ba、Sr、Ca) CO3，在荧光显示装置1的组装最终阶段，在真空中通过约1000°c的通电加热形成(Ba、Sr、 Ca) O0电子释放源为在钨超细线上一部分被还原而活化的BaO，为了 BaO的稳定化，配合有 Sr0、Ca0。因此，驱动荧光显示装置时，钡容易飞散。本发明的荧光显示装置1在能够控制从丝状阴极10释放的低速电子的区域设置在表面上形成有导电性或半导电性的金属氧化物11的构造体9。构造体9作为含金属材料构成的栅极电极起作用，控制低速电子。能够控制从丝状阴极10释放的低速电子的区域为照射低速电子的区域，为能够控制其低速电子的照射方向、照射量的区域。
作为这样的区域，可以举出丝状阴极10和阳极7之间、阳极7的表面等。如图2所示，优选的区域为作为栅极能够控制低速电子的区域，构造体9作为栅极起作用。钡从丝状阴极10飞散。因此，捕捉钡的金属氧化物，如栅极9那样，在丝状阴极10 和荧光体8之间形成。由于可通过栅极9抑制到达荧光体面的钡量，故优选。因此，优选在栅极9中的照射有低速电子束的表面附着金属氧化物11。另外，除作为栅极而起作用的构造体9以外，可以在该构造体9和丝状阴极10之间设置构造体9a (图;3)、构造体9b (图4)。这些构造体优选不对荧光显示装置的显示品质造成较大影响的网状或长丝形状。构造体9a为除作为栅极而起作用的构造体9以外，为新设网状的电极的例子，构造体％为设有长丝状的电极的例子。通过设置上述构造体9a或9b等，在粘合于表面的导电性或半导电性金属氧化物上照射电子束时，该金属氧化物被活化。通过该活化，吸附对荧光体有害的钡。其结果，可以提高荧光体的寿命特性。在荧光显示装置的显示品质不降低的程度下增加新形成的构造体9a或9b等的线径、或螺旋状及锯齿形状地设置形状时，由于提高钡的吸附面积，故优选。另外，在设置构造体9a或9b的情况下，在栅极9的表面可以形成导电性或半导电性金属氧化物，或者也可以不形成。将构造体9的放大剖面图示于图5。在图5中，附图上，上部为丝状阴极10侧。在构造体9、9a或9b的表面即至少照射有低速电子的部位上形成有导电性或半导电性金属氧化物11。作为形成金属氧化物11的部位，可以以覆盖构造体的周围的方式形成(图5(a)、 (C))，或者也可以仅在丝状阴极10侧形成(图5(b))。考虑金属氧化物11的附着面积时， 优选以覆盖在真空中露出的构造体9的周围整个面的方式而附着形成。通过以覆盖构造体 9的周围整个面的方式附着形成，可以应付从丝状阴极释放的电子反射到周围的壁面等的情况。参照附图对本发明的其它荧光显示装置进行说明。图6为具有直立设置于荧光体周围的棱状栅极的荧光显示装置的立体图，图7为其B-B剖面图。另外，对具有与图1及图 2相同功能的部件赋予相同的记号。对其它的荧光显示装置1’而言，玻璃基板2及面板玻璃3的四边使用间隔构件4 密封接合而构成长方形平箱状的气密的真空容器。各部件的材料等与图1所示的荧光显示装置1中使用的材料等相同。在真空容器内的玻璃基板2上形成配线层5后，在除去通孔7a以外的几乎遍及整个面上形成绝缘层6，形成经由该通孔7a而电连接的阳极7。在该阳极7上粘合有荧光体 8。在阳极7及荧光体8的周围设有高于荧光体8表面而形成的棱12，在该棱的顶部形成有成为棱状电极的构造体9c。在棱状电极的上部附着形成有导电性或半导电性金属氧化物 11。在真空容器内的荧光体8上方设有释放低速电子的丝状阴极10，从该丝状阴极10 中产生的低速电子束轰击于荧光体8而发光。另外，在图6中，5a为来自配线垫片的引线，IOa为长丝锚。可以在本发明中使用的导电性或半导电性金属氧化物，可以举出容易与从丝状阴极所释放的钡形成化合物的金属氧化物。作为形成这些金属氧化物金属，可以举出选自钛、钨、钼、锡、铟、铌、锌中的至少一种的金属。其中，优选不会通过电子束的照射引起充电的导电性或半导电性金属氧化物，特别优选含钛构成的氧化物。在构造体上形成金属氧化物的方法使用(a)金属氧化物粉末；(b)可通过热分解形成金属氧化物的有机金属化合物或无机化合物作为材料。可以举出使用这些材料，通过浸渍法、旋涂法、喷雾法、气浮沉积法、刷涂法等附着在栅极等金属表面，进行干燥·烧成的方法。特别是浸渍法使用的装置简便且可以容易附着，故优选。由于有机金属化合物容易形成溶液状或膏状，且由于无机化合物容易成为水溶液，因此，优选作为覆盖构造体的表面的材料。在有机金属化合物中，特别是用金属置换醇的羟基的氢的醇盐，由于容易成为溶液，将构造体在该溶液中浸渍、干燥、烧成，可以制作均勻的表面涂层，故优选。