专利名称：含有缓冲体系的胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂以及缓冲体系用于使以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂活化和稳定化的应用。
现有技术当前在泡沫材料加工行业中使用分散体胶粘剂(Dispersionsklebstoffe),尤其是以聚氯丁二烯(CR)为基础的水基和无溶剂型胶粘剂。使用这种胶粘剂尤其是可以粘合不同品质的泡沫材料，用于生产床垫、软垫家具、办公椅、汽车座椅等。除此以外，这种胶粘剂也适合于生产其他工业产品，例如绝缘材料。聚氯丁二烯-分散体通常进行有针对性的去稳定化或活化，以达到足够的初始粘合力。这也被称为“破坏(Brechen) ”。到目前为止，使用酸来做到这点，该酸起到降低胶粘剂配制剂的pH值的作用。在EP 0624 634 (ALFA Klebstoffe AG)中提出用硼酸来降低 pH 值。在US 6，319，352 BI (Alfa Klebstoffe AG)中同样提到硼酸。在硼酸比例高的情况下，使用甘油作为硼酸的“溶剂”。EP 2 166 054 Al (ffakol GmbH)描述了与此有关的氨基酸，例如甘氨酸、天冬酰胺或甘氨酰甘氨酸以及乙二醛，它们可以溶于水中来使用。US 6 086 997 (Patel Vijay)描述了一种由硼酸和氨基酸(例如甘氨酸)形成的混合物。此外，DE 10 2008 045 805 Al公开了加入气态二氧化碳作为起酸性作用的化合物或试剂来降低PH值。然而，所有这些配方的共同点是，没能持久降低pH值并因此在实践中出现一些问题。也就是说，所配制的胶粘剂在一定时间后粘性不够或者没有表现出配制剂的稳定性，因此个别地或者在整个混合物中形成凝固物，这使得胶粘剂无法使用。对于已知的配方而言，尤其是剪切稳定性以及储存和运输稳定性并不令人满意地造成了限制。在温度低于0°c的寒冷季节中该问题更加严重，因此在运输和储存这些产品时要满足更高的要求，例如防冻运输。关于这一点，虽然可以根据双组分原理在使用前不久才进行胶粘剂配制剂的去稳定化或活化。但是这对于使用者来说意味着额外费用，而这如果可能应该避免。因此，依然需要替代性的胶粘剂配制剂，该配制剂尽可能地没有上述缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种胶粘剂，该胶粘剂在涂胶后立即具有尽可能高的初始粘合力并且同时尽可能长期稳定。该任务的解决方案是通过权利要求1的特征来限定的。根据本发明，以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂含有一种缓冲体系，用以使该胶粘剂活化和稳定化，该缓冲体系包含至少一种酸性化合物和甘油，其中，基于胶粘剂分散体总重量计甘油的比例为8 50重量％，优选为14 40重量％，特别优选为22 30重量％。聚氯丁二烯分散体是一种聚合物分散体。术语“聚合物分散体”特别可以理解为由至少一种聚合物化合物和一种液体组成的多相(heterogene)混合物。其中，所述聚合物化合物作为分散相尽可能精细地分散在作为分散介质的液体中。换句话说，所述聚合物分散体形成一种含有呈胶体状的聚合物化合物的悬浮液。有利的是，所述聚合物分散体是一种含水聚合物分散体，尤其是除了不可避免的杂质外其是不含有机溶剂的。通过与本发明的缓冲体系组合，能够得到以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂，跟已知的配制剂相比，其具有高得多的稳定性和同时具有优异的初始粘合力。在本上下文中的缓冲体系是指由至少两种组分形成的混合物，其包含至少一种酸性化合物和甘油，其与胶粘剂的其他组分共同起协同作用，因此该胶粘剂与聚氯丁二烯分散体相比，在达到改善的稳定性的同时表现出提高的初始粘合力。