太阳能电池用粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供太阳能电池背板用粘合剂，其在制造太阳能电池背板时具有良好的对膜的初粘力和熟化后具有良好的对膜的粘合强度，并且还具有优异的长期耐侯性和耐水解性。另一目的是提供可通过使用所述粘合剂得到的太阳能电池背板，和可通过使用所述背板得到的太阳能电池模块。公开了可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有20℃或更低的玻璃化转变温度。所述粘合剂在制造所述太阳能电池背板时具有良好的对膜的初粘力和熟化后具有良好的对膜的粘合强度，并且还具有优异的长期耐侯性和耐水解性。更优选其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有0.5-40mgKOH/g的羟值的所述太阳能电池背板用粘合剂。
【专利说明】太阳能电池用粘合剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池背板用粘合剂。更特别地，本发明涉及可通过使用所述粘合剂得到的太阳能电池背板，和可通过使用所述太阳能电池背板得到的太阳能电池模块。
【背景技术】
[0002]太阳能电池作为有用能源的实际应用取得了进展。太阳能电池包括各种类型，硅基太阳能电池、无机化合物基太阳能电池、有机太阳能电池等被是已知的典型太阳能电池。
[0003]在这些太阳电池中，表面保护板通常设置在太阳光照射的表面上以保护所述表面。还设置背面保护板(背板)在与太阳光照射的表面相对的表面上以保护太阳能电池单元，要求所述背板具有各种优异的物理性能如耐侯性、耐水性、耐热性、水分阻隔性和气体阻隔性，以将所述太阳能电池的长期性能退化抑制到最小程度。
[0004]为了获得具有这些不同物理性能的板，使用各种膜，其实例包括金属箔、金属板和金属沉积膜如铝、铜和钢板；塑料膜如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸类树脂膜；
等等o
[0005]为了进一步改进性能，还使用可通过层压这些膜得到的层压制品作为太阳能电池背板。
[0006]图1中显示了可通过层压这些膜得到的层压制品的实例。背板10是多个膜11和12的层压制品，所述膜11和12通过在其间设置粘合剂13而层压。
[0007]膜的层压方法通常是干式层压法，这要求所述粘合剂13对所述膜11和12具有足够的粘合力。
[0008]所述背板10与密封材料20、太阳能电池单元30和玻璃板40 —起构成太阳能电池模块1 (参见图3)。
[0009]由于太阳能电池模块I长期暴露在户外，因而要求对高温、高湿度和太阳光的足够耐久性。特别是，当所述粘合剂13具有低性能时，所述膜11和12剥离，从而损害了层压背板10的外观。因此，要求太阳能电池背板用粘合剂即使长时间暴露也不发生膜的剥离。
[0010]太阳能电池背板用粘合剂包括例如聚氨酯粘合剂，专利文献I和2公开了用于制造太阳能电池背板的聚氨酯类粘合剂。
[0011]专利文献1公开了户外聚氨酯类粘合剂，其中使用特定聚酯多元醇(参见专利文献I的权利要求和[0014]等)提高了耐久性。专利文献I公开了通过使用特定聚酯多元醇作为粘合剂原料得到具有改进的耐水解性并对太阳能电池背板有效的粘合剂(参见专利文献 I 的[0070]-[0072])。
[0012]专利文献2公开了通过共混丙烯酸类多元醇与异氰酸酯固化剂制备粘合剂(参见专利文献2的表I和2)，并通过该粘合剂制造太阳能电池背板(参见专利文献2的[0107]
等） o
[0013]专利文献I和2公开了通过使用聚氨酯粘合剂制造太阳能电池背板可以防止太阳能电池模块的外观变差。然而，对太阳能电池背板用粘合剂耐久性的要求逐年增加。[0014]太阳能电池背板通常通过下述步骤来制造:将粘合剂施涂至膜，干燥所述粘合剂，层压所述膜(干式层压法)，然后在约40-60°C下熟化所得到的层压制品几天。因此，重要的是所述太阳能电池背板用粘合剂在层压时具有足够的对膜的初粘力和熟化后具有足够的对膜的粘合强度，并且还具有优异的耐水解性。然而，专利文献I和2所述粘合剂必然不完全满足上述性能。当使用专利文献I和2所述粘合剂制造太阳能电池背板时，构成所述背板的多个膜在恶劣的户外环境中可能互相剥离。
[0015]此外，近来在有机太阳能电池研发中已经取得了进展，与使用硅和无机化合物材料的太阳能电池相比，有机太阳能电池具有更低的生产成本。由于有机太阳能电池具有可着色以及可具有柔性的特点，因而可以使用透明膜作为构成太阳能电池背板的膜。因此，要求太阳能电池背板用粘合剂长时间保持粘合强度，即使所述粘合剂长时间暴露于紫外线也几乎不引起色差变化，并具有非常优异的耐侯性。
[0016]专利文献1:JP4416047B
[0017]专利文献2 JP2010-263193A
【发明内容】
[0018]本发明要解决的问题
[0019]已做出本发明以解决上述问题，本发明的目的是提供太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂、可通过使用所述粘合剂得到的太阳能电池背板以及可通过使用所述太阳能电池背板得到的太阳能电池模块，所述粘合剂在制造太阳能电池背板时具有良好的对膜的初粘力和熟化后具有良好的对膜的粘合强度，并且还具有优异的长期耐侯性和耐水解性。
[0020]解决问题的手段
[0021]本发明人已经深入 研究并发现，令人惊讶地，通过使用特定丙烯酸类多元醇作为聚氨酯树脂的原料能够得到太阳能电池背板用粘合剂，所述太阳能电池背板用粘合剂在制造太阳能电池背板时具有改进的对膜的初粘力和熟化后具有改进的对膜的粘合强度，并且还具有优异的长期耐侯性和耐水解性，从而完成本发明。
[0022]即，在一方面，本发明提供太阳能电池背板用粘合剂，其包含:
