珍珠岩基效应颜料在具有古旧或绿锈外观的涂层中的用途的制作方法

专利名称：珍珠岩基效应颜料在具有古旧或绿锈外观的涂层中的用途的制作方法
珍珠岩基效应颜料在具有古旧或绿锈外观的涂层中的用途
本发明提供一种通过使用包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物赋予基材以模拟 的绿锈(patina)或古旧外观的方法。所述珍珠岩基效应颜料起着色剂和消光剂的作用，且 显示出几乎与角度无关的亮度。所述方法提供了例如与基于云母的常规效应颜料相比，显 示出改善的古旧或绿锈效果的墙壁装饰性涂层。
W009/007248和W02010/066605涉及具有珍珠岩核且包含介电材料层和/或(薄 半透明)金属层的(干涉)颜料，制备所述(干涉)颜料的方法及其在油漆、喷墨印刷中， 用于染色织物、用于着色涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料中的用途。
US61/255514涉及具有可调节的和/或改善的闪烁效果的颜料，其包含A)涂覆有 a)介电材料和/或金属的片状珍珠岩基材；和B)涂覆有a)介电材料和/或金属的片状云 母基材；其制备方法及其在油漆、喷墨印刷，用于染色织物、用于着色涂料(油漆)、印刷油 墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料中的用途。所述颜料显示出改善的闪烁效应，尤其 是诱人的高闪烁强度。
US61/301245涉及具有改善的和可调节的闪烁效果的颜料组合物，其包含A)片状 珍珠岩，和B)效应颜料；其制备方法及其在油漆、喷墨印刷，用于染色织物、用于着色涂料 (油漆)、印刷油墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料中的用途。所述颜料组合物显示 出改善的闪烁效应，尤其是诱人的高闪烁强度。
多年以来，金属表面的外观由于使用含有呈片状形式的颜料的涂料而不断重复。 在施加过程中颜料片以平行方式排列，且因此获得典型的角度依赖性亮度，其在正面角度 下具有高亮度，而在掠射角度下具有较低亮度。银色涂层通常包含与炭黑组合的铝薄片或 白色云母(=不具有干涉颜色的二氧化钛涂覆的云母)。金色、铜色或黄褐色涂层基于氧化 铁涂覆的云母或合金如黄铜或青铜。所有这些涂层的共同特征在于限制金属光泽。
如果将金属长时间暴露于空气和湿度下，其会日益变成所谓的古旧或绿锈外观。
绿锈是由于长期氧化或化学过程而在青铜或类似的金属表面上形成的膜。绿锈也 用于描述由于年代、磨损和抛光而在木质家具上产生的光泽；或者表面随年代和暴露而获 得的任何这类变化。
在金属上，“绿锈”为在暴露于各要素(风化)的过程中，在表面上形成的各种化学 化合物如氧化物或碳酸盐的涂层。“绿锈”也是指由于物品如硬币或家具部分随时间常规使 用而导致的表面结构和颜色的累积性变化。措辞“绿锈”可指代任何褪色、变暗或其他年代 迹象，其在感觉上是自然的和/或不可避免的。绿锈也可借助合适的仪器测量，例如测量绿 锈化物品的角度依赖性亮度(即，亮度随观察者位置相对于物品的角度而同时发生变化) 的那些。与未绿锈化的物品相比，绿锈化物品的光泽比未绿锈化物品的光泽相比倾向于更 低和/或更少依赖于观察者位置相对于物品的角度。
目前，绿锈效果是工业设计中一种非常重要的工具。除了美学外观和绿锈化的实 际保护作用之外，由于缓慢的老化过程且其可证明的历史看起来与现代生活的快速变化正 好相反，物品的价值升高。尤其是在外部设计中，需要看起来具有很长历史或代表长时期的 物品。出于该原因，提供绿锈效果、古旧外观或老旧外观的装饰性涂层是工业设计中的重要工具。
在颜色术语中，“绿锈”或“绿锈化”涉及光泽的降低和颜色的非规则变化。由于绿锈层可能显示出不同于初始表面的孔隙率和导热率，触觉性质和表面结构也发生变化。
形成绿锈的化学过程需要很长时间。该种绿锈称为“获得性绿锈”。
在铜和青铜上自然形成的绿锈通常由氯化物、硫化物和碳酸盐的混合物、碳酸铜或氯化铜构成。其可在纯铜物品以及含有铜的合金如青铜或黄铜上形成。这类绿锈层在自然风化下需要许多年才能形成。