相应地，缓冲体系的比例或者至少一种酸性化合物和甘油的比例特别是这样选择，使得达到改善的稳定性的同时达到提高的初始粘合力。这里，酸性化合物的比例优选至少为0.01重量％。酸性化合物最大比例尤其是10重量％。酸性化合物的比例尤其是由该酸性化合物的酸强度或PKs值来参与决定的。甘油的比例有利地至少为8重量％。甘油比例有利的最大值为50重量％。在本上下文中酸性化合物是指一种化学化合物，其尤其是在布朗斯台德酸的意义上作为质子给体和/或以路易斯酸形式作为亲电的电子受体起作用。同样该酸性化合物也可以是一种通过与胶粘剂的其他组分共同作用而发挥酸性作用的物质。所述酸性化合物可以是诸如有机化学、无机化学和/或金属有机的化合物。原则上，所述酸性化合物可以以固体、液体和/或气体形态存在或混合。除非另有说明，关于本发明胶粘剂各个组分的重量百分比或重量％的所有数据都是基于可用的或准备使用的胶粘剂的总湿重计。以聚氯丁二烯分散 体和缓冲体系(包含至少一种酸性化合物和甘油)为基础的本发明胶粘剂尤其显示出令人惊讶的高初始粘合力，并且已经证明了长期地以及在极其不同的外部条件下都很大程度上保持稳定。尤其是用本发明的胶粘剂可以实现更高的储存、运输和加工稳定性。本发明的胶粘剂也相应具有更长的储存时间，从而在加工胶粘剂时具有额外的灵活性。就这点而言是令人惊讶的:迄今认为，甘油基本上更多不利于胶粘剂的初始粘合力。与那些要么只含有一种酸性化合物要么只含有甘油的胶粘剂相比，本发明的胶粘剂在初始粘合力未改变或得到改善的情况下尤其还显示出出乎意料的高稳定性。关于稳定性已被证明，实践中决定性的胶粘性能诸如初始粘合力、化学组成、粘度或光学表现直至数月都基本上保持不变。这也使得本发明的胶粘剂作为单组份体系使用成为可能，从而大大简化了使用者的操作。尤其是本发明的胶粘剂表现出显著的冻融稳定性。这意味着，胶粘剂可以被冻结并能再次尽可能无残留地解冻，而且在此过程中保留其特性。本发明的分散体胶粘剂可以最低冷却的温度取决于甘油比例。本发明中，基于湿胶粘剂总重量计的甘油的比例为8 50重量％，优选为14 40重量％，特别优选为22 30重量％。正如已经证明的，本发明的胶粘剂是冻融稳定的，并且其初始粘合力的确没有因此而受到明显的负面影响。这点是特别出乎意料的，因为迄今认为，这种不寻常高的甘油比例导致初始粘合力剧烈的降低。然而在本发明中，观察到的与此正好相反，这可能归因于缓冲体系或者说酸性化合物和甘油的共同作用。如果含有上述比例的甘油的胶粘剂发生冻结，则可以无残留地使其再解冻。而且胶粘剂有利的特性没有受到损害。与此相反，所述胶粘剂在解冻后立即具有所需的初始粘合力并且能够按要求使用。换句话说，本发明的胶粘剂可以可逆地冻结和再解冻。这种性能特别是在储存和运输胶粘剂方面是一大优势。迄今已知的胶粘剂(它们通常不能经冻结和解冻而不损害质量)特别是在寒冷的季节运输时需要特殊的措施，即复杂和因此昂贵的保温运输。用本发明的胶粘剂完全消除了该问题，因而尤其是可以更经济地销售。已发现，当基于胶粘剂分散体总重量计的甘油比例为8 50重量％时对冻融稳定性有积极的影响。虽 然高于50重量％的甘油比例同样也是可以的，但是对冻融稳定性没有带来额外好处。在甘油比例小于8重量％情况下，冻融稳定性急剧下降。但是在这种情况下在凝固点以上的温度范围内保持着改善的稳定性。一般来说，随着甘油比例的降低，仍存在冻融稳定性的温度随之升高，并且一般向0°C迁移。胶粘剂中存在的甘油越少，则该胶粘剂产生的耐凝固性越低。甘油比例优选为14 40重量％。特别优选该胶粘剂含有22 30重量％的甘油。在该甘油比例情况下，胶粘剂可以多次地被冷冻到_20°C以下然后再解冻，却没有改变其胶粘性能。在此特别优选的范围内初始粘合力是好的。在一个优选的实施方式中，本发明的胶粘剂相应地以单组份胶粘剂存在。但对于特殊应用而言，所述胶粘剂原则上可以以多组分体系使用。与不含本发明缓冲体系的胶粘剂相比，本发明的胶粘剂还具有改善的可加工性和机械运行性能(Maschinenlaufeigenschaft)。