专利名称：一种钛磷酸钡盐、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钛磷酸钡盐及其制备与应用，它可作为与光电倍增管匹配的闪烁体，应用于高能粒子探测，X射线计算机断层扫描，正电子发射层析摄影技术，安全检查，高能物理，核物理，工业检测和核医学成像等，属于无机闪烁发光材料技术领域。
背景技术：
闪烁发光材料是一类价值高、经济效益大的发光材料，它属于一类受到X射线、Y 射线和其他高能射线辐射后，能将吸收能量的一部分转化为紫外光或可见光形式发射的材料。闪烁材料接受特定能量照射后发出的光子数的数目越大越好，有助于提高探测信号的准确度和减少人体受到的辐射伤害，密度越大越能增加对高能粒子能量的吸收，并将其转化为可见光子。闪烁材料的发光衰减时间应该尽可能的短，才能分辨相隔时间非常短的辐射激发事件，提高对高能射线探测的准确性和增加探测器的工作频率。如发光效率高、光输出高、衰减时间短的闪烁材料应用核医学成像领域，可以大大减少检查时间，改善图像质量，减少人体在检查时受辐射的计量和时间，从而减少辐射对人体的伤害。最重要的是，闪烁材料的发光峰位必须与现有的光电探测器匹配，才能通过光电效应把闪烁材料的发光信号转化为电信号进行常规的显示成像，信号分析等应用，并使它的成像具有高对比度和高分辨率。由于核物理、正电子发射层析摄影术(PET)和X射线计算机断层扫描(CT)等高技术发展和要求，无机闪烁材料从上世纪80年代末以来获得了显著发展，出现了 Bi4Ge3012、 PbffO4和一系列Ce3+激活发光的闪烁材料，如Lu2SiO5 = Ce3+和Gd2SiO5: Ce3+等。近年来，闪烁材料也在安全检查(集装箱快速检查系统)和工业检测(如油井核探测、火箭、导弹、飞行器等重要部件的无损探伤等)中崭露头角，它将催生出数百亿美元产值的高新技术产业。理想的闪烁材料应具备有高的光输出、高密度、快衰减、短余辉、低成本等特点。但目前所使用的闪烁材料主要是铊掺杂的碘化钠NaI Tl、钨酸铅I^bWO4、锗酸铋Bi4Ge3O12等都存在着某些缺点；NaI:Tl闪烁衰减慢、吸收系数小、易潮解、余辉长，锗酸铋Bi4Ge3O12光产率低、余辉长，I^bWO4发光效率低，而且这些材料都已经被国外专利所覆盖。因此，发展新的性能好的闪烁材料是一个很有应用前景的研究课题。在光学高新技术材料领域中，磷酸盐被广泛应用。磷酸盐具体吸收能力强、转换效率高，且具有良好的物理、化学稳定性，因此磷酸盐具有广阔的发展潜力和应用前景。而钛离子作为发光中心在基质中的光谱特性与自由离子状态时有很大改变，其光谱特性强烈地受到外界条件如晶体场的影响。文献“Crystal growth and structural study of the barium-titanium-phosphate phosphor" (Electrochem. Soc. 1961,108,788-790)>"^f 檬酸配合法制备白光发射Ba2TiP2O9荧光材料”(无机化学学报，2006，22，，1595-1599)、 “自激活白光发射Ba2TiP2O9发光材料的发光特性”([J].无机化学学报，2006，22，No3, 503-506)中，报道了钛磷酸钡的固相烧结合成和在紫外光激发下的发光光谱，观察得到钛磷酸钡发光，但其具有明显的余辉特性。
目前，以熔融再结晶工艺制备钛磷酸钡，并将其作为闪烁体应用未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高能射线的辐照下具有明亮的闪烁发光特性，没有余辉特性的钛磷酸钡盐、制备方法及其应用。实现本发明目的的技术方案是提供一种钛磷酸钡盐，它是一种闪烁发光材料；其化学式为Ba2_2xM2xTiP2_2yN2y09，式中，M为镁离子Mg2+、钙离子Ca2+、锶离子Sr2+、镍离子Ni2+、铜离子Cu2+、锌离子Si2+、镉离子Cd2+和铅离子此2+、镧离子La3+、镨离子ft·3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、铕离子Eu3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钬离子Ho3+、铒离子Er3+、铥离子 Tm3+、镱离子％3+、镥离子Lu3+中的一种，或它们任意的组合，χ是M取代钡离子Ba2+的摩尔百分量，0. 00001彡χ彡0. 5 ;N为钒离子V5+、锆离子Zr4+、钨离子W5+、钼离子Mo5+中的一种， 或它们任意的组合，y是N取代磷离子P5+的摩尔百分量，0. 00001 < y < 0. 5。一种具有闪烁发光特性的钛磷酸钡盐的制备方法，包括如下步骤
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有M的化合物、含有钛离子Ti4+的化合物、含有磷离子P5+的化合物，含有阴离子N的化合物为原料，按化学式Ba2_2具xTiP2_2yN2y09中的原子摩尔比例，称取各种原料，研磨并混合均勻，得到混合物；
(2)将得到的混合物在含有氧气的气氛下预烧结1 3次，预烧结工艺为温度250 800°C，时间1 10小时；