[0023]可通过丙烯酸类多元醇(al)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸类多元醇(al)具有20°C或更低的玻璃化转变温度。
[0024]在一个实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(al)具有0.5-40mgK0H/g的羟值。
[0025]在另一个实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(al)可通过聚合可聚合单体得到，所述可聚合单体包含具有缩水甘油基的单体。
[0026]在一个优选的实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其进一步
包括羟基苯基三嗪类化合物。
[0027]在另一个实施方式中，本发明提供可通过使用上述太阳能电池背板用粘合剂得到的太阳能电池背板。
[0028]在更优选的方面，本发明提供可通过使用上述太阳能电池背板得到的太阳能电池模块。[0029]本发明的效果
[0030]由于根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂包括可通过丙烯酸类多元醇(al)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂，所述丙烯酸类多元醇(al)具有20°C或更低的玻璃化转变温度，因而在保持优异的耐侯性和耐水解性的同时，提高了对膜的初粘力和熟化后对膜的粘合强度。
[0031]当所述丙烯酸类多元醇(al)具有0.5-40mgK0H/g的羟值时，得到熟化后对膜的粘合强度进一步提高的所述太阳能电池背板用粘合剂。
[0032]此外，对于根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂，当所述丙烯酸类多元醇(al)是通过聚合可聚合单体得到的和所述可聚合单体包含具有缩水甘油基的单体时，进一步提高了熟化后对膜的粘合强度，从而得到更适合的粘合剂。
[0033]当根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂进一步包含羟基苯基三嗪类化合物时，所述耐侯性显著提高，并且所述粘合剂是更优选的。
[0034]由于根据本发明所述太阳能电池背板是使用上述太阳能电池背板用粘合剂得到的，因而其生产性优异。此 外，即使所述背板长时间暴露于户外，也能够防止膜由于粘合剂的降解而剥离和褪色。
[0035]近来已经研发了在光吸收层使用有机化合物的有机太阳能电池，并且要求所述有机太阳能电池具有着色能力和柔性。因此，由于构成所述有机太阳能电池背板的膜可变透明，从这个观点看，几乎不引起色差变化的根据本发明所述太阳能电池背板是有用的。
[0036]由于根据本发明所述太阳能电池模块是使用所述太阳能电池背板得到的，因而其生产性优异，并且外观和耐久性也优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是显示根据本发明的太阳能电池背板的实施方式的截面图。
[0038]图2是显示根据本发明的太阳能电池背板的另一实施方式的截面图。
[0039]图3是显示根据本发明的太阳能电池模块的实施方式的截面图。
【具体实施方式】
[0040]根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂包含可通过丙烯酸类多元醇(al)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂。
[0041]根据本发明所述聚氨酯树脂(A)是可通过丙烯酸类多元醇(al)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚合物，并且其具有氨基甲酸酯键。
[0042]在本发明中，所述“丙烯酸类多元醇”是指可通过具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加聚反应得到的化合物，其在“侧链”上具有酯键。
[0043]所述“丙烯酸类多元醇”可以是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与“其它可聚合单体”的共聚物，但从粘合强度等的观点，优选具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与“其它可聚合单体”的共聚物。所述丙烯酸类多元醇的羟基与异氰酸酯基反应。
[0044]“具有羟基的(甲基)丙烯酸酯”的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯坐寸O
[0045]所述“其它可聚合单体”是除所述“具有羟基的(甲基)丙烯酸酯”外的“具有烯属双键的可自由基聚合单体”。在本发明中所述其它可聚合单体优选包含具有缩水甘油基的可聚合单体。所述“具有缩水甘油基的可聚合单体”的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0046]在本发明中，用于获得所述丙烯酸类多元醇(al)的可聚合单体优选包含0.5重量份或更多、更优选0.5-10重量份的具有缩水甘油基的可聚合单体，基于100重量份的所述可聚合单体。当具有缩水甘油基的可聚合单体的含量为0.5重量份或更多时，能够提高熟化后对膜的粘合强度。
[0047]所述“其它可聚合单体”的具体实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等等。