本发明的胶粘剂同样表现出更快的烘干或凝固。与已知的胶粘剂(例如仅含有一种酸来活化的胶粘剂)相比，由于本发明缓冲体系的原因，在同样高的初始粘合力情况下还可以减少所需酸性化合物的用量，这对生产成本是有利的。而且这也说明了在本发明胶粘剂中的酸性化合物和甘油之间共同起的协同作用。本发明的缓冲体系还借助各种极为不同的酸性化合物起作用，且可相应灵活地使用。例如其可以是次级的，至少一种酸性化合物以此形式存在。即使在用作为酸性化合物的二氧化碳气体进行通气(beaufschlagt)的聚氯丁二烯分散体中，也可以通过混入甘油或制备本发明的缓冲体系而在高的初始粘合力情况下实现稳定性的显著改善。此外本发明的胶粘剂还可灵活并且容易地加工。因此无需进一步预处理就可直接用喷嘴、低压喷枪、刷子、滚筒机等施涂在要贴合的基材上。因此，添加组分没必要预先混
口 ο因此表明，在与酸性化合物互相作用下，甘油是以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂有利的缓冲体系。聚氯丁二烯分散体优选还包含聚丙烯酸酯，特别是丙烯酸酯共聚物，苯乙烯丙烯酸酯共聚物和/或它们的混合物。在此情况下，聚丙烯酸酯特别是与聚氯丁二烯组合在一起作为聚合物主要成分是有优势的，并且起附加粘合剂的作用。附加的聚丙烯酸酯尤其具有比聚合物主要成分更低的比例。通过额外的聚丙烯酸酯和特别是上述的代表物，本发明的胶粘剂不仅最初粘合力值而且最终粘合力值都有显著的增加，并且适合于不同的待贴合
基材O但也有可能代替聚丙烯酸酯或者除了聚丙烯酸酯之外还添加其他化合物以改善胶粘性能。如果聚氯丁二烯分散体还额外包含聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛和/或聚氨酯系列中一种或多种聚合物化合物，则同样会是有利的。还有利的可以是以由醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛和/或氨基甲酸酯组成的共聚物形式的附加聚合物化合物。在此情况下，特别地还可以是三元共聚物。所述附加的聚合物化合物特别是与作为聚合物主要成分的聚氯丁二烯和任选额外的聚丙烯酸酯组合在一起是有利的。附加聚合物化合物的存在改善了特别是胶粘剂的胶粘性能以及耐久性，并且能够降低生产成本。但附加聚合物化合物的添加并不是绝对必要的，取决于胶粘剂预期应用的不同，也可以不加。在一个优选的实施方式中，所述至少一种酸性化合物的pKs值为2 10。pKs值可理解为水中的酸性化合物在温度为25°C时的平衡常数Ks的十进对数的负值。已经表明，这样的酸性化合物与甘油组合在一起对于大量令人感兴趣的聚氯丁二烯分散体而言是特别有效的缓冲体系。一般来说，通过该缓冲体系，本发明的胶粘剂的初始粘合力和稳定性都有显著的改善。另外，PKs值为2 10的酸性化合物在胶粘剂生产中还可以很好地计量加入。原则上也可以使用pKs值小于2或者大于10的酸性化合物。这在某些情况下对于特殊胶粘剂和/或特殊用途而言甚至是有利的。任选还可以与 至少一种pKs值为2 10的酸性化合物一起提供一种或多种其他的酸性化合物，该酸性化合物不一定必须具有范围为2 10的pKs值。特别优选所述至少一种酸性化合物包含质子给体。特别地，所述至少一种酸性化合物包含朽1 檬酸(pKsl = 3.13,pKS2 = 4.76,pKS3 = 6.4)，酒石酸(pKsl = 2.98,pKS2 = 4.34)，抗坏血酸(pKs = 4.25),马来酸或其酐(pKsl = 1.9,pKS2 = 6.5)，苹果酸(pKsl = 3.46,pKS2=5.10),氨基酸,例如甘氨酸(pKC00H = 2.35, PKffil2 = 9.78),磷酸二氢钠(pKsl = 7.2, pKS2=12.32)和 / 或碳酸(pKsl = 6.35，pKS2 = 10.33)。本文中还可以组合使用上述酸性化合物中两种或更多种代表物。这样的化合物与甘油的组合使用显现出本发明的优势，即在特别程度上改善稳定性的同时具有高初始粘合力。此外还表明，上述酸性化合物与大量其他胶粘剂组分很大程度上是相容的。但原则上也可以替代上述代表物或者除了上述代表物外还提供其他酸性化合物。这些其他酸性化合物例如可以是路易斯酸和/或CH-酸性有机化合物。有利的是，所述至少一种酸性化合物基于胶粘剂分散体的总重量计的比例为
