专利名称：利用准分子光照射的粘合物解体方法
技术领域：
本发明涉及利用准分子光照射的粘合物解体方法。
背景技术：
以往，光学透镜、棱镜、阵列、硅片、半导体封装部件等的固定是利用螺丝及螺栓进行机械固定的。然而，近年来，由于构件的缩小、薄膜化的潮流，为了提高成品率等生产率、改善变形的目的，导致利用粘合剂来固定部件的情况增加。伴随着利用粘合剂固定部件的增加，市场上出现了一系列粘合强度强且对热及湿度等具有耐性的高可靠性粘合剂。另一方面，这样的粘合剂一旦粘合则难以解体的课题近年来受到关注。特别是光学透镜、棱镜、阵列、硅片、半导体封装部件等，由于一个个部件均 为高价，因此在粘合时一旦发生位置偏差，则会导致成品率大幅下降。为了将粘合物解体，已知使用有机溶剂、强酸、强碱之类的溶剂的先例，但是这些先例由于长时间使用大量溶齐U，因此存在对人体及环境的负荷大的问题。由于这样的背景，公开了利用加热、照射UV光来将粘合物解体的方法及为此使用的粘合剂(专利文献广5)。日本特开2006-188586号公报(专利文献I)中记载了一种刺激剥离型粘合剂组合物，其特征在于含有在分子内具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物等光固化性树脂、光聚合引发剂、及因刺激而产生气体的气体产生剂。根据该文献，该组合物被认为对用玻璃、塑料、金属等制成的各种形状的构件显示出优异的粘合性，另一方面，也可依需要而容易地剥离。具体而言，其记载了通过将该粘合剂组合物涂布于2个构件之间并进行光照射，可牢固地粘合构件，其后，通过对粘合剂组合物赋予光、热等刺激，从气体产生剂产生气体，该产生的气体在不使固化了的粘合剂组合物发泡的情况下排放至其与构件的界面，可容易地剥离2个构件。实施例中记载了照射UV光而剥离的事情。日本特开平6-264033号公报(专利文献2)中有如下记载使用含有具有烷氧基的丙烯酸酯系聚合物的特有成分，进而合用阻聚剂，从而耐化学性优异，且即便被加热至高温也不聚合地维持粘合力，利用光照射后粘合力才会大幅下降，变得容易在不转粘到被粘合面的情况下进行剥离。实施例中记载了照射紫外线的事情。日本特开2001-212900号公报(专利文献3)中记载了一种层叠体，其特征在于是依次层叠(A):基材、(B):含有发泡剂的交联性聚合物、(C):交联性聚合物而成的。而且，有如下记载通过对此层叠体照射能量，从而(B)发泡，基材可容易地从层叠体剥离、回收、供以再利用；而且，作为照射于层叠体的能量，例如可举出紫外线、可见光、红外线、激光等光能，微波、超声波、冲击波、电波、磁场等电磁能，加热、冷却等热能等，其中优选光能及热能，特别优选加热。日本特开2003-286464号公报(专利文献4)中记载了一种环氧系粘合剂组合物，其是对环氧系粘合剂配合(B)脱模剂及(C)发泡剂而成的。该组合物被认为具有制造粘合物时的初期粘合力，即便于90° C放置168小时也未被确认粘合力降低，另一方面,通过照射能量而可容易地剥离，糊残留也极少。作为照射的能量，例如可举出紫外线、可见光、红外线、激光等光能，微波、超声波、电波、磁场等电磁能，加热、冷却等热能等，其中优选光能、热能照射，特别优选加热。日本特开2006-111716号公报(专利文献5)中记载了一种易解体性粘合剂用环氧树脂组合物，其特征在于含有具有规定官能团的环氧树脂(A)与固化剂(B)。而且，该环氧树脂组合物被认为即便完全不使用以发挥剥离性为目的的发泡剂、脱模剂等，也可通过在使用后照射能量而具有充分的剥离性，进而初期粘合性极其优异。作为照射于粘合物的能量，记载有例如可举出紫外线、可见光、红外线、激光等光能，微波、超声波、电波、磁场等电磁能，加热、冷却等热能等，其中优选光能、热能照射，特别优选加热。专利文献专利文献I :日本特开2006-188586号公报
专利文献2 :日本特开平6-264033号公报专利文献3 :日本特开2001-212900号公报专利文献4 :日本特开2003-286464号公报专利文献5 :日本特开2006-111716号公报
发明内容
但是，以往的技术为了赋予解体性而牺牲了粘合剂的可靠性，无法充分满足近年来对部件固定所要求的耐热性、耐湿性、耐光性。更具体而言，若是利用加热、UV的解体/剥离，则在粘合剂中配合有因加热、UV而发泡的发泡剂，或者导入对热、光脆弱的官能团，因此大幅牺牲耐热性、耐光性。可在水、温水中解体/剥离的粘合剂在高温多湿的条件下容易剥离，因此粘合物的耐热性、耐湿性下降。本发明的课题之一为提供可将使用耐热性、耐湿性及耐光性优异的粘合剂接合的粘合物容易地解体的方法。本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现通过对利用具有规定结构的丙烯酸类粘合剂粘合基材而成的粘合物照射中心波长为f300nm的准分子光，可容易地将粘合物解体。