一种等离子体显示用荧光粉的制备方法

专利名称：一种等离子体显示用荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域、具体涉及一种等离子体显示用荧光粉的制备方法。
技术背景等离子体显示(PDP)是一种气体放电的平板显示器，由Illinois大学的Bitzer 和Slottow于1964年首次提出。PDP是实现平板显示最具有竞争力的高新技术之一，它的优势是机体薄、重量轻；屏幕大、显示板对角线尺寸可达1.5m以上；视角宽、 为140 160° ;响应快、响应时间为毫秒级自发光型，便于显示电视图像时更新像素 像；寿命长、彩色PDP产品已实现30000h以上；PDP的工作电压比CRT低(小于200V)。 PDP覆盖了从76cm到178cm的高分辨率显示领域，最主要的应用市场是大屏幕电视机 市场，在102 152cm的应用范围内具有明显的技术优势。PDP的性能与寿命主要取决于荧光粉的性质及其对剧烈的离子、电子释放及VUV照射 的抵抗。除高的发光效率外，还要求PDP荧光粉具有合适的色坐标、色温、色饱和度、稳 定性及寿命。对红粉而言，(Y, Gd)B03: Eu"的相对发光效率最高，色度坐标接近NTSC基 色坐标，其发光主要是Eu"的磁偶极子跃迁,主发射峰为5D。一卞2跃迁发射的593nm，色纯度 不高。其主要发射峰在593nm处(相应于Eu"的5D。一K跃迁)，颜色偏橙，色纯度不高。 另外，其荧光余辉时间较长，也不适合用于显示器件；而YA: Eu"主峰在611nm处，色纯 度较好，但其在真空紫外波段的吸收不够强，光输出比较弱，相对发光效率较低，亮度不高。上述问题影响了红色荧光粉的性能,制约了PDP产品的推广应用。为此，新型微纳米红 色荧光粉的开发和工艺研究为众多科技研究者的致力的目标。 发明内容本发明的发明人在微纳米荧光粉科研和生产领域进行了广泛深入的研究，结果发现采 用原位溶胶-凝胶法，从稀土硝酸盐与硼酸三正丁酯出发，在计量配比的醇水相中，通过 添加具有特定功能的芳香羧酸和高分子，经热处理可以合成出成本低廉、化学性质稳定且长波激发的rap用红色微纳米荧光粉。该制备方法把杂化材料的组装和亚微米材料的制备 结合在一起，有望应用于其它稀土氧化物基发光体的制备。本发明的目的在于提供一种等离子体显示用荧光粉的制备方法，所述荧光粉分子式为(UO)肌:ElT，具体步骤如下(1)原料配比以水杨酸(HSA1)作为稀土发光物种的前驱体模板，取4.2S 42.82g的HSA1置于醇/水溶液中，并向溶液中加入12.99 129.9g水合硝酸镧和 0.045 0.45g水合硝酸铕，混合均匀，得到稀土芳香羧酸溶液；(2)溶胶-凝胶过程向步骤(1)所得的稀土芳香羧酸溶液中加入2 20g聚 乙二醇，形成均匀的分散体系，并加入0.6 6g尿素，用以调节热解温度；随后加入 2. 31 25.32g硼酸三正丁酯，于60 8(TC温度下，使其水解縮聚，直至生成固体凝胶；(3) 干燥老化及热处理将步骤(2)所得产物在60 8(TC温度下干燥老化24 48小时，随后将老化得到的干凝胶置于刚玉坩锅中，在900 1100。C温度下焙烧3 5h，得到白色的微纳米荧光粉；(4) 洗涤和干燥处理用pH值为3 6的HC1溶液洗涤荧光粉数次(2 5次)， 然后用去离子水洗涤至滤液电导率〈2Xl(Ts/cm，收集过滤后产品，在70 90'C温度 下烘干l 3h，得到白色固体产物，即为所需产品。本发明中，步骤中(1)所述醇/水的体积比为1/3 19/1。