0.01 10重量％，特别是0.1 1.5重量％。在胶粘剂中这样的比例与甘油组合在一起获得缓冲体系的最佳效果。与使用的甘油比例为8 50重量％，优选为14 40重量％，特别优选为22 30重量％相结合时，尤其是这种情况。在这种情况下，胶粘剂可以实现出乎意料的闻初始粘合力和冻融稳定性。然而，所述至少一种酸性化合物原则上也可以有低于0.01重量％的比例或者高于10重量％的比例。一般地，在这种情况下本发明的优势却会减弱。甘油与至少一种酸性化合物有利的重量比范围是在0.8 500，特别是5 300，更优选为10 100。由此获得最佳效果的缓冲体系。原则上也可以以其他重量比生产本发明的胶粘剂。胶粘剂的pH值有利的范围是5 9，特别优选范围为7 9。为了在稳定性的同时实现高的初始粘合力，这样的PH值尤其是最佳的。原则上也可以使用具有更低或更高pH值的胶粘剂。根据其它优选的实施方式，本发明的胶粘剂任选包含至少一种乳化剂，所述至少一种乳化剂特别包括聚乙二醇醚、十二烷基硫酸钠和/或甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。通过这样的乳化剂可以进一步提高胶粘剂的稳定性，并且同时改善可加工性。原则上这样的乳化剂也可以省去或者由其他乳化剂替换。更优选地，本发明的胶粘剂包含任选的增塑剂，特别是选自系列柠檬酸乙酰基三丁酯、苯甲酸酯和/或对苯二甲酸二烷基酯中一种或多种代表物。已经表明，上述的增塑剂与本发明的缓冲体系是特别相容的，而不损害稳定性或初始粘合力。有利的是，所述增塑剂的比例为0.1 20重量％，特别是0.1 10重量％，优选为0.5 5重量％，更优选为I 2重量％。由于增塑剂的原因，施涂在基材上的胶粘剂膜变得更柔韧，因此例如提高了塑料粘附力。原则上增塑剂也不是绝对需要的。因此也可以将之省去。另外有利的是，可以向胶粘剂中加入填充剂。所述填充剂优选是CaC03、Zn0、Mg0、1102、21<)2和/或滑石。由此尤其是可以降低生产成本。但这些填充剂是任选的，并且也可以任选地省去或者被其 他填充剂替代。另外，本发明的胶粘剂可以任选存在选自系列增稠剂、着色剂、润湿剂、树脂、紫外线吸收剂、消泡剂和/或杀生物剂中的一种或多种附加组分。这使得胶粘剂可以适应特殊的需求或环境的影响。特别合适的增稠剂例如是甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的含水分散体。从下面的详细说明和全部权利要求进一步给出本发明其他有利的实施方案和特征组合。发明的实施方式1.以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂在表I中列举出本发明的第一种胶粘剂组成。所有重量比例是基于待使用胶粘剂的总湿重计。使用Dispercoll C84(Bayer MaterialScience)作为聚氯丁二烯分散体，一种2-氯丁二烯聚合物的含水胶体分散体。该分散体在水中包含大约55重量％的聚合物比例。缓冲体系由甘油(重量比例23.56重量％ ;第一缓冲成分)和作为酸性化合物的抗坏血酸(0.75重量％ ；pKs = 4.25 ;第二缓冲成分)组成。甘油与抗坏血酸的重量比大约为31。胶粘剂的pH值大约是8.0。作为乳化剂，一方面存在甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(MVE/MA-共聚物；0.5%的水溶液)。另一方面使用30%的十二烷基硫酸钠水溶液。此外还使用硫酸盐化的脂肪醇乙氧基化物的钠盐。此外，本发明的第一种胶粘剂包含作为消泡剂的Agitan 305和用来稀释的0.31重量％的水。为了制备表I中的胶粘剂组合物，使所提到的成分以本身已知的方式相互混合。表I