从而，本发明的一方面是一种粘合物解体方法，其包括以下工序对粘合物照射中心波长为f300nm、优选中心波长为172nm或193nm的准分子光，所述粘合物是通过使用含有I种或2种以上的具有I个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物将基材彼此贴合并使该粘合剂组合物固化而形成的，其中，至少一方的基材对该准分子光是透射性的。在本发明的粘合物解体方法的另一实施方式中，前述粘合剂组合物的储存弹性模量为IOOOMPa以上。在本发明的粘合物解体方法的另一实施方式中，前述粘合剂组合物的拉伸剪切粘合强度为5MPa以上。在本发明的粘合物解体方法的另一实施方式中，前述粘合剂组合物的利用耐热性剥离试验测定的剥离率为10%以下。在本发明的粘合物解体方法的另一实施方式中，前述粘合剂组合物的利用耐湿性剥离试验测定的剥离率为10%以下。在本发明的粘合物解体方法的另一实施方式中，前述粘合剂组合物的利用耐光性剥离试验测定的剥离率为10%以下。在本发明的粘合物解体方法的另一实施方式中，前述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯，以及主链骨架为选自聚丁二烯的氢化物及聚丁二烯的氢化物中的至少一种、具有至少I个(甲基)丙烯酰基、数均分子量为50(Γ5000的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。在本发明的粘合物解体方法的另一实施方式中，准分子光的累积照射量为IJ/cm2 1000J/cm2。根据本发明，可将使用耐热性、耐湿性及耐光性优异而难以解体的丙烯酸类粘合剂的粘合物容易地解体。因此，能对固定光学透镜、棱镜、阵列、硅片、半导体封装部件等时的成品率提高作出贡献。·
具体实施例方式I.粘合物作为本发明解体方法的对象的粘合物，是通过使用含有I种或2种以上的具有I个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物(以下也称为“丙烯酸类粘合剂”)将基材彼此贴合并使该粘合剂组合物固化而形成的。作为本发明的解体方法中所使用的基材，为了使准分子光容易到达经固化的粘合齐U，至少一方的基材优选对被照射的准分子光是透射性的透明基材。准分子光的中心波长优选l 300nm,更优选170 200nm,进一步更优选172nm或193nm,最优选设定于172nm。所谓“透射性”是指透射率为19Γ100%的基材。作为这种透明基材，可举出玻璃、石英、氟化钙、氟化镁、氟化钡、蓝宝石等，但从难以因准分子光照射而劣化的观点来看，优选由选自玻璃、石英及氟化钙中的I种或2种以上所构成的无机基材。透射率的测定可使用市售的分光光度计测定。具体而言，可举出岛津制作所公司制造的 UV-2550、UV-2450 型；Hitachi High-Technologies 公司制造的 U-3900、U_7000 型；日本分光公司制造的V-1000型等。应予说明，在测定200nm以下的透射率的情况下，由于氧气会吸收光，因此优选用氮、氩等气体净化气氛。本发明中使用丙烯酸类粘合剂是由于其耐热性、耐湿性、耐光性优异而可形成在施加热、水、光等的以往方法中无法容易地解体的粘合物。丙烯酸类粘合剂被广泛地用作高可靠性结构用粘合剂。从而，就本发明中使用的丙烯酸类粘合剂而言，例如弹性模量、粘合强度高，在耐热、耐湿、耐光等耐久试验中粘合强度下降少。具体而言，储存弹性模量优选为IOOOMPa以上，更优选为1500MPa以上，典型地为100(T9000MPa。拉伸剪切粘合强度优选为5MPa以上，更优选为IOMPa以上，典型地为5 50MPa。此外，利用耐热性试验测定的剥离率优选为10%以下，更优选为5%以下。利用耐湿性试验测定的剥离率优选为10%以下，更优选为5%以下。利用耐光性试验测定的剥离率优选为10%以下，更优选为5%以下。本发明中，储存弹性模量是用以下方法测定的。
储存弹性模量E’是在下述固化条件下制作长20mmX宽20mmX厚Imm的固化物试验片，利用动态粘弹性测定装置，以IHz的频率、23° C的测定温度进行测定。此处所谓动态粘弹性是指对物体施加周期性变化的应变或应力时观测到的粘弹性。此外，储存弹性模量E’是指依照弹性模量的定义而以复弹性模量E*表示应力与应变之比，其中写成E* =E’ +iE”时的实数部E’。应予说明，虚数部是指损失弹性模量E”，由于在一个周期期间储存于粘弹性体内的弹性能量与E’成比例、与粘弹性体以热的形式损失的能量E”成比例，因此分别被称为储存弹性模量、损失弹性模量。本发明中所使用的动态粘弹性测定装置可使用一般市售的公知的动态粘弹性分析仪。具体而言，例示有RSAIII (TA Instruments公司制)及DMS210、DMS6100 (SIINanoTechnology 公司制)等。<固化条件>(I)紫外线固化型丙烯酸类粘合剂涂布于基板后，利用汞氙UV照射灯装置，在累积光量成为4000mJ/cm2的条件下照射波长为365nm的光,使之固化。(2)双液常温固化型丙烯酸类粘合剂使A剂B剂为1:1 (质量比)，使用Teflon (注册商标)棒充分搅拌至双液混合为止后涂布于基板，以在23° C、相对湿度为50%的气氛下静置24小时的条件使之固化。(3)其它粘合剂