如果将绿锈效果用作设计工具，通常没人希望等待如此长的时间。艺术家和设计者通常有意添加绿锈作为艺术品和家具的初始设计和装饰的一部分，或者在新制成的物品中模拟古旧感。出于该原因，所谓的“施加的绿锈”具有较高的工业重要性。
宽范围的化学品(家用和商用二者)可提供多种绿锈。其通常被艺术家用作色彩、织构或二者的表面装饰。绿锈化组合物随反应元素而变化，且这些决定了绿锈的颜色。 对于铜合金如青铜而言，暴露于氯化物将导致变绿，而硫化合物(如“硫肝”)倾向于变棕。 铜合金上的绿锈的基本调色包括诸如硫化铵(蓝黑色)、硫肝(棕黑色)、硝酸铜(蓝绿色) 和硝酸铁(棕黄色)的化学品。对于艺术品而言，绿锈化通常通过在加热下施加化学品而有意促进。颜色范围从消光砂岩黄至深蓝、绿色、白色、红色以及各种灰色和黑色。一些绿锈色通过将获自与金属表面反应的颜色和添加至所述化学品中的颜料混合而获得。所有这些改性/绿锈化表面的化学方法均需要用化学品处理，且不方便或者甚至是危险的。
出于该原因，与用不那么方便的化学品进行表面处理相比，优选能提供绿锈效果的涂料。
提供一种绿锈效果的涂料通常基于用如下物质着色
常规颜料，如铁氧化物、钛氧化物、铬氧化物等；和
任选的效应颜料，如金属氧化物涂覆的云母颜料或金属片如铝、黄铜或青铜。
颜料的正确选择主要依赖于所需的绿锈效果。银锈的颜色例如可用氧化钛、炭黑和氧化钛涂覆的云母的组合拟合。铜锈的颜色可用绿色颜料，如颜料绿7或氧化铬(III) 与氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母的组合拟合。对于铁锈表面，可以以铁氧化物颜料和铁氧化物涂覆的云母为出发点。
绿锈涂料的一个特征在于具有比初始表面更低的光泽水平。为了降低涂层的光泽，现有技术使用基于二氧化硅、蜡、有机物质或填料的消光剂。
二氧化硅就消光能力而言具有较高的功效。随着含量增高,粘度可能增大。在储存期间，其倾向于形成沉积物，在未处理的二氧化硅情况下尤其如此。为了避免该倾向，使用二氧化硅与蜡的组合或热解法二氧化硅。最常用于涂料和油墨中的蜡基于聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、聚酰胺蜡。也将基于聚四氟乙烯(PTFE)的蜡产品用作消光剂。
在使用填料作为消光剂的情况下，油漆的颜料体积浓度是一个限制性因素。如果必须使用较高量的消光剂以调节绿锈涂层的降低的光泽，则着色颜料的量自动限制至较低浓度。
迄今为止所述的所有方法仍未显示出令人满意的绿锈外观。其缺乏典型的消光表面或者由于使用基于云母或金属片的光泽颜料而显示出非典型的光泽效果或者过强的闪烁效果。出于该原因，这类涂覆物品容易被认为是模仿的绿锈化表面，且因此具有较低的价值。
因此，本发明的目的是提供一种能提供显著改善的古旧或绿锈效果的涂料组合 物，或者换言之，不具有现有技术的不足的消光涂料。
令人惊讶地发现，W009/007248、W02010/066605和US61/255514中所述的珍珠岩 基效应颜料可用于具有显著改善的绿锈外观的涂层。
本发明涉及一种赋予基材，优选但并非必须“年轻”或新近生产的基材以古旧外观 的方法，其中以提供非均匀和/或非连续外观的方式，将包含珍珠岩基效应颜料的合适涂 料组合物(珍珠岩基效应颜料组合物)施加至所述基材的表面，其中必须或者需要的话，与 额外的着色剂一起配合或相互作用。在施加所述珍珠岩基效应颜料之前或之后，可用合适 的(额外)着色剂组合物对所述基材进行预处理或者后处理。在该处理中，所述珍珠岩基 效应颜料、或所述着色剂、或所述珍珠岩基效应颜料和所述着色剂二者部分且随机施加，例 如通过点缀所述颜料和/或着色剂的点，从而获得非均匀效果。所述颜料或额外着色剂可 彼此堆叠地设置(例如在2涂层体系中)，或者其可彼此并排设置。所述颜料和着色剂二者 也可以以随机变化的涂层厚度和随机变化方向的可见刷痕的方式施加。
上述方法不仅可用于赋予“年轻”或新近生产的基材以古旧外观，而且可用于改善 旧物品的潜在古旧外观，即根据个人设计所需将古旧外观变成不同的古旧外观。
包含珍珠岩基效应颜料的合适涂料组合物为任选与着色剂组合物一起提供所需 绿锈色调的涂料组合物。
合适的着色剂组合物例如为能为所述基材提供所需初始色调的组合物，即应模拟 古丨曰或绿锈效果的材料的初始颜色。