[0048]在本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，也被成为“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸酯”。
[0049]包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的所述可聚合单体通常能够聚合，例如在有机溶剂中在适当的催化剂存在下使用溶液聚合法自由基聚合上述可聚合单体。在这里，可以使用“有机溶剂”以聚合所述可聚合单体，对所述有机溶剂没有特别限制，只要其不实质上对聚合反应后作为太阳能电池背板用粘合剂的特性产生不利影响。此类溶剂的实例包括芳香类溶剂如甲苯和二甲苯；醇类溶剂如异丙醇和正丁醇；酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯；和它们的组合。
[0050]可根据目标粘合剂的特性适当选择聚合所述可聚合单体时聚合反应条件如反应温度、反应时间、有机溶剂 的种类、单体的种类和浓度、搅拌速度以及催化剂的种类和浓度。
[0051]“催化剂”优选是能够通过以少量加入加速可聚合单体的聚合并且可在有机溶剂中使用的化合物。所述催化剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)和2，2-偶氮双(2-氨基二丙烷)二盐酸盐。特别优选2，2-偶氮双(2，4- 二甲基戍臆)和2，2-偶氮二异丁臆(AIBN)。
[0052]链转移剂可适当地用于本发明中的聚合反应以调整分子量。作为所述“链转移剂”，可以使用本领域技术人员众所周知的化合物。其实例包括硫醇如正十二烷基硫醇(nDM)和月桂基甲基硫醇。
[0053]如上所述，所述丙烯酸类多元醇(al)可通过聚合所述可聚合单体而得到。从所述粘合剂的涂布性的观点，所述丙烯酸类多元醇(al)的重均分子量优选200，000或更低，更优选5，000-100, 000。所述重均分子量是通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体地说，该值可使用下述GPC仪器和测量方法测得。TOSOH公司制造的HCL-8220GPC用作GPC仪器，RI用作检测器。TOSOH公司制造的两个TSK gelSuperMultipore HZ-M用作GPC柱。将样品溶于四氢呋喃，使所得溶液在0.35ml/min的流速和40°C的柱温下流动，然后基于校准曲线通过分子量换算确定Mw，所述校准曲线是通过使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参考物质而得到的。
[0054]所述丙烯酸类多元醇(al)的玻璃化转变温度可通过调整所用单体的质量分数来调节。所述丙烯酸类多元醇(al)的玻璃化转变温度可使用下述计算公式(i)，根据由每种单体得到的均聚物的玻璃化转变温度和所述丙烯酸类多元醇(al)中使用所述均聚物的质量分数来确定。优选使用由下述计算确定的玻璃化转变温度确定所述单体的组成:
[0055](i):1/Tg=ffl/Tgl+W2/Tg2+ ? ? ? +ffn/Tgn
[0056]其中上式⑴中，Tg表示丙烯酸类多元醇(al)的玻璃化转变温度，W1、W2、? ? ?、Wn中每一个表示每种单体的质量分数，Tgl> Tg2、? ? ?、Tgn中每一个表示相应每种单体的均聚物的玻璃化转变温度。
[0057]在文献中描述的值可用作所述均聚物的Tg。作为此类文献，例如可以提到下述文献:acrylic ester of Mitsubishi Rayon C0., Ltd.(1997 版)；Kyozo Kitaoka 所编的“Shin Kobunshi Bunko7, Guide to Synthetic Resin for Coating Material，，，KobunshiKankokai, 1997 年出版，第 168-169 页；和 “POLYMER HANDBOOK”，第三版，第 209-277页,John ffiley&Sons, Inc.，1989 年出版。
[0058]在本说明书中，下述单体的均聚物的玻璃化转变温度如下:
[0059]甲基丙烯酸甲酯:105°C
[0060]丙烯酸正丁酯:_54°C
[0061]甲基丙烯酸2-羟乙酯:55°C
[0062]甲基丙烯酸环己酯:83°C
[0063]甲基丙烯酸正丁酯:20°C
[0064]甲基丙烯酸缩水甘油酯:41°C
[0065]丙烯酸2-乙基己基酯:_70°C
[0066]在本发明中，从层压时对膜的粘合性的观点，所述丙烯酸类多元醇(al)的玻璃化转变温度优选20°C或更低，更优选-55°C至10°C，和特别优选-40°C至-10°C。
[0067]所述丙烯酸类多元醇(al)的轻值优选为0.5-40mgK0H/g,更优选l_35mgK0H/g,和特别优选3-30mgK0H/g。当所述丙烯酸类多元醇(al)的轻值为40mgK0H/g或更高时,对膜的粘合力和粘合性可能变得不够。当所述羟值小于0.5mgK0H/g时，所述聚氨酯树脂的固化可能变得不够并且水解性可能变得不够。
[0068]在本说明书中，所述羟值是在乙酰化Ig树脂时中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。
[0069]在本发明中，所述羟值具体根据下式(ii)计算。
[0070](ii):羟值=[(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的重量)/(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子量)]X (1mol具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中含有的羟基的摩尔数)X [ (K0H的分子量X 1000) / (所述丙烯酸类多元醇(al)的重量)]