另外，可以通过溶液的金属成分浓度，或反复进行浸渍、干燥、烧成来调整覆盖层的膜厚。另外，通过溅射、蒸镀、CVD等薄膜形成方法，可以生成金属氧化膜。溅射、蒸镀、CVD 等是用于在构造体的任意的表面上以规定的厚度形成薄膜的优选方法。金属氧化膜的膜厚也取决于膜形成方法，优选为10 μ m以下。超过10 μ m时，氧化膜的附着强度降低及初始亮度降低。为了防止因低速电子照射引起充电，金属氧化膜为导电性或半导电性。优选作为氧化物单体的体积固有电阻为1 X IO8 Ω · cm以下。可在本发明中使用的荧光体为荧光显示装置中所使用的用低速电子束激发 发光的荧光体。另外，是在形成荧光体的母体的化学式内至少包含氧原子的荧光体。作为包含氧原子的荧光体，可以举出以钛酸盐作为母体的荧光体、由氧硫化物系构成的荧光体、由氧化锌系构成的荧光体。作为其中优选的荧光体的例子，可以举出以钛酸盐作为母体的荧光体或由氧硫化物系构成的荧光体。作为以钛酸盐作为母体的荧光体，可以举出由Ca(1_x)SrxTi03:Pr，M表示的荧光体。在这里，M为选自Al、Ga、h、Mg、Zn、Li、Na及K中的至少一种，χ为0彡χ彡1。在χ =0的情况下，为CaTiO3，在χ = 1的情况下，为SrTi03。另外，在为CaTiO3或SrTiO3时，除特别地指出的情况以外，不限于Ca/Ti比或Sr/Ti比为1的化学计量组成的物质，也包含其比例比1稍大或稍小的组成的物质。例如，也包含其比例在1. 05 0. 95的范围内的物质。例示优选的荧光体时，可以举出CaTi03:Pr，Zn，Li、SrTi03:Pr，Al等。另外，作为由氧硫化物系构成的荧光体，可以举出Ln202S:Re所示的荧光体。在此，Ln为选自La、Gd、Y及Lu中的至少一种，Re为Eu、Tb或Sm。在母体的化学式内至少包含氧原子的荧光体优选在荧光体主体的表面上依次层叠并附着多个氧化物层。多个氧化物层中的一个为选自Gd、ft·、Y、Zn、Ta及Sr中的至少一个元素的氧化物 (MOl)的层，另一个为选自Si、Al、Mo、釙及Ce中的至少一个元素的氧化物(M02)的层，又一个为选自Ti、W及^ 中的至少一个元素的氧化物(M03)的层。氧化物(MOl)的层为亮度敏化层，提高荧光体主体的初始亮度。特别是Gd、Pr、Y、Zn、Ta或Sr的氧化物可以提高Ca(1_x)SrxTi03:Pr，M所示的荧光体的初始亮度。特别是使用CaTiO3作为成为母体的钛酸盐时，可知提高初始亮度的效果大，另外， 由Gd或Y的氧化物构成的亮度敏化层的效果大。初始亮度提高的理由尚未明确，一般认为通过亮度敏化层提高初始亮度是因为在附着的元素和作为荧光体发光中心的ft"之间产生量子共振，传递能量，产生敏化效果。实施例实施例1为在网状栅极电极(以下，简称为网)表面上设置与钡容易形成化合物的氧化物的例子。在如烧杯的玻璃容器中，使用由钛构成的有机金属化合物(富士化学株式会社制，/、,卜7 * — A RD-Ti)以氧化钛浓度为2重量％的方式制作用乙醇稀释的溶液。另外， 除乙醇以外，也可以用异丙醇、松油醇等有机溶剂稀释。在制备的溶液内浸渍用于栅极电极的4 合金制网。提起浸渍的网，以均勻地涂布溶液的方式，用鼓风机，吹掉残留在表面上的过量的溶液。然后，通过干燥，在网上附着含钛构成的有机金属化合物。然后，在荧光显示装置内用众所周知的方法安装附着了含钛构成的有机金属化合物的网，通过制造工序的热处理，在网上附着的有机金属化合物变为氧化钛。由此，在作为栅极电极的网的表面形成氧化钛。另一方面，在玻璃基板上利用铝薄膜形成配线层，在其上形成以玻璃作为主要成分的绝缘层。在绝缘层上设置通孔，确保在绝缘层上形成的以碳作为主要成分的阳极和配线层的导通。然后，在阳极上形成了进行有涂层处理的CaTi03:Pr，Zn, Li(以下，简称为涂布的 CT0)作为不含Cd的红色荧光体。在该荧光体层上隔开空间设置上述网，还在该网上隔开空间设置丝状阴极，由此制作荧光显示装置。另外，在荧光显示装置内的上述网及荧光体的安装使用用于荧光显示装置的制作的众所周知的方法。对涂布的CTO而言，在CaTi03:Pr，Zn, Li荧光体主体上附着了作为第一附着层的有亮度敏化效果的400ppm的氧化钆，并且，在附着了 400ppm作为第二附着层的有保护效果的氧化硅的荧光体上附着了通过热处理变为氧化钨的有机钨化合物。通过400 600°C的热处理将附着的有机钨化合物变为氧化钨，得到第三附着层(保护层)。氧化钨的附着量相对于荧光体主体为lOOOppm。