在本文中，术语“非均匀”优选用于描述色调、色度和亮度方面的颜色差异，而术语 “非连续”优选用于描述表面上的光泽和非光泽点。
“非均匀”的实例铜表面完全(=连续)被浅绿色至浅蓝色的(=非均匀)绿锈所覆盖。
“非连续”的实例铁锈表面，其中部分铁锈片剥落且可看见下层的光泽金属。
因此，本发明涉及一种赋予基材以模拟的绿锈或古旧外观的方法，其包括如下步 骤
a)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物(珍珠岩基 效应颜料组合物)；和
b)将所述珍珠岩基效应颜料组合物施加至基材表面，从而在所述基材表面上形成 所述珍珠岩基效应颜料组合物的具有非均匀外观的连续层，或者优选形成非连续层，以借 助珍珠岩基效应颜料涂层提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观[方法A)]；
或者
al)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物(着色剂组 合物)；
a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物；
bl)将所述着色剂组合物施加至基材表面以在所述基材表面上形成所述着色剂的 连续层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观；和
b2)在所述着色剂层上施加所述珍珠岩基效应颜料组合物以在所述着色剂层上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的非连续层，从而借助点缀的珍珠岩基效应颜料涂层的点提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观[方法B)]；
或者
al)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物；
a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物；
bl)将所述珍珠岩基效应颜料组合物施加至基材表面以在所述基材表面上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的连续层，从而借助珍珠岩基效应颜料涂层提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观；
b2)将所述着色剂组合物施加至所述效应颜料层上以在所述效应颜料层上形成所述着色剂的非连续层，从而借助点缀的着色剂涂层的点提供具有所需初始色调的外观[方法 C)];
或者
al)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物；
a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物；和
bl)将所述珍珠岩基效应颜料组合物和所述着色剂组合物施加至基材表面上以在所述基材表面上形成所述着色剂组合物和所述珍珠岩基效应颜料组合物的交替层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观和所需绿锈色调的绿锈化外观[方法D)]；
其中可使用数种珍珠岩基效应颜料组合物以在基材上形成具有非均匀外观的绿锈或着色剂层。
相对于方法C)，更优选方法B)。最优选方法B)和D)。
所述初始色调为应模拟古旧或绿锈效果的材料的初始颜色。在银锈外观的情况下，初始色调为银色。
所模拟的绿锈外观可为银锈外观。用于提供银锈外观的珍珠岩基效应颜料组合物可包含涂覆有20-40nm厚的TiO2层的珍珠岩薄片和黑色颜料,或灰色的金属化珍珠岩薄片。所述着色剂组合物可包含铝薄片或涂覆有20-40nm厚的TiO2层的云母薄片和黑色颜料。
所模拟的绿锈外观可为铜锈外观。用于模拟铜锈外观的珍珠岩基效应颜料可选自灰色珍珠岩基效应颜料、显示出绿色至蓝色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料薄片、氧化铬(III) (Cr2O3)涂覆的珍珠岩薄片以及所述颜料的混合物。所述着色剂可选自具有铜色调的Fe2O3涂覆的云母颜料或片状氧化铁。