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关于湿气固化型丙烯酸类粘合剂、丙烯酸类乳液粘合剂、热熔型粘合剂等其它粘合剂，涂布于基板后，在温度为23° C、相对湿度为50%的条件下静置I天。应予说明，在像储存弹性模量这样进行使用了粘合剂的固化体单体的特性评价的情况下，需要在固化后剥离固化体。在这样的情况下，在基板上预先铺垫一片脱模膜(例如PET膜)，或在基板上预先涂布脱模剂。本发明中，拉伸剪切粘合强度由以下方法测定。对玻璃试验片(长25mmX宽25mmX厚2mm)中的一片涂布树脂组合物。其后，与另一片试验片重合，以粘合厚度成为80 μ m的方式进行贴合，在上述固化条件下使之固化，将其作为试验体。应予说明，拉伸剪切粘合强度(单位MPa)是在温度为23° C、相对湿度为50%的环境下，以IOmm/分钟的拉伸速度进行测定的。其它未特别明示的条件依照JIS K6850。本发明中，利用耐热性试验测定的剥离率是按照以下步骤测定的。(步骤I)在石英基板(直径30πιπιΦ X厚3mm)上,将树脂组合物以上述固化条件进行固化，制作形状为直径20mm Φ X厚80 μ m的粘合试验体(试验片)。(步骤2)将制得的试验片以基材侧朝下的方式置于200° C的加热板上，加热3小时。(步骤3)在温度为23° C、相对湿度为50%的环境下，对树脂固化物层以成为长2mmX宽2mmX 25块的方式划出切割线后，贴上玻璃纸带(宽24mm、粘合力23N/10mm)，实施180°剥离。棋盘格剥离试验的结果依据下述式(I)来计算剥离率。“经剥离”是指完全剥落了的状态。其它未特别明示的条件依照Jis K 5600-5-6。(式I)剥离率(％) = {(经剥离的片数)+ (总片数)} X 100本发明中，利用耐湿性试验测定的剥离率是由以下方法测定的。(步骤I)与耐热性试验相同。(步骤2)将制得的试验片放入压力锅(PCT)，在温度为121° C、相对湿度为100%、2个大气 压的条件下暴露24小时。(步骤3)与耐热性试验相同。本发明中，利用耐光性试验测定的剥离率是由以下方法测定的。(步骤I)与耐热性试验相同。(步骤2)将制得的试验片放入耐光试验机(fade meter,碳弧灯)暴露100小时。(中心波长388nm、照射强度50mW/cm2)(步骤3)与耐热性试验相同。作为本发明中使用的丙烯酸类粘合剂，可举出紫外线固化型丙烯酸类粘合剂、常温固化型丙烯酸类粘合剂、湿气固化型丙烯酸类粘合剂、丙烯酸类乳液粘合剂、热熔型粘合剂等。丙烯酸类粘合剂中，优选可得到良好的粘合可靠性的紫外线固化型丙烯酸类粘合剂和/或常温固化型丙烯酸类粘合剂。紫外线固化型丙烯酸类粘合剂优选含有(甲基)丙烯酸酯与光聚合引发剂。(甲基)丙烯酸酯中，从粘合可靠性的效果大的观点来看，优选包含I种或2种以上的在I个分子中具有I个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。具有I个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的具体例列举于下，但非限定于此。可例示(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基羟酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯等。这些可单独使用，也可组合2种以上使用。其中，从粘合可靠性的效果大的观点来看，优选选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯中的I种或2种以上。进而，作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯，优选包含如下(甲基)丙烯酸酯寡聚物主链骨架为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、及这些的氢化物中的至少I种，具有至少I个(甲基)丙烯酰基，数均分子量为50(Γ5000。应予说明，此处所称的数均分子量是指以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。(甲基)丙烯酸酯寡聚物的主链骨架是选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯的氢化物、及聚异戊二烯的氢化物中的至少I种。优选选择聚丁二烯、或聚丁二烯的氢化物。对于聚丁二烯的微观结构也无特别限制，I, 4-顺式单元比例少的低顺式聚丁二烯骨架、1，4_顺式单元比例多的高顺式聚丁二烯骨架、1，2-聚丁二烯骨架等均可，根据本发明人的研究，优选选择1，2-聚丁二烯骨架。 