专利名称：一种改性环氧压载舱涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性环氧压载舱涂料。
背景技术：
船舶压载舱是船舶内舱中相当特殊的一类舱室。由于舱室内处于高温、高湿和海水浸泡的严酷腐蚀环境，而且使用期间，海水的加载和排出反复交替进行，再加上舱室复杂的结构，使得压载舱的防腐蚀涂层容易在较短时间内发生起泡、裂纹、剥落等早期失效，进而引起压载舱船体结构腐蚀给船舶带来危害。目前90%压载舱的保护涂层采用的是高固体分环氧防腐涂料。一般是用液体环氧树脂和低粘度的固化剂来配制，涂膜交联度高、耐磨性好、附着力强，但涂膜脆性偏大、耐冲击性差，对于压载舱室内频繁加载-排载交替变化环境的适应性不好，涂膜容易开裂剥落。为解决此问题采用将煤浙青加入环氧树脂中配制环氧浙青涂料，由于涂膜具有优异的耐蚀性、低处理表面涂装适应性以及高性价比，在船舶防腐蚀中得到广泛应用。但因煤焦浙青含有致癌物，其使用范围受到了限制，特别是发达国家已禁止其在船舶上使用，因而近年又逐渐开发出液体石油树脂替代煤焦油的改性环氧涂料。为了得到高固体分或超高固体分改性环氧涂料，所选用的液体石油树脂是低分子量的碳-9树脂。这种液体石油树脂可以降低涂膜玻璃转化温度(Tg)并增加自由体积，从而改善了涂膜的柔韧性(例如公开号为CN101134867A和CN101133133A的中国专利)。然而，与没有改性的环氧涂料相比，液体石油树脂改性的环氧涂料在冷凝舱试验(40°C的水)发现，涂膜容易起泡，影响了涂膜的保护效果。另外，为了大幅度的提高涂装效率，节约资源，完好的车间底漆的钢材轻度扫砂后即可涂装环氧涂料，这就要求环氧涂料与车间底漆有良好的润湿性和极强的附着力，否则涂膜会从车间底漆上剥离，影响环氧涂料的保护效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以克服液体石油树脂改性环氧涂料的不足，又能提高环氧涂料附着力以及对车间底漆润湿性的改性环氧压载舱涂料。实现本发明目的的技术方案是一种改性环氧压载舱涂料，由A组分和B组分构成，其特征在于，A组分与B组分的质量份比为100 : 20,其中，每100质量份的A组分中,环氧树脂20份，改性树脂10份，颜料和填料50 55份，助剂I 3份，余量为有机溶剂；所述改性树脂为含羟基的液体碳-9树脂与含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯的反应产物，二者用量的质量份比为1/1，其中，含羟基的液体碳-9树脂为RUTRERS公司的LA-300或LA-700中的一种或两种的混合物，其羟基含量为I. 5 3. Owt%，含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯为BAYER公司的DESMODUR E14或DESMODUR E15，其NCO的含量为3 5wt % ;所述环氧树脂为E51、E44、F51中的一种或几种的混合物；所述B组分是以聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂、甲基异丁基酮为原料，将部分聚酰胺与含2个氮的硅氧烷偶联剂及甲基异丁基酮，在回流温度110 120°C进行脱水，脱水完毕，再回流I小时后，降温到40°C加入剩余的聚酰胺，搅拌均匀制得的；其中，聚酰胺为Cognis公司的Versmide v-140或Airproduct公司的Ancamide350A ;含2个氮的娃氧烧偶联剂为南京曙光公司的KH-792、GE公司的A-1122、道康宁公司的Z-6020或日本信越公司的 KBM-603。上述改性环氧压载舱涂料中，所述改性树脂按下述方法制备将50质量份含羟基的液体碳-9树脂和0. I质量份二丁基月桂酸锡加入反应器中搅拌升温，80°C下将50质量份含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯液滴加到反应釜中，滴加完毕后保温2小时，冷却出料即为改性附脂。上述改性环氧压载舱涂料中，所述B组分按下述方法制备以70 75质量份聚酰胺、5 10质量份含2个氮的硅氧烷偶联剂和20质量份甲基异丁基酮为原料，取聚酰胺用量的40%加入反应釜内，然后加入含2个氮的硅烷偶联剂、甲基异丁基酮，升温到回流温度110 120°C进行脱水，直至分水器中基本没有水珠脱出，再继续回流I小时后，降温到40°C加入剩余的聚酰胺，搅拌均匀后，过滤，所得滤液即为B组分。本发明的技术效果是①本发明技术方案的A组分中，所用的改性树脂为含羟基的液体碳-9树脂与含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯的反应产物，聚醚聚氨酯两端的异氰酸酯基与含羟基的液体碳-9树脂的羟基连接。