灰色珍珠岩基效应颜料的实例为金属化(Ag)的Fe3O4或碳涂覆的珍珠岩颜料。
所模拟的绿锈外观可为铁锈外观。用于模拟铁锈外观的珍珠岩基效应颜料选自 Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3AiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。所述着色剂可选自招薄片、与黑色颜料组合的白色TiO2涂覆的云母颜料、或铁薄片。铁薄片可由Eckart 以商品名Fe r r co η ( )商购获得。
所模拟的绿锈外观可为金锈外观。用于模拟金锈外观的珍珠岩基效应颜料选自具有金色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2OZTiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。所述着色剂可选自氧化铁涂覆的铝薄片和金色的Fe2O3/ TiO2涂覆的云母颜料。氧化铁涂覆的铝薄片可由BASF以商品名Paiiocrom 商购获得。
根据上述方法获得的基材是新颖的且构成本发明的另一目的。因此，本发明涉及 可根据本发明方法获得的基材。
根据方法A)获得的基材在其表面上包含珍珠岩基效应颜料组合物的连续或者优 选非连续的层。
方法B)在所述着色剂层上形成珍珠岩基颜料组合物的非连续层，从而借助点缀 的珍珠岩基效应颜料涂层的点提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观。
方法C)在所述效应颜料层上形成所述着色剂的非连续层，从而借助点缀的着色 剂涂层的点提供具有所需初始色调的外观。
方法D)在所述基材表面上形成所述着色剂组合物和所述珍珠岩基效应颜料组合 物的交替层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观和具有所需绿锈色调的绿锈 化外观。优选根据方法B)、C)和D)获得的基材。优选根据方法B)和D)获得的基材。
本发明方法尤其适于提供具有古旧或绿锈效果的装饰墙壁涂层。所述涂料组合物 可通过辊涂、擦涂技术和/或刷涂施加。
因此，本发明还涉及一种2涂层体系，其包括
(I)(光泽)涂层，其包含着色剂；和
(II)消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料。
所述涂层可彼此堆叠地设置。在所述实施方案中，所述2涂层体系包括
(I)第一光泽涂层，其包含着色剂；和
(II)第二消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料(在基材上)。
相反的顺序是不那么优选的。
所述涂层可并排设置。第二消光涂层可由模拟不同绿锈状态的不同珍珠岩基效应 颜料组合物构成。
在另一优选实施方案中，本发明涉及珍珠岩基效应颜料在形成具有绿锈或古旧外 观的涂层中的用途。所述珍珠岩基效应颜料用于形成具有消光外观的涂层。其同时起着色 剂和消光剂的作用。
着色剂的实例为有机和无机颜料。着色剂可为一种或多种颜料的混合物。着色的 有机颜料实例包括选自如下组的有机颜料偶氮、偶氮次甲基、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮、 茈、二酮吡咯并吡咯、硫靛、二 5恶嗪亚氨基二氢异吲哚、二 口恶·嗪、亚氨基二氢异吲哚、喹吖 啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和喹酞酮颜料，或其混合物或固溶体。
无机颜料的实例为白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭 黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或 锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钥酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖 晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。此 外，无机颜料的实例包括金属效应颜料，和基于透明基材的效应颜料，其不同于珍珠岩。合 适着色剂的实例在下文给出。