在使用聚丁二烯的氢化物或聚异戊二烯的氢化物的情况下，从耐热性、耐候性的观点来看，这些的氢化率优选为80%以上，更优选为85%以上，特别优选为90%以上。应予说明，此处的氢化率是指经氢化的单体单元数量相对于聚丁二烯的氢化物或聚异戊二烯的氢化物中的所有二烯单体单元数量的比例。(甲基)丙烯酸酯寡聚物的数均分子量为50(Γ5000，优选为800 2500，特别优选为110(Γ2200。若数均分子量在500以上，则本发明的树脂组合物的固化体硬度不会过低，容易形成粘合剂层。另一方面，在数均分子量为5000以下的情况下，所得到的树脂组合物的粘度不会过高，在制造过程中的混合等的作业性、或在实际用途中使用该树脂组合物时的作业性优异。作为主链骨架为选自聚丁二烯、及聚丁二烯的氢化物中的至少I种、具有至少I个(甲基)丙烯酰基、数均分子量为50(Γ5000的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可例示出日本曹达公司制造的NISSO-PB ΤΕΑΙ-1000 (两末端丙烯酸酯改性氢化丁二烯系寡聚物)、日本曹达公司制造的NISSO-PB ΤΕ-2000 (两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系寡聚物)等。作为紫外线固化型丙烯酸类粘合剂的(甲基)丙烯酸酯，在(甲基)丙烯酸酯100质量份中优选(甲基)丙烯酸异冰片酯25 75质量份，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯f 25质量份，主链骨架为选自聚丁二烯及聚丁二烯的氢化物中的至少I种、具有至少I个(甲基)丙烯酰基、数均分子量为50(Γ5000的(甲基)丙烯酸酯寡聚物2(Γ70质量份；更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯3(Γ50质量份，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯5 15质量份，主链骨架为选自聚丁二烯、及聚丁二烯的氢化物中的至少I种、具有至少I个(甲基)丙烯酰基、数均分子量为500 5000的(甲基)丙烯酸酯寡聚物45 55质量份。作为双剂常温固化型丙烯酸类粘合剂的(甲基)丙烯酸酯，在(甲基)丙烯酸酯100质量份中优选(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯5 40质量份，主链骨架为选自聚丁二烯、及聚丁二烯的氢化物中的至少I种、具有至少I个(甲基)丙烯酰基、数均分子量为500^5000的(甲基)丙烯酸酯寡聚物40 80质量份，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯5 40质量份；更优选(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯1(Γ30质量份，主链骨架为选自聚丁二烯、及聚丁二烯的氢化物中的至少I种、具有至少I个(甲基)丙烯酰基、数均分子量为50(Γ5000的(甲基)丙烯酸酯寡聚物5(Γ70质量份，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯1(Γ30质量份。作为光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、2，2-二乙氧基苯乙酮、双二乙基氨基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯甲酰基异丙基醚、苄基二甲基缩酮、I-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、1-(4-异丙苯基)2_羟基-2-甲基丙-I-酮、1-(4-(2-羟乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-I-丙-I-酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮、樟脑醌、2，4，6-三甲苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-I- (4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-I-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-I- (4-吗啉苯基)-1_ 丁酮-I、双(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)_2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等，可单独使用，也可组合2种以上使用。