得到的荧光显示装置在阳极电压50V，占空比1/60的条件下驱动，评价荧光体的亮度及寿命特性。将评价结果示于表1。在表1中，相对初始亮度是以后述的比较例1的初始亮度为基准的相对初始亮度，亮度残存率是将各自的初始亮度设为100%时的1000小时后的亮度残存率。实施例2 实施例5在网表面上使用以下的有机金属化合物，除此以外，用与实施例1相同的方法制作荧光显示装置，进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。实施例2 含锌构成的有机金属化合物(富士化学株式会社制，^々卜7 ★ — A RD-Zn)
实施例3 含钨构成的有机金属化合物(富士化学株式会社制，^々卜7 ★ — A RD-W)实施例4 ；含锡构成的有机金属化合物(富士化学株式会社制，^々卜7 ★ — A RD-Sn)实施例5 含钼构成的有机金属化合物(富士化学株式会社制，^々卜7 ★ — A RD-Mo)比较例1将没有在网表面上形成氧化物，除此之外用与实施例1相同的方法制作的荧光显示装置设为比较例1。将进行了与实施例1相同的评价的结果示于表1。比较例2将没有在网表面上形成氧化物，及作为红色荧光体使用没有进行涂层处理的 CaTi03:Pr, Zn, Li (以下，简称为CT0)，除此以外用与实施例1相同的方法制作的荧光显示装置为比较例2。将进行了与实施例1相同的评价的结果示于表1。比较例3及4在网表面上使用以下的有机金属化合物，除此以外，用与实施例1相同的方法制作荧光显示装置，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于表1。比较例3 含铝构成的有机金属化合物(富士化学株式会社制，^々卜7 ★ — A RD-A1)比较例4 ；含硅构成的有机金属化合物(富士化学株式会社制，/、々卜7 ★ — Λ RD-Si)表 权利要求
1.荧光显示装置，具备配置在真空容器内且释放低速电子的丝状阴极和粘合有通过上述低速电子轰击而发光的荧光体的阳极，其特征在于，在能够控制从所述阴极释放的所述低速电子的区域设置在低速电子照射部位形成有导电性或半导电性金属氧化物的构造体。
2.根据权利要求1所述的荧光显示装置，其特征在于，所述能够控制低速电子的区域为照射有低速电子的区域。
3.根据权利要求1所述的荧光显示装置，其特征在于，所述构造体为金属网状栅极。
4.根据权利要求1所述的荧光显示装置，其特征在于，所述构造体为直立设置于所述荧光体周围的棱状栅极。
5.根据权利要求1所述的荧光显示装置，其特征在于，所述构造体设置于所述丝状阴极和所述阳极之间。
6.根据权利要求1所述的荧光显示装置，其特征在于，所述导电性或半导电性金属氧化物为钛的氧化物。
7.根据权利要求1所述的荧光显示装置，其特征在于，所述荧光体为在母体的化学式内至少包含氧原子的荧光体。
8.根据权利要求7所述的荧光显示装置，其特征在于，所述荧光体为以钛酸盐作为母体的荧光体或由氧硫化物系构成的荧光体。
9.根据权利要求8所述的荧光显示装置，其特征在于，以所述钛酸盐作为母体的荧光体为 Ca(1_x)SrxTi03:Pr，Μ, M 为选自 Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na 及 K 中的至少一种，所述 χ 为 Ο^χ^ 1的范围。
10.根据权利要求9所述的荧光显示装置，其特征在于，以所述钛酸盐作为母体的荧光体在表面形成有金属氧化物层。
11.根据权利要求8所述的荧光显示装置，其特征在于，由所述氧硫化物系构成的荧光体为Ln2O2S Re，Ln为选自La、Gd、Y及Lu中的至少一种，Re为Eu、Tb或Sm。
全文摘要
本发明提供荧光显示装置，所述荧光显示装置可以期待在不含Cd的红色荧光体的30V以上的电压区域驱动时的寿命特性提高。所述荧光显示装置(1)具备配置在真空容器内且释放低速电子的丝状阴极(10)和粘合有通过上述低速电子轰击而发光的荧光体(8)的阳极(7)，在能够控制从阴极释放的低速电子的区域设置在低速电子照射部位形成有导电性或半导电性金属氧化物的构造体(9)。
文档编号C09K11/08GK102468098SQ201110356218
公开日2012年5月23日 申请日期2011年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者加藤浩司 申请人:则武伊势电子株式会社, 株式会社则武