珍珠岩基效应颜料为包含片状珍珠岩基材和(a)介电材料层和/或(a’)金属层 的颜料。
所述珍珠岩基效应颜料赋予本发明所用涂料组合物以色彩、珠光、闪烁和消光效 果。所述珍珠岩基效应颜料可与一种或多种其他颜料组合使用。
通过添加不同于珍珠岩基效应颜料的效应颜料，例如(金属)氧化物涂覆的透明基材((金属)氧化物涂覆的云母、玻璃薄片、SiO2和Al2O3薄片)和金属效应颜料(Al薄片)，可改善所述珍珠岩基效应颜料的明度、闪烁效果和/或色调。
所述其他效应颜料以基于珍珠岩基效应颜料与其他效应颜料之和为1-30重量％， 尤其为1-10重量％的量使用。通过添加例如(金属)氧化物涂覆的玻璃薄片和Al2O3薄片，能够可变地调节所述珍珠岩基效应颜料的闪烁效果和明度。
术语“云母”包括天然云母如黑云母、蛭石、丝云母、白云母、金云母、氟金云母、高岭石或相关的云母，以及合成云母如合成氟金云母。
措辞“包含介电材料和/或金属层”意指所述基材可涂覆有介电材料或金属层；或者其可涂覆有两个或更多个介电材料和/或金属层。所述介电材料和金属可相同或不同。 所谓的“多层”颜料的实例在下文给出。介电材料层尤其为具有高折射率的(金属)氧化物层。
本发明颜料的片状基材(核)由珍珠岩构成。
珍珠岩为水合天然玻璃，其通常含有约72-75%的SiO2,12-14%的Al2O3,0. 5-2%的 Fe2O3, 3-5%的Na20,4-5%的K2O, O. 4-1. 5%的CaO (重量)和低含量的其他金属元素。珍珠岩与其他天然玻璃的区别在于较高的化学键合水含量(2-10重量％)、玻璃状的珍珠光泽和特有的同心或弓形洋葱皮状(即，珍珠岩状)断口。珍珠岩薄片可通过W002/11882所公开的方法制备，其可包括热膨胀、筛分并研磨。优选具有受控粒度分布、低浮渣含量和高蓝光明度的珍珠岩薄片。优选具有小于50微米中值粒度(D5tl)的珍珠岩薄片。优选具有15-50 微米中值粒度的珍珠岩薄片，最优选具有20-40微米中值粒度的珍珠岩薄片。所述珍珠岩薄片的浮渣含量小于10体积％，浮渣含量尤其小于5体积％，非常特别地浮渣含量小于2体积％。所述珍珠岩薄片的蓝光明度大于80，尤其是大于82，非常特别地大于85。
本发明所用的珍珠岩薄片不均有均一形状。所述颗粒并非总是完全扁平的，即，可为凹面的。然而，出于简便的目的，称所述珍珠岩薄片具有“直径”。所述珍珠岩薄片的平均厚度〈2 μ m，尤其为200-1000nm，尤其为200_600nm。本文优选所述薄片的直径(中值粒度 (d50))处于约15-50 μ m的优选范围内，更优选处于约20-40 μ m范围内。
所述珍珠岩的Fe2O3含量优选低于2%，尤其为0%。
本文最优选的珍珠岩为0ptimat 2550 (World Minerals)。也可使用诸如 0ptimat 1735和2040 (World Minerals)的珍珠岩。优选除去具有低于5 μ m和高于85 μ m 粒度的颗粒，例如通过沉降或离心。
所述珍珠岩核涂覆有介电材料层，尤其是具有高折射率的金属氧化物层，或金属层。所述层可涂覆有其他层。
(半透明)金属层的合适金属例如为Fe、Mo、Cr、Zn、Cu、Ag、Pd或Pt。所述金属层通常具有5-100nm的厚度，尤其为10_50nm。
所述金属层可通过湿化学涂覆或者通过化学气相沉积，例如气相沉积金属羰基化物而获得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述干涉颜料包括具有“高”折射率(在本文定义为大于约1.65的折射率)的材料，以及任选的具有“低”折射率(在本文定义为约1.65 或更低的折射率)的材料。可使用的各种(介电)材料包括无机材料，如金属氧化物、金属低氧化物、金属氟化物、金属卤氧化物、金属硫化物、金属硫族元素化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物、其组合等，以及有机介电材料。这些材料易于获得且易于通过物理或化学气相沉积方法或者通过湿化学涂覆方法施加。