其中，从反应率高、固化快速的观点来看，优选苄基二甲基缩酮。相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯，光聚合引发剂的使用量优选O. 05 2质量份，更优选O. 2 1质量份。 常温固化型丙烯酸类粘合剂优选含有(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂及分解促进剂。(甲基)丙烯酸酯的具体例与紫外线固化型丙烯酸类粘合剂相同。作为自由基聚合引发剂，优选过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、二异丙苯二过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰及叔丁基过氧化苯甲酸酯等有机过氧化物，可使用这些中的I种或2种以上。其中，从效果大的观点来看，优选过氧化氢异丙苯。相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯，自由基聚合引发剂的使用量优选O. 5^10质量份、更优选Γ7质量份。分解促进剂优选为在常温下与自由基聚合引发剂反应而产生自由基的分解促进齐U。作为分解促进剂，可举出叔胺、硫脲衍生物及金属盐等。作为叔胺，可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺及N，N-二甲基对甲苯胺等。作为硫脲衍生物，可举出2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲及乙烯硫脲等。作为金属盐，可举出环烷酸钴、环烷酸铜及乙酰丙酮钒等。可使用这些中的I种或2种以上。其中，优选固化迅速的金属盐，更优选乙酰丙酮钒。相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯，分解促进剂的使用量优选O. 05飞质量份、更优选O. Γ2质量份。常温固化型丙烯酸类粘合剂优选作为双剂常温固化型丙烯酸类粘合剂使用。作为双剂常温固化型丙烯酸类粘合剂的实施方式，可举出作为双剂型粘合剂使用。针对双剂型，本发明的粘合剂的所有必要成分在储存过程中不混合，将粘合剂分为A剂及B剂，分别将至少自由基聚合引发剂储存于A剂、将至少分解促进剂储存于B剂。在该情况下，通过将两剂同时或分别涂布于被粘合物并进行接触、固化，从而可作为双剂型常温固化型丙烯酸类粘合剂使用。〈其它成分〉本发明所使用的丙烯酸类粘合剂中，为了提高其储存稳定性，可添加少量阻聚剂。例如，作为阻聚剂，可举出甲基氢醌、氢醌、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2，5- 二叔丁基氢醌、对苯醌、2，5- 二苯基对苯醌、2，5- 二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚及2，6-二叔丁基对甲酚等。这些阻聚剂的使用量若过少则无法得到充分的储存稳定性的效果，若过多则会使固化性及粘合性下降，因此在将丙烯酸类粘合剂的合计质量设为100质量份时，优选为O. 001质量份I质量份。更优选为O. 01质量份 2质量份。本发明所使用的丙烯酸类粘合剂中，为了调整粘度、流动性、触变性的目的，也可添加I种或2种以上对固化时间、保存稳定性不造成影响的无机填充材料、有机填充材料。作为无机填充材料，可举出硅砂、二氧化硅、碳黑、硅灰石、粘土、氧化钛、氧化镁、氧化铁、膨润土、云母、铬酸铅、镍渣、氢氧化铝、含球状物的氧化铝粉、不锈钢粉、碳化硅粉、氮化硅粉、氮化硼粉、滑石粉、碳酸钙粉、玻璃珠、热膨胀火山灰堆积物(Shirasu balloon)、铝粉以及钛粉等。作为有机填充材料，可举出聚乙烯粉末、煤焦油、聚氨酯树脂粉、(甲基)丙烯酸类树脂粉、硅酮树脂粉、氟树脂粉、酚醛树脂粉、木粉及再生橡胶粉等。这些填充材料的使用量若过少则无法得到充分效果，若过多则会使固化性及粘合性下降，因此在将丙烯酸类粘合剂的合计质量设为100质量份时，优选为I质量份飞00质·量份。更优选为10质量份 300质量份。本发明所使用的丙烯酸类粘合剂中，为了改善粘合性的目的，优选添加偶联剂。作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。偶联剂可单独使用，也可组合2种以上使用。作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，可举出Y-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基娃烧、Y _氣丙基二乙氧基娃烧、N-β _ (氣乙基)_ Y _氣丙基二甲氧基娃烧、N-β _ (氣乙基)~Υ~氨丙基甲基二甲氧基娃烧及Y -服基丙基二乙氧基娃烧等。