权利要求
1.以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂，含有缓冲体系，以使该胶粘剂活化和稳定化，该缓冲体系包含至少一种酸性化合物和甘油，其特征在于，基于该胶粘剂总重量计的甘油比例为8 50重量％。
2.根据权利要求1的胶粘剂，其中，基于该胶粘剂总重量计的甘油比例为14 40重量％，特别优选为22 30重量％。
3.根据权利要求1 2之一的胶粘剂，其中所述聚氯丁二烯分散体额外包含聚丙烯酸酯，特别是丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物和/或它们的混合物。
4.根据权利要求1 3之一的胶粘剂，其中所述聚氯丁二烯分散体额外包含由醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛和/或氨基甲酸酯组成的聚合物和/或共聚物。
5.根据权利要求1 4之一的胶粘剂，其中所述至少一种酸性化合物的pKs值为2 10。
6.根据权利要求1 5之一的胶粘剂，其中所述至少一种酸性化合物包括柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、氨基酸特别是甘氨酸、磷酸二氢钠和/或碳酸。
7.根据权利要求1 6之一的胶粘剂，其中所述至少一种酸性化合物基于该胶粘剂分散体总重量计的比例为0.01 10重量特别是0.1 1.5重量％。
8.根据权利要求1 7之一的胶粘剂，其中甘油与至少一种酸性化合物的重量比在0.8 500的范围内，特别是5 300，更优选为10 100。
9.根据权利要求1 8之一的胶粘剂，其中该胶粘剂的pH值范围是5 9，优选范围为7 9。
10.根据权利要求1 9之一的胶粘剂，包含至少一种乳化剂，其中所述至少一种乳化剂特别包括聚乙二醇醚、十二烷基硫酸钠和/或甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
11.根据权利要求1 10之一的胶粘剂，包含增塑剂，特别是选自系列柠檬酸乙酰基三丁酯、苯甲酸酯和/或对苯二甲酸二烷基酯中的一种或多种代表物。
12.根据权利要求1 11之一的胶粘剂，包含CaCO3>ZnO, MgO, Ti02、ZrO2和/或滑石形式的填充剂。
13.根据权利要求1 12之一的胶粘剂，其中存在选自系列增稠剂、着色剂、润湿剂、树月旨、紫外线吸收剂、消泡剂和/或杀生物剂中的一种或多种附加组分。
14.包含至少一种酸性化合物和甘油的缓冲体系的用途，用以使以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂活化和稳定化，其中甘油基于该胶粘剂分散体总重量计的比例为8 50重量％。
15.根据权利要求14的缓冲体系的用途，其中甘油基于胶粘剂分散体总重量计的比例为14 40重量％，特别优选为22 30重量％。
全文摘要
一种以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂，其特征在于，含有缓冲体系，以使该胶粘剂活化和稳定化，该缓冲体系包含至少一种酸性化合物和甘油。通过令人惊讶的高比例甘油实现该胶粘剂的冻融稳定性，同时还确保良好的初始粘合力。甘油的比例为8～50重量％，优选14～40重量％，特别优选22～30重量％。作为酸性化合物，优选使用有机酸。
文档编号C09J111/02GK103221469SQ201180034134
公开日2013年7月24日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月9日
发明者E·西姆勒-伯恩豪泽, T·西姆勒-卡杜夫 申请人:阿尔法克勒比施托夫股份公司