任选地，在所述珍珠岩基材和具有“高”折射率的材料之间可具有SiO2层。通过在珍珠岩基材上施加SiO2层，所述珍珠岩表面受到保护以免于化学变化，例如膨润和浸出珍珠岩组分。SiO2层的厚度为5-200nm，尤其为20-150nm。SiO2层优选通过使用有机硅烷化合物如四乙氧基硅烷(TEOS)制备。
在尤其优选的实施方案中，基于珍珠岩基材的效应颜料包含施加至所述珍珠岩基材整个表面上的且具有“高”折射率(也就是说，折射率高于约1. 65，优选高于约2. 0， 最优选高于约2. 2)的介电材料层。这类介电材料的实例为硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、 氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、 氧化铬(Cr2O3)、氧化铺(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)，铁氧化物如氧化铁(II)/ 铁(III) (Fe3O4)和氧化铁(III) (Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化二锑 (Sb2O3)、一氧化娃(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化鹤(WO3)或其组合。所述介电材料优选为金属氧化物。所述金属氧化物可为单一氧化物或者氧化物的混合物，其具有或不具有吸收性，例如Ti02、ZrO2, Fe203、Fe3O4, Cr2O3或ZnO，尤其优选Ti02。
通过在TiO2层上施加具有低折射率的金属氧化物如Si02、A1203、A100H、B2O3或其混合物，优选SiO2,并任选在后一层上施加另一 TiO2层，可获得颜色更强且更透明的颜料(EP-A-892832、EP-A-753545, W093/08237, W098/5301U W09812266, W09838254, W099/20695、W000/42111和EP-A-1213330)。可使用的合适低折射率介电材料的非限制性实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)，和金属氟化物如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、 氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化钠铝(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化钕(NdF3)、氟化钐 (SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)、其组合，或者具有约1. 65或更低的折射率的任何其他低折射率材料。例如，可使用有机单体和聚合物作为低折射率材料，包括二烯或链烯烃如丙烯酸酯类化合物(例如甲基丙烯酸酯)、全氟链烯烃的聚合物、聚四氟乙烯 (TEFLON)、氟化乙烯丙烯的聚合物(FEP)、聚对亚苯基二甲基、对二甲苯、其组合等。此外，前述材料包括蒸发的、冷凝的和交联的透明丙烯酸酯层，其可通过US-B-5，877，895所述的方法沉积，其公开内容通过弓I用并入本文。
因此，优选的干涉颜料除(a)具有高折射率的金属氧化物之外，此外还包含(b)具有低折射率的金属氧化物，其中折射率之差至少为O.1。
特别优选呈所述顺序的已通过湿化学方法涂覆的基于珍珠岩基材的颜料Ti02、 (SnO2) TiO2 (基材珍珠岩；层(SnO2) TiO2，优选为金红石晶型)、钛低氧化物、TiO2/钛低氧>Fe2O3>Fe3O4,TiFe2O5,Cr2O3>ZrO2,Fe2O3 · 02(基材珍珠岩；Fe203 和 TiO2 的混合层)、 Ti02/Fe203 (基材珍珠岩；第一层=TiO2 ;第二层:Fe203)、Ti02/Cr203 或 Ti02/FeTi03。层厚通常为 Ι-lOOOnm，优选为 l_300nm。