作为上述钛酸酯偶联剂，没有特别限定，可举出三异硬酯酰基钛酸异丙酯、三-十二基苯磺酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸异丙酯、双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸四异丙酯、双(二 -十三烷基磷酸)钛酸四辛酯、四(2，2- 二烯丙氧基-I- 丁基)双(二-十三烷基磷酸)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸乙二酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬酯酰基钛酸异丙酯、异硬酯酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、异三(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸异丙酯、三异丙苯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸异丙酯、苯基氧基乙酰基钛酸二异丙苯酯及二异硬脂酰基钛酸乙二酯等。为了得到良好的粘合可靠性，相对于合计100质量份的丙烯酸类粘合剂，偶联剂的使用量优选O. Γ10质量份，更优选f 5质量份。除此以外，本发明所使用的丙烯酸类粘合剂中，在不损及本发明的目的的范围内，也可依需要添加一般使用的溶剂、增量材料、加固材料、增塑剂、增粘剂、触变性赋予剂、螯合剂、染料、颜料、阻燃剂及界面活性剂等添加剂。2.利用准分子光将粘合物解体本发明中，对粘合物照射准分子光，使粘合性下降。由此会使粘合物容易地解体。本发明中，“解体”是包含将利用粘合剂接合的基材彼此分离的任何方式的概念，当然包含通过剥离来解体的情况。以准分子光作为照射粘合物的光是因其为单一波长而可抑制基材的发热、可抑制因热所致的基材变形。就照射的准分子光的波长而言，若过短，则对基材的透射率变低，另一方面，若过长，则能量变低，粘合物变得难以剥离。因此，照射的准分子光的中心波长优选设定于I 300nm,更优选设定于170 200nm,还更优选设定于172nm或193nm,最优选设定于172nm。中心波长若为上述范围，则对实用上要求的超过350nm且为780nm以下的光、例如可见光的耐光性也不会下降。照射光源只要中心波长为上述范围，则灯光源、激光源等无特别限定，但从照射面积广的观点来看，特别优选灯光源。作为照射光源，可举出氙(中心波长172nm、193nm)。虽然只要准分子光到达粘合剂，准分子光的照射方向就无特别限制，但从照射效 率的观点来看，优选为从对准分子光具有透射性的基材侧照射。在得到良好的剥离性的情况下，可用手容易地剥离粘合物。准分子光的照射能量优选l 1000J/Cm2、更优选l(T500J/cm2。若为lj/cm2以上，则变得容易剥离，若为lOOOJ/cm2以下，则不会变得生产率差。照射准分子光的气氛即便为大气中也没关系，但是在准分子光的光被空气中的氧吸收的情况下，优选用氮、氩、二氧化碳等非活性气体净化后照射。本发明可适用于光学透镜、棱镜、阵列、硅片、半导体封装部件等的粘合物的解体，进而，也可将本发明的方法应用于部件加工的暂时固定方法。实施例以下以实施例及比较例进一步详细说明本发明。本发明不受限于这些实施例。(I.粘合剂的制作)通过下面记述的顺序制作粘合剂(I) (3)。粘合剂(I)紫外线固化型丙烯酸类粘合剂以40质量份甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制“Light ESterIB”)、10质量份甲基丙烯酸2-轻乙酯(Mitsubishi rayon公司制“Acryester HO O >50质量份两末端丙烯酸酯改性氢化丁二烯系寡聚物(日本曹达公司制“NISS0-PB TEAI-1000”，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为1200，具有经氢化的1，2-聚丁二烯结构，氢化率为97%)作为(甲基)丙烯酸酯，以2. 5质量份Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Momentive公司制“Silquest A-174”)作为增粘剂，以0.5质量份苄基二甲基缩酮(Ciba Japan公司制“ IRGA⑶RE 651”)作为光自由基聚合引发剂，将这些充分搅拌至分别溶解为止，制作树脂组合物。粘合剂(2)双剂常温固化型丙烯酸类粘合剂〔A剂〕以20质量份甲基丙烯酸双环戍烯基氧乙酯(Rohm andHaas公司制“QM-652”)、57.5质量份两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系寡聚物(日本曹达公司制"NISSO-PB TE-2000”，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为2100，具有1，2-聚丁二烯结构)、20质量份甲基丙烯酸2-轻乙酯(Mitsubishi rayon公司制“Acryester HO”)作为(甲基)丙烯酸酯，以2.5质量份过氧化氢异丙苯(日本油脂公司制“PERCUMYL H-80”)作为聚合引发剂，将这些充分搅拌至分别溶解为止，制作树脂组合物。