本发明中，步骤中(2)所述聚乙二醇作为分散介质，其分子量为3000 6000，不使 用任何酸碱催化剂和助溶剂，由硼酸三正丁酯(TBB),原位快速溶胶-凝胶得到前驱体， 并以此作为模板进一步通过热解制备微纳米稀土硼酸盐。由于聚乙二醇可以对前驱体表面 的大量OH—进行接枝改性处理，从而增大了粒子在聚乙二醇(PEG)中的分散程度以及与基体 的相容性，并且能够降低OH—的高能振动，提高发光效率。在溶胶凝胶过程中用计量的仏0 和乙醇作共溶剂，亦避免了凝胶的大规模收缩。溶胶凝胶过程在微热或稍高温度(40 8(TC) 下进行，反应如下La(N03)3 + Eu(N0.,)3 + HSA1 + NH3 , H20 —[REAl(Sal)3]n coordination polymer + B(0C409) 3+ PVA + NH2-CO-NH2 + NH3 H20 —(La卜xEux) 3B06 + C02个+ H20 t + NH3 t + N02 t本发明中，步骤(2)中热解温度指对前驱体进行高温焙烧时，目标产物开始成 相时的最低温度。尿素在此的作用类似于助燃剂，可以降低目标产物的成相温度。本发明中，步骤(3)涉及步骤(2)所得前驱体的干燥、老化和热处理操作。干 燥老化在60 8(TC的温度下进行24 48小时，由此除去其中的水分和乙醇，得到具 有定向设计凝胶骨架的正硼酸氧化镧前驱体。然后在950 1100'C下焙烧3 5h，得到 白色的微纳米荧光粉。本发明中，步骤(4)涉及步骤(3)所得白色固体的HC1溶液和去离子水(电导 率0.5 5X10—3us/Cm)的洗涤。洗涤的目的是为了除去可能的杂质和其它离子。去离 子水洗涤应反复多次进行。由本发明方法制备得到的正硼酸氧化镧微纳米发光粉，具有转化率高，粒径分布 均匀，且粒径被有效控制在200nm之内；另外，其分散性良好，且具有较高的堆积厚 度。最后，本发明方法的可操作性强、重现性好，所得产品质量稳定。


图1是本发明实施例3所得正硼酸氧化镧微纳米发光粉的X射线衍射光谱图。 图2是本发明实施例3所得正硼酸氧化镧微纳米发光粉的发射光谱图。 图3是本发明实施例3所得正硼酸氧化镧微纳米发光粉的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限 于这些实施例。
实施例1
称取4. 28g水杨酸置于95%的乙醇-水溶液中，分别称取12. 99g六水合硝酸镧和 0.046g六水合硝酸铕，充分搅拌；加入2g聚乙二醇(分子量为3000-4000)，形成均 匀的分散系，以及0.6g尿素用以调节热解温度；随后加入2.31g硼酸三正丁酯，40 X:下使其水解縮聚，约3. 5h后生成固体凝胶。将该凝胶在60'C的温度下老化干燥48 小时，随后将老化得到的千凝胶置于刚玉坩锅中，在950'C下焙烧5h，得到白色的微 纳米荧光粉。用HC1溶液(pH^3)洗涤荧光粉2次，然后用去离子水洗涤至滤液电 导率〈2X10—2S/cm。收集过滤后产品，于7(TC烘干3h，遂得到掺杂1%铕的正硼酸氧 化镧微纳米荧光粉，粉体粒径在200mn左右。
实施例2