[0071]所述异氰酸酯化合物(a2)的实例包括脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯，对所述异氰酸酯化合物没有特别限制，只要能获得本发明所述太阳能电池背板用目标粘合剂。
[0072]在本说明书中，所述“脂肪族异氰酸酯”是指具有其中异氰酸酯基直接连接在烃链上的链状烃链且不含有环状烃链的化合物。虽然所述“脂肪族异氰酸酯”可含有芳环，但所述芳环不直接与异氰酸酯基相连接。
[0073]在本说明书中，芳环不包含在所述环状烃链中。[0074]所述“脂环族异氰酸酯”是具有环状烃链并可具有链状烃链的化合物。所述异氰酸酯基可直接与所述环状烃链连接，或可直接与所获得的链状烃链连接。虽然所述“脂环族异氰酸酯”可含有芳环，但所述芳环不直接连接到异氰酸酯基。
[0075]所述“芳香族异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基直接与芳环连接的具有芳环的化合物。因此，异氰酸酯基不直接与芳环连接的化合物，即使其在分子中含有芳环，也归类为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
[0076]因此，例如，4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯(OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO)对应于芳香族异氰酸酯，因为异氰酸酯基直接与芳环连接。另一方面，例如，苯二甲基二异氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCo)对应于脂肪族异氰酸酯，因为其具有芳环，但异氰酸酯基不直接与芳环连接，而是与亚甲基连接。
[0077]所述芳环可与两个或更多苯环稠合。
[0078]所述脂肪族异氰酸酯的实例包括1，4- 二异氰酸基丁烷、1，5- 二异氰酸基戊烷、1，6- 二异氰酸基己烷(以下也称为HDI)、I, 6- 二异氰酸基_2，2，4-三甲基己烷、2，6- 二异氰酸己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸基甲基)苯(苯二甲基二异氰酸酯)
坐坐寸寸o
[0079]所述脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异 氰酸基甲基-1，3，3-三甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷(氢化苯二甲基二异氰酸酯)、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(氢化二苯甲烷二异氰酸酯)、1，4-二异氰酸基环己烧等等。
[0080]所述芳香族异氰酸酯的实例包括4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等等。这些异氰酸酯化合物可单独或组合使用。
[0081]在本发明中，对所述异氰酸酯化合物(a2)没有特别限制，只要能获得根据本发明所述目标聚氨酯粘合剂。从耐侯性的观点，优选选自脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯。特别是，优选HD1、异氟尔酮二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯，和特别优选HDI的三聚物。
[0082]根据本发明所述聚氨酯树脂可通过使所述丙烯酸类多元醇(al)与所述异氰酸酯化合物(a2)反应得到。在该反应中，可使用已知的方法，并且该反应通常可通过混合所述丙烯酸类多元醇(al)和所述异氰酸酯化合物(a2)来进行。对所述混合方法没有特别限制，只要能获得根据本发明所述聚氨酯树脂。
[0083]在本说明书中，“羟基苯基三嗪类化合物(B) ”是一种三嗪衍生物化合物，其中羟苯基衍生物与三嗪衍生物的碳原子相连接，其通常称为羟基苯基三嗪类化合物。对所述羟基苯基三嗪类化合物没有特别限制，只要能获得根据本发明所述太阳能电池背板用目标粘合剂。
[0084]此类羟基苯基三嗪类化合物⑶的实例包括，但不限于，由下式(1)-(5)表示的化合物以及其异构体。
[0085][化学式I]
[0086]
【权利要求】
1.太阳能电池背板用粘合剂，其包含: 可通过丙烯酸类多元醇(al)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸类多元醇(al)具有20°C或更低的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(al)具有 0.5-40mgK0H/g 的羟值。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述粘合剂进一步包含羟基苯基三嗪类化合物。
4.太阳能电池背板，可通过使用根据权利要求1-3中任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂得到。
5.太阳能 电池模块，可通过使用根据权利要求4所述的太阳能电池背板得到。
【文档编号】C09J7/02GK103459540SQ201180062305
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年12月22日 优先权日:2010年12月28日
【发明者】伊藤祥子, 吉田良夫, 松木裕一 申请人:汉高股份有限及两合公司