〔B剂〕以20质量份甲基丙烯酸双环戍烯基氧乙酯(Rohm andHaas公司制“(》1-652”)、57.5质量份两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系寡聚物(日本曹达公司制"NISSO-PB TE-2000”、通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为2100)、20质量份甲基丙烯酸2-轻乙酯(Mitsubishi rayon公司制“Acryester HO”)作为(甲基)丙烯酸酯，以
O.6质量份乙酰丙酮钒(新兴化学工业公司制“乙酰丙酮钒”)作为分解促进剂，将这些充分搅拌至分别溶解为止，制作树脂组合物。粘合剂(3)双剂常温固化型丙烯酸类粘合剂〔A剂〕以20质量份甲基丙烯酸双环戍烯基氧乙酯(Rohm andHaas公司制“QM-652”)、57.5质量份的两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系寡聚物(日本曹达公司制"NISSO-PB TE-2000”，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为2100，具有1，2_聚丁二烯结构)、20质量份的甲基丙烯酸2-轻乙酯(Mitsubishi rayon公司制“Acryester HO”)·作为(甲基)丙烯酸酯，以2.5质量份过氧化氢异丙苯(日本油脂公司制“PERCUMYL H-80”)作为聚合引发剂，以O. I质量份2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)(住友化学工业公司制“SUMILIZERMDP-S”)作为阻聚剂，以30质量份二氧化硅粉(电气化学工业公司制“DENKA熔融二氧化硅”)作为无机填充材料，以3质量份Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM-503”)作为硅烷偶联剂，将这些充分搅拌至分别溶解为止，制作树脂组合物。〔 B剂〕以20质量份甲基丙烯酸双环戍烯基氧乙酯(Rohm andHaas公司制“QM-652”)、57.5质量份两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系寡聚物(日本曹达公司制"NISSO-PB TE-2000”，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为2100)、20质量份甲基丙烯酸2-轻乙酯(Mitsubishi rayon公司制“Acryester HO”)作为(甲基)丙烯酸酯，以0. 6质量份乙酰丙酮钒(新兴化学工业公司制“乙酰丙酮钒”)作为分解促进剂，以0. I质量份2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)(住友化学工业公司制“SUMILIZER MDP-S”)作为阻聚剂，以30质量份二氧化硅粉(电气化学工业公司制“DENKA熔融二氧化硅”)作为无机填充材料，以3质量份Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM-503”)作为硅烷偶联剂，将这些充分搅拌至分别溶解为止，制作树脂组合物。(固化条件)在评价试验II、III及IV中，采用以下固化条件。粘合剂(I):紫外线固化型丙烯酸类粘合剂涂布于基板后，以汞氙UV照射灯装置(USHI0电机公司制“SP_7”)，以累积光量成为4000mJ/cm2的条件照射波长为365nm的光,使之固化。粘合剂(2)及(3):双液常温固化型丙烯酸类粘合剂使A剂B剂为1:1 (质量比)，使用Teflon (注册商标)棒充分搅拌至双液混合为止后涂布于基板，以23° C、相对湿度为50%的气氛下静置24小时的条件，使之固化。(II.储存弹性模量)对上述粘合剂(I广(3)，按照上述测定顺序，利用动态粘弹性分析仪(SIINanoTechnology公司制DMS210)测定储存弹性模量E’。(III.拉伸剪切粘合强度)对上述粘合剂(I) (3)，按照上述测定顺序，使用拉伸试验机(INSTR0N公司制4467型)来测定拉伸剪切粘合强度。(IV.准分子光照射前的棋盘格剥离试验)(常态下的评价)