与未改性的液体石油树脂比较，本发明的改性树脂保留了液体碳-9树脂的疏水性和柔韧性，而引入的聚醚聚氨酯的醚键能自由旋转产生增韧效果，提高了树脂的柔韧性；同时改性树脂中的氨酯键的氢键，增强了改性树脂键的次价键的作用，提高了抗迁移性，克服了使用未改性的液态石油树脂的环氧涂料在的冷凝试验(40°C水)时涂膜容易起泡的缺点；②本发明技术方案的B组分是以聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂、甲基异丁基酮为原料，将部分聚酰胺与含2个氮的硅氧烷偶联剂及甲基异丁基酮，在回流温度110 120°C进行脱水，脱水完毕，再回流I小时后，降温到40°C加入剩余的聚酰胺，搅拌均匀制得的。反应期间，甲基异丁基酮分别与聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂的伯氨的氢进行酮亚胺化。酮亚胺化的含氮硅氧烷偶联剂活性适宜，克服了含氮硅氧烷偶联剂活性过高会影响固化剂稳定性的缺点，试验表明，本发明的B组分常温放置6个月仍呈透明状，而甲基异丁基酮、聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂的常温混合均匀制备的固化剂，常温放置3月出现混浊并析出，同时与其他硅氧烷偶联剂相比，本发明的B组分又保留了含氮原子的硅氧烷偶联剂能够明显提高涂膜湿附着力和抗剥离性的优点；酮亚胺化同时也封闭了聚酰胺上的伯氨不仅降低了固化剂的反应性，延长了涂料的重涂间隔，改善涂料的重涂性能，还提高了在潮湿表面的渗透性；因所用聚酰胺是低聚合度的二聚酸与多乙烯多胺反应物，其一端为二聚酸的长碳链的疏水结构，另一端为多胺的亲水结构，类似非离子乳化剂，因此，酮亚胺化后补入的聚酰胺和酮亚胺化聚酰胺，对许多底材有良好的润湿作用。这样，聚酰胺和酮亚胺化聚酰胺对底材润湿性以及含氮硅氧烷偶联剂对底材的化学键合，相互协同作用提高了涂料在底材上的附着力；③本发明所确定的A组分和B组分的构成及各个成分的用量配合恰当，使得涂膜对底材有良好的渗透、润湿作用、牢固的附者力和优异的防腐蚀性。对本发明改性环氧压载舱涂料 的涂膜进行相关性能检测，其结果(见表4)表明，涂膜的柔韧性和耐冲击性能良好，冷凝舱试验没有出现起泡，涂层的耐阴极剥离性< 8mm，循环试验性能的单边扩蚀< 8mm,耐海水4200h涂膜未起泡,完全符合Norsok M-501对压载舱涂料的要求。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。各实施例和比较例所用原料，除另有说明外，均为涂料用工业级市售品。本发明的改性环氧压载舱涂料每100质量份的A组分中，环氧树脂20份，改性树脂10分，颜料和填料50 55份，助剂I 3份，余量为有机溶剂；所述改性树脂为含羟基的液体碳-9树脂与含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯的反应产物，二者用量的质量份比为1/1，其中，含羟基的液体碳-9树脂为RUTRERS公司的LA-300或LA-700中的一种或两种的混合物，其羟基含量为I. 5 3. Owt %,含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯为BAYER公司的DESMODURE14或DESMODUR E15，其NCO的含量为3 5wt% ;所述环氧树脂为E51、E44、F51中的一种或几种的混合物； 实施例I制备改性树脂①配方见表I。表I
组分原料名称及规格改性树脂I 改性树脂2
_____________用量，质量份用量，质量份
含羟基的液体碳①LA300,50/
-9树月旨OH含量2. 0 ± 0. 2%
②LA700,
__OH 含量 2. 5 ± 0. 2% /__50_
含端异氰酸酯基①DESMODUR E14,50/
的聚醚聚氨酯 NCO含量3. 3 ± 0. 2%
②DESMODUR El5,/50
__NCO 含量 4. 4 ± 0. 2%___
催化剂二丁基月桂酸踢， 0.1 0.1_试剂级___②制备改性树脂按表I配方将含羟基的液体碳-9树脂和二丁基月桂酸锡加入反应器中搅拌升温，80°C下将含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯溶液滴加到反应釜中，滴加完毕后保温2小时，冷却出料分别制得改性树脂I和改性树脂2，保存备用，改性树脂外观呈淡黄透明状，50°C储存30天未胶凝；实施例2制备改性环氧压载舱涂料的A组分①A组分的具体配方见表2。表权利要求
1.一种改性环氧压载舱涂料，由A组分和B组分构成，其特征在于，A组分与B组分的质量份比为100 20，其中，每100质量份的A组分中，环氧树脂20份，改性树脂10份，颜料和填料50 55份，助剂I 3份，余量为有机溶剂；所述改性树脂为含羟基的液体碳-9树脂与含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯的反应产物，二者用量的质量份比为1/1，其中，含羟基的液体碳-9树脂为RUTRERS公司的LA-300或LA-700中的一