(3)混合物自然冷却后，研磨并混合均勻，在空气气氛中煅烧，煅烧工艺为煅烧温度 1300 1600°C，煅烧时间1 5小时，再以每小时10 50°C的降温速率降温至900 5000C，经自然冷却，得到一种钛磷酸钡闪烁发光材料。所述的含有M的化合物为M的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种，或多种组合。所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛Ti02。所述的含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡BaO、氢氧化钡Ba (OH) 2、硝酸钡 Ba (NO3)2、碳酸钡BaTO3、硫酸钡BaSO4中的一种，或它们的任意组合。所述的含有磷离子P5+的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，或它们任意的组合。所述的含有阴离子含有N的化合物为N的氧化物、酸盐、铵盐中的一种，或它们
任意的组合。所述的含有氧气的气氛为空气、氧气和氮气的混合体、氧气和惰性气体的混合体中的一种，或它们任意的组合。所述的预烧结工艺为温度300 600°C，时间3 5小时，预烧结1次。所述的煅烧工艺为煅烧温度1400 1500°C，煅烧时间2 3小时，再以每小时 10 20°C的降温速率降温至900 800°C。上述钛磷酸钡闪烁发光材料的应用，将其用作与光电倍增管匹配的闪烁体。本发明技术方案的显著优点在于
1、本发明制备工艺简单、易于操作，设备简单，操作安全、方便、条件容易控制，所得的样品在X射线的激发下有较强的发光。例如在X射线激发下Ba2TiP2O9的光输出与商用闪烁体锗酸铋Bi4Gi^3O12的相当，并且发光峰位和商用闪烁体Bi4Ge3O12的基本一致。2、本发明的钛磷酸钡闪烁发光材料，在空气中无潮解，发光波长最强峰值为 476nm，与光电倍增管有良好的匹配，有良好的闪烁发光性能，可用于高能粒子探测，X射线计算机断层扫描，正电子发射层析摄影技术，安全检查，高能物理，核物理，工业检测和核医学成像领域。3、所有的制备是在空气气氛之中进行的，避免了使用还原性气氛带来的复杂工艺和危险性。
图1是按本发明技术制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片 PDF#36-1467 的比较；
图2是按本发明技术制备的材料样品在荧光光谱仪上监测发光476 nm的激发谱图和在紫外光激发下得到的发射图谱；
图3是按本发明技术制备的材料样品与锗酸铋Bi4Ge3O12在X射线激发下的发光光谱； 图4是按本发明技术制备的材料样品与锗酸铋Bi4Ge3O12比较的不同波长激发下的发光效率；
图5是按本发明技术制备的材料样品的照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。实施例1
制备BEi2TiP2O9，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :7. 89克，二氧化钛TiO2 :1. 60克，磷酸二氢氨NH4H2 (PO4) 3. 961克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品。把混合料充分混合研磨均勻，空气气氛第二次煅烧，温度是800°C，煅烧时间1. 5小时，再次把混合料充分混合研磨均勻，1550°C下在空气气氛中第三次烧结，烧结时间是2小时，然后以每小时10°C的速度降温到900°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#36-1467的比较，结果显示所制备的材料为钛磷酸钡单相材料。参见附图2，从对按本发明技术制备的样品钛磷酸钡Ba2TiP2O9在荧光光谱仪上测监测发光476 nm的激发谱图和在^^!!!!!紫外光激发下得到的发射图谱，可以看出该材料主要发光在中心波长在476纳米。参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品与Bi4Ge3O12在X射线激发下的发光光谱。可见在X射线激发下钛磷酸钡Ba2TiP2O9的光输出与商用闪烁体Bi4Ge3O12 的相当，并且发光峰位和商用闪烁体Bi4Ge3O12的相一致，与光电倍增管有良好的匹配。参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品与Bi4Ge3O12比较的不同波长激发下的发光效率。可见在不同波长激发下Ba2TiP2O9的发光效率优于商用闪烁体 Bi4Ge3O12 ο参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的粉末样品的照片，结果显示，该材料的晶形是在100微米左右的块体。实施例2
制备BaSrTiP2O9，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :3. 945克，碳酸锶SrCO3 :2. 953克，氧化钛TW2 1-60克，磷酸二氢氨NH4H2 (PO4) 3. 961克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是350°C，预烧结时间6小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅烧，在在空气气氛中，在1500°C下烧结1.5小时，然后以每小时15°C的速度降温到850°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。主要的结构性能、X 射线激发谱、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。实施例3