称取42. 8g水杨酸置于体积计量配比为1:1的乙醇-水溶液中，分别称取129. 9g 六水合硝酸镧和0.45g六水合硝酸铕，充分搅拌；加入20g聚乙二醇(分子量为 5000-6000)，形成均匀的分散系，以及6g尿素用以调节热解温度；随后加入27.6g 硼酸三正丁酯，5(TC下使其水解缩聚，约3h后生成固体凝胶。将该凝胶在70'C的温 度下老化干燥48小时，随后将老化得到的干凝胶置于刚玉坩锅中，在IOO(TC下焙烧 4h，得到白色的微纳米荧光粉。用HC1溶液(pH 4)洗涤荧光粉3次，然后用去离 子水洗涤至滤液电导率〈2Xl(Ts/cm。收集过滤后产品，于8(TC烘干2. 5h，遂得到 掺杂2%铕的正硼酸氧化镧微纳米荧光粉，粉体粒径在200mn左右。 实施例3称取12. 84g水杨酸置于体积计量配比为1:2的乙醇-水溶液中，分别称取38. 97g 六水合硝酸镧和0.23g六水合硝酸铕，充分搅拌；加入7g聚乙二醇(分子量为4000-5000)，形成均匀的分散系，以及2g尿素用以调节热解温度；随后加入7.59g 硼酸.三iT:丁酯，6(TC下使其水解缩聚，约3h后生成固体凝胶。将该凝胶在8(TC的温 度下老化干燥36小时，随后将老化得到的干凝胶置于刚玉坩锅中，在100(TC下焙烧 3. 5h，得到白色的微纳米荧光粉。用HC1溶液(pH^5)洗涤荧光粉数次，然后用去 离子水洗涤至滤液电导率〈2Xl(Ts/cm。收集过滤后产品，于85'C烘干2.5h，遂得 到掺杂5%铕的正硼酸氧化镧微纳米荧光粉，粉体粒径在200nm左右。该荧光粉的X射线衍射光谱图，发射光谱图和扫描电镜照片分别如图1， 2和图3 所示。根据图1，对照JCPDS (粉末衍射数据库)可知，La3B06: EiT'+属于单斜晶系，其晶胞 参数为3=6. 921A; b二12. 92A; c=14. 59A; P=99. 35。。图2表明，磷光体La3B06: E^+红色荧光(^x-392nm)的发射光谱归属为Eu3+离子发射， 主要山三组峰组成589-597nm的SD。—卞,磁偶极跃迁，607-616nm和621-633nm的50。—卞2的 感应电偶极跃迁。Eu3+离子的超灵敏5D。一卞2红色跃迁发射占优势，表明La:,BO冲Eu3+离子处 于非对称中心的格位。该跃迁为奇偶禁止的f—f跃迁，呈现出分立的两组峰。由于光谱 在室温下采集，导致谱峰加宽和不同格位Eu"的能级位置相近，造成谱峰位置有所重叠。图3是用扫描电镜放大60000倍的发光样品的晶貌，高温热分解后样品的扫描电镜图显 示，材料颗粒均匀且结构致密，具有较高的堆积厚度，这样的荧光粉具有较好的稳定性，可以承受VUV照射和离子轰击、光衰特性好、使用寿命长。 实施例4称取8.56g水杨酸置于体积计量配比为1:3的乙醇-水溶液中，分别称取25. 98g 六水合硝酸镧和0. 32g六水合硝酸铕，充分搅拌；加入4g聚乙二醇(分子量为 5000-6000)，形成均匀的分散系，以及1.2g尿素用以调节热解温度；随后加入5.06g 硼酸三正丁酯，7CTC下使其水解缩聚，约2. 5h后生成固体凝胶。将该凝胶在80'C的 温度下老化干燥48小时，随后将老化得到的干凝胶置于刚玉坩锅中，在110(TC下焙 烧3h，得到白色的微纳米荧光粉。用HC1溶液(pH^5)洗涤荧光粉4次，然后用去 离子水洗涤至滤液电导率〈2X1(T s/cm。收集过滤后产品，于9(TC烘干2h，遂得到 掺杂7%铕的正硼酸氧化镧微纳米荧光粉，粉体粒径在200mn左右。 实施例5称取10. 7g水杨酸置于体积计量配比为2:1的乙醇-水溶液中，分别称取32. 47g 六水合硝酸镧和0. 45g六水合硝酸铕，充分搅拌；加入6g聚乙二醇(分子量为 3500-4500)，形成均匀的分散系，以及2.5g尿素用以调节热解温度；随后加入6. 33g硼酸三正丁酯，6(TC下使其水解缩聚，约3h后生成固体凝胶。将该凝胶在70'C的温 度下老化干燥48小时，随后将老化得到的干凝胶置于刚玉坩锅中，在100(TC下焙烧 4h，得到白色的微纳米荧光粉。