在石英(直径30πιπιΦ X厚3mm)基板上,将树脂组合物在上述固化条件下进行固化，制作形状为直径20mm Φ X厚80 μ m的粘合试验体(试验片)。对这样得到的各试验片，在温度为23° C、相对湿度为50%的环境下，对树脂固化物层以成为长2mmX宽2mmX25块的方式划出切割线后，贴上玻璃纸带(NICHIBAN公司制CT-405AP型宽度24mm、粘合力23N/10mm)，实施180°剥离。棋盘格剥离试验的结果依据下述式(I)来计算剥离率，将剥离率为90%以上的试验片评价为可剥离。将结果示于表I。此处，“经剥离”是指完全剥落了的状态。除此以外，未特别明示的条件依据JIS K 5600-5-6。(式I)剥离率(％) = {(剥离了的片数)+ (全部片数)} XlOO(耐热性评价)制作与前述相同的试验片，使基材侧在下，将试验片置于200° C的加热板上加热3小时。使用在空气中冷却至室温后的试验片，实施与在常态下的评价相同的棋盘格剥离试验。将评价结果示于表I。(耐湿性评价)制作与前述相同的试验片，放入压力锅(PCT)(平山制作所公司制PC-362M型)，在温度为121° C、相对湿度为100%、2个大气压的条件下暴露24小时。使用暴露后的试验片，实施与在常态下的评价相同的棋盘格剥离试验。将评价结果示于表I。(耐光性评价)制作与前述相同的试验片，放入耐光试验机(Fademeter,碳弧灯Sugatest公司制U48型)，暴露100小时(中心波长388nm，照射强度50mW/cm2)。使用暴露后的试验片，实施与在常态下的评价相同的棋盘格剥离试验。将评价结果示于表I。(V.准分子光照射后的棋盘格剥离试验)制作与前述相同的试验片，使用准分子光照射灯装置(USHI0电机公司制“SCS-02”，中心波长172nm或193nm，照度20mW/cm2)从试验片的石英基板侧用表I所述的照射量暴露准分子光。使用暴露后的试验片实施与在常态下的评价相同的棋盘格剥离试验。此外，作为比较，实施使用汞氙UV照射灯装置(USHI0电机公司制“SP-7”，波长365nm，照度20mW/cm2)的试验。将评价结果示于表I。表I[表 I]
权利要求
1.一种粘合物的解体方法，包括以下工序对粘合物照射中心波长为f300nm的准分子光，所述粘合物是通过使用含有I种或2种以上的具有I个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物将基材彼此贴合并使该粘合剂组合物固化而形成的， 其中，至少一方的基材对该准分子光是透射性的。
2.一种粘合物的解体方法，包括以下工序对粘合物照射中心波长为172nm或193nm的准分子光，所述粘合物是通过使用含有I种或2种以上的具有I个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物将基材彼此贴合并使该粘合剂组合物固化而形成的， 其中，至少一方的基材对该准分子光是透射性的。
3.如权利要求I或2所述的解体方法，其中，所述粘合剂组合物的储存弹性模量为IOOOMPa 以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的解体方法，其中，所述粘合剂组合物的拉伸剪切粘合强度为5MPa以上。
5.如权利要求1 4中任一项所述的解体方法，其中，所述粘合剂组合物的利用耐热性剥离试验测定的剥离率为10%以下。
6.如权利要求1飞中任一项所述的解体方法，其中，所述粘合剂组合物的利用耐湿性剥离试验测定的剥离率为10%以下。
7.如权利要求1飞中任一项所述的解体方法，其中，所述粘合剂组合物的利用耐光性剥离试验测定的剥离率为10%以下。
8.如权利要求Γ7中任一项所述的解体方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯，以及主链骨架为选自聚丁二烯的氢化物及聚丁二烯的氢化物中的至少一种、具有至少I个(甲基)丙烯酰基、数均分子量为500 5000的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
9.如权利要求f8中任一项所述的解体方法，其中，准分子光的累积照射量为IJ/cm2 1000J/cm2。
全文摘要
本发明提供一种能够容易地将粘合物解体的粘合物解体方法。该粘合物解体方法包括以下工序对粘合物照射中心波长为1~300nm的准分子光，所述粘合物是通过使用含有1种或2种以上的具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物将基材彼此贴合并使该粘合剂组合物固化而形成的，其中至少一方的基材对该准分子光是透射性的。
文档编号C09J5/00GK102947402SQ20118002920
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月1日 优先权日2010年6月15日
发明者后藤庆次, 渡边淳, 清水纪弘, 栗村启之, 市川勇, 深尾健司, 森本幸裕 申请人:电气化学工业株式会社