在另一特别优选的实施方案中，本发明涉及干涉颜料，其包含至少三个具有高折射率和低折射率的交替层，例如 Ti02/Si02/Ti02、(SnO2)Ti02/Si02/Ti02, Ti02/Si02/Ti02/ Si02/Ti02、Fe203/Si02/Ti02 或 Ti02/Si02/Fe203。
优选层结构如下
(a)折射率>1. 65的涂层，
(b)折射率彡1. 65的涂层，
(c)折射率>1. 65的涂层，和
(d)任选的外保护层。
位于基材上的具有高和低折射率的各层厚度对所述颜料的光学性能是重要的。 各层厚度，尤其是金属氧化物层的厚度，取决于应用领域且通常为lO-lOOOnm，优选为 15-800nm，尤其为 20_600nm。
层(A)的厚度为10-550nm，优选为15_400nm，尤其为20_350nm。层⑶的厚度为lO-lOOOnm，优选为20_800nm，尤其为30_600nm。层(C)的厚度为10_550nm，优选为 15-400nm，尤其为 20_350nm。
特别合适的层(A)材料为金属氧化物、金属硫化物或金属氧化物混合物如Ti02、 Fe2O3' TiFe2O5' Fe3O4' BiOCl、CoO、Co3O4' Cr2O3> VO2, V2O3> Sn(Sb)O2' SnO2, ZrO2、钛酸铁、水合氧化铁、钛低氧化物(具有2至〈4的氧化态的还原钛)、钒酸铋、铝酸钴以及这些化合物彼此之间或者与其他金属氧化物的混合物或混合相。金属硫化物涂层优选选自锡、银、镧、稀土金属，优选铺、络、钥、鹤、铁、钻和/或镇的硫化物。
特别合适的层⑶材料为金属氧化物或相应的氧化物水合物，如Si02、MgF2、Al203、 A100H、B2O3或其混合物，优选SiO2。
特别合适的层(C)材料为无色或有色的金属氧化物，如Ti02、Fe203、TiFe205、Fe304、 BiOCl、CoO、Co3O4, Cr2O3> VO2, V2O3> Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2、钛酸铁、水合氧化铁、钛低氧化物 (具有2至〈4的氧化态的还原钛)、钒酸铋、铝酸钴以及这些化合 物彼此之间或者与其他金属氧化物的混合物或混合相。所述TiO2层可额外包含吸收材料如碳、选择性吸收着色剂、 选择性吸收金属阳离子，其可涂覆有吸收性材料或者可部分还原。
吸收性或非吸收性材料的中间层可存在于层㈧、⑶、(C)和⑶之间。所述中间层的厚度为l-50nm,优选为l_40nm,尤其为l_30nm。该中间层例如可由SnO2构成。可通过添加少量SnO2促进金红石结构的形成(参见例如W093/08237)。
在该优选实施方案中，干涉颜料具有如下层结构
珍珠岩TiO2SiO2TiO2珍珠岩TiO2SiO2Fe2O3珍珠岩TiO2SiO2TiO2 · Fe2O3珍珠岩TiO2 · Fe2O3SiO2TiO2 · Fe2O3珍珠岩TiO2SiO2MoS2珍珠岩TiO2SiO2Cr2O3珍珠岩Cr2O3SiO2TiO权利要求
1.赋予基材以古旧外观的方法，其中以提供非均匀和/或非连续外观的方式将包含珍珠岩基效应颜料的合适涂料组合物施加至所述基材表面上，需要的话与额外的着色剂配合或相互作用。
2.根据权利要求1的赋予基材以模拟的绿锈或古旧外观的方法，包括如下步骤a)选择能提供所需绿锈色调的珍珠岩基效应颜料组合物；和b)将所述珍珠岩基效应颜料组合物施加至基材表面，从而在所述基材表面上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的具有非均匀外观的连续层，或者非连续层，以借助珍珠岩基效应颜料涂层提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观；或者al)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物(着色剂组合物)；a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物； bl)将所述着色剂组合物施加至基材表面以在所述基材表面上形成所述着色剂的连续层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观；和b2)在所