用HC1溶液(pH"4)洗涤荧光粉3次，然后用去离 子水洗涤至滤液电导率〈2X10—2 s/cm。收集过滤后产品，于75i:烘干3h，遂得到掺 杂10%铕的正硼酸氧化镧微纳米荧光粉，粉体粒径在200 nm左右。 实施例6称取12. 84g水杨酸置于体积计量配比为3:1的乙醇-水溶液中，分别称取25. 98g 六水合硝酸镧和0. 13g六水合硝酸铕，充分搅拌；加入3g聚乙二醇(分子量为 5000-6000),形成均匀的分散系，以及1.5g尿素用以调节热解温度；随后加入7. 59g 硼酸三正丁酯，7(TC下使其水解缩聚，约2. 5h后生成固体凝胶。将该凝胶在7(TC的 温度下老化干燥48小时，随后将老化得到的干凝胶置于刚玉坩锅中，在100(TC下焙 烧3.5h，得到白色的微纳米荧光粉。用HC1溶液(pH々4)洗涤荧光粉数次，然后用 去离子水洗涤至滤液电导率〈2X10—2s/cm。收集过滤后产品，于85'C烘干2h，遂得 到掺杂3%铕的正硼酸氧化镧微纳米荧光粉，粉体粒径在200nm左右。
权利要求
1、一种等离子体显示用荧光粉的制备方法，所述荧光粉分子式为(LaO)3BO3:Eu3+，其特征在于具体步骤如下(1)原料配比以水杨酸即HSAl作为稀土发光物种的前驱体模板，取4.28～42.82g的HSAl置于醇/水溶液中，并向溶液中加入12.99～129.9g水合硝酸镧和0.045～0.45g水合硝酸铕，混合均匀，得到稀土芳香羧酸溶液；(2)溶胶-凝胶过程向步骤(1)所得的稀土芳香羧酸溶液中加入2～20g聚乙二醇，形成均匀的分散体系，并加入0.6～6g尿素，用以调节热解温度；随后加入2.31～25.32g硼酸三正丁酯，于60～80℃温度下，使其水解缩聚，直至生成固体凝胶；(3)干燥老化及热处理将步骤(2)所得产物在60～80℃温度下干燥老化24～48小时，随后将老化得到的干凝胶置于刚玉坩锅中，在900～1100℃温度下焙烧3～5h，得到白色的微纳米荧光粉；(4)洗涤和干燥处理用pH值为3～6的HCl溶液洗涤荧光粉，然后用去离子水洗涤至滤液电导率＜2×10-3s/cm，收集过滤后产品，在70～90℃温度下烘干1～3h，得到白色固体产物，即为所需产品。
2、 根据权利要求l所述的等离子体显示用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤中 (1)所述醇/水的体积比为1/3 19/1。
3、 根据权利要求1所述的等离子体显示用荧光粉的制备方法，其特征在于步骤 中(2)所述聚乙二醇分子量为3000 6000。
全文摘要
本发明属于发光材料技术领域、具体涉及一种等离子体显示用荧光粉的制备方法。本发明选取具有无限链状聚合结构的稀土芳香羧酸作为稀土发光物种的前驱体模板，选用化学性质稳定、耐热的聚乙二醇作为分散介质，不使用任何酸碱催化剂，由硼酸三正丁酯(TBB)，原位快速溶胶-凝胶得到前驱体，并以此作为模板进一步通过热解制备化学性能稳定、长波激发PDP用的掺铕正硼酸氧化镧(LaO)₃BO₃:Eu³⁺微纳米红色荧光粉，本发明方法的可操作性强、重现性好，且所得产品质量稳定，能够使的晶粒粒径控制在200nm之内。
文档编号C09K11/78GK101215469SQ20081003249
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月10日 优先权日2008年1月10日
发明者冲 王, 冰 闫 申请人:同济大学