制备Ba1. WEiaiTiP2O9，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :3. 551克，碳酸钙CaCO3 :0. 2克，氧化钛TW2 1· 60克，磷酸二氢氨NH4H2 (PO4) 3. 961克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是450°C，预烧结时间6小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅烧，在在空气气氛中，在1500°C下烧结2小时，然后以每小时20°C的速度降温到800°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。主要的结构性能、X 射线激发谱、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。实施例4
制备Ba1.W^1TiP2O9，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :7. 499克，碳酸镁MgCO3 :0. 169克， 氧化钛TW2 1· 60克，磷酸二氢氨NH4H2(PO4) 3. 961克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是600°C，预烧结时间5小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅烧，在在空气气氛中，在1450°C下烧结3小时，然后以每小时25°C的速度降温到750°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。主要的结构性能、 X射线激发谱、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。实施例5
制备BEi2TiP1.8ZrQ.209，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :7. 89克，氧化钛TiO2 :1. 60克，磷酸二氢氨NH4H2 (PO4) 3. 565克，氧化锆^O2 :0. 493克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是650°C，预烧结时间4小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅烧，在在空气气氛中，在1400°C下烧结4小时，然后以每小时30°C的速度降温到700°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。主要的结构性能、X射线激发谱、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。实施例6
制备BEi2TiPu8Va J9，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :7. 89克，氧化钛TW2 :1. 60克，磷酸二氢氨NH4H2 (PO4) 3. 921克，氧化钒V2O5 :0. 0364克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是400°C，预烧结时间2. 5小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅烧，在在空气气氛中，在1450°C下烧结2小时，然后以每小时15°C的速度降温到600°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。主要的结构性能、X 射线激发谱、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。实施例7
制备Ba1^Znci. JiP2O9，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :7. 499克，氧化锌ZnO :0. 163，氧化钛TiO2 1. 60克，磷酸二氢氨NH4H2 (PO4) :3. 921克，氧化钒V2O5 :0. 0364克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是750°C，预烧结时间3. 5小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅烧，在在空气气氛中，在1350°C下烧结2小时，然后以每小时20°C的速度降温到650°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。主要的结构性能、X射线激发谱、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。实施例8
制备Ba1.Q2TiP209，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :7. 815克，氧化镧La2O3 :0. 130，氧化钛TiO2 1. 60克，磷酸二氢氨NH4H2 (PO4) :3. 921克，氧化钒V2O5 :0. 0364克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是^0°C，预烧结时间2小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅烧，在在空气气氛中，在1400°C下烧结2小时，然后以每小时10°C的速度降温到750°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。主要的结构性能、X射线激发谱、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。实施例9
制备Bau8LuaC12TiP2O9，步骤包括秤取碳酸钡BaCO3 :7. 815克，氧化镧Lu2O3 :0. 159，氧化钛TiO2 1. 60克，磷酸二氢氨NH4H2 (PO4) :3. 921克，氧化钒V2O5 :0. 0364克，研磨并混合均勻后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是700°C，预烧结时间2小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅烧，在在空气气氛中，在1450°C下烧结2小时，然后以每小时15°C的速度降温到650°C，之后自动冷却致室温，即得到块体状钛磷酸钡闪烁材料。主要的结构性能、X射线激发谱、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
权利要求
1.一种钛磷酸钡盐，其特征在于它是一种闪烁发光材料；其化学式为 Ba2_2xM2xTiP2_2yN2y09，式中，M为镁离子Mg2+、钙离子Ca2+、锶离子Sr2+、镍离子Ni2+、铜离子Cu2+、 锌离子Si2+、镉离子Cd2+和铅离子此2+、镧离子La3+、镨离子ft·3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、 铕离子Eu3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钬离子Ho3+、铒离子Er3+、铥离子Tm3+、镱离子％3+、镥离子Lu3+中的一种，或它们任意的组合，χ是M取代钡离子Ba2+的摩尔百分量， 0. 00001彡X彡0. 5 ;N为钒离子V5+、锆离子Zr4+、钨离子W5+、钼离子Mo5+中的一种，或它们任意的组合，y是N取代磷离子P5+的摩尔百分量，0. 00001 < y < 0. 5。
2.一种如权利要求1所述的钛磷酸钡盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有M的化合物、含有钛离子Ti4+的化合物、含有磷离子P5+的化合物，含有阴离子N的化合物为原料，按化学式Ba2_2具xTiP2_2yN2y09中的原子摩尔比例，称取各种原料，研磨并混合均勻，得到混合物；(2)将得到的混合物在含有氧气的气氛下预烧结1 3次，预烧结工艺为温度250 800°C，时间1 10小时；(3)混合物自然冷却后，研磨并混合均勻，在空气气氛中煅烧，煅烧工艺为煅烧温度 1300 1600°C，煅烧时间1 5小时，再以每小时10 50°C的降温速率降温至900 5000C，经自然冷却，得到一种钛磷酸钡闪烁发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种钛磷酸钡盐的制备方法，其特征在于所述的含有M的化合物为含有M的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求2所述的一种钛磷酸钡盐的制备方法，其特征在于所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛Ti02。
5.根据权利要求2所述的一种钛磷酸钡盐的制备方法，其特征在于所述的含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡BaO、氢氧化钡Ba(0H)2、硝酸钡Ba(NO3)2、碳酸钡BaCO3、硫酸钡 BaSO4中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求2所述的一种钛磷酸钡盐的制备方法，其特征在于所述的含有磷离子P5+的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，或它们任意的组合。
7.根据权利要求2所述的一种钛磷酸钡盐的制备方法，其特征在于所述的含有阴离子N的化合物为含有N的氧化物、酸盐、铵盐中的一种，或它们任意的组合。
8.根据权利要求2所述的一种钛磷酸钡盐的制备方法，其特征在于所述的预烧结工艺为温度300 600°C，时间3 5小时，预烧结1次。
9.根据权利要求2所述的一种钛磷酸钡盐的制备方法，其特征在于所述的煅烧工艺为煅烧温度1400 1500°C，煅烧时间2 3小时，再以每小时10 20°C的降温速率降温至 900 800"C。
10.一种如权利要求1所述的一种钛磷酸钡盐的应用，其特征在于将其用作与光电倍增管匹配的闪烁体。
全文摘要
本发明公开了一种钛磷酸钡盐、制备方法及其应用，钛磷酸钡盐的化学式为Ba2-2xM2xTiP2-2yN2yO9，式中，M为二价金属离子或三价稀土元素；x是M取代钡离子Ba2+的摩尔百分量，0.00001≤x≤0.5；N为钒离子V5+、锆离子Zr4+、钨离子W5+、钼离子Mo5+中的一种或多种；y是N取代磷离子P5+的摩尔百分量，0.00001≤y≤0.5。它结晶度高，发光质量好，成本低廉，且制备工艺简单、无污染。在X射线激发下Ba2TiP2O9的光输出与商用闪烁体锗酸铋Bi4Ge3O12相当，发光峰位与光电倍增管有良好的匹配，可用于高能粒子探测，X射线计算机断层扫描，正电子发射层析摄影技术，安全检查，工业检测和核医学成像。
文档编号C09K11/81GK102517009SQ201110378580
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者张素银, 朱睿, 杜福平, 王佳宇, 黄彦林 申请人:苏州大学