述着色剂层上施加所述珍珠岩基效应颜料组合物以在所述着色剂层上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的非连续层，从而借助点缀的珍珠岩基效应颜料涂层的点提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观；或者al)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物； a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物； bl)将所述珍珠岩基效应颜料组合物施加至基材表面以在所述基材表面上形成所述珍珠岩基效应颜料组合物的连续层，从而借助珍珠岩基效应颜料涂层提供具有所需绿锈色调的绿锈化外观；b2)将所述着色剂组合物施加至所述效应颜料层上以在所述效应颜料层上形成所述着色剂的非连续层，从而借助点缀的着色剂涂层的点提供具有所需初始色调的外观；或者al)选择能为所述基材提供所需初始色调的包含着色剂的涂料组合物； a2)选择能提供所需绿锈色调的包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物；和 bl)将所述珍珠岩基效应颜料组合物和所述着色剂组合物施加至基材表面上以在所述基材表面上形成所述着色剂组合物和所述珍珠岩基效应颜料组合物的交替层，从而在所述基材上提供具有所需初始色调的外观和所需绿锈色调的绿锈化外观；其中可使用数种珍珠岩基效应颜料组合物以在基材上形成具有非均匀外观的绿锈或着色剂层。
3.根据权利要求2的方法，其中所模拟的绿锈外观为银锈外观且所述珍珠岩基效应颜料组合物包含涂覆有20-40nm厚的TiO2层的珍珠岩薄片和黑色颜料，或者灰色的金属化珍珠岩薄片。
4.根据权利要求3的方法，其中所述着色剂组合物包含铝薄片，或者涂覆有20-40nm厚的TiO2层的云母薄片和黑色颜料。
5.根据权利要求2的方法，其中所模拟的绿锈外观为铜锈外观。
6.根据权利要求5的方法，其中所述珍珠岩基效应颜料选自灰色珍珠岩基效应颜料、 显示出绿色至蓝色相干颜色的TiO2涂覆的珍珠岩颜料薄片、氧化铬(III) (Cr2O3)涂覆的珍珠岩薄片和所述颜料的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述着色剂选自具有铜色调的Fe2O3涂覆的云母颜料或片状氧化铁。
8.根据权利要求2的方法，其中所模拟的绿锈外观为铁锈外观。
9.根据权利要求8的方法，其中所述珍珠岩基效应颜料选自Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、 Fe2O3ZtiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述着色剂选自铝薄片，与黑色颜料组合的白色TiO2 涂覆的云母颜料，或者铁薄片。
11.根据权利要求2的方法，其中所模拟的绿锈外观为金锈外观。
12.根据权利要求11的方法，其中所述珍珠岩基效应颜料选自具有金色相干颜色的 TiO2涂覆的珍珠岩颜料、Fe2O3涂覆的珍珠岩颜料、Fe2OZTiO2涂覆的珍珠岩颜料或所述颜料的混合物。
13.可根据权利要求1-12中任一项的方法获得的基材。
14.一种2涂层体系，其包括(I)光泽涂层，其包含着色剂；和(II)消光涂层，其包含珍珠岩基效应颜料。
15.珍珠岩基效应颜料在形成具有绿锈或古旧外观的涂层、形成具有消光外观和不易察觉的闪烁外观的涂层，和/或作为着色剂和消光剂的用途。
全文摘要
本发明提供了一种通过使用包含珍珠岩基效应颜料的涂料组合物赋予基材以模拟的绿锈或古旧外观的方法。所述珍珠岩基效应颜料起着色剂和消光剂的作用，且显示出几乎与角度无关的亮度。所述方法例如提供了与基于云母的常规效应颜料相比显示出改进的古旧或绿锈效果的涂层。
文档编号C09C1/00GK103002993SQ201180035036
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月26日 优先权日2010年7月28日
发明者R·施密德, E·施密特 申请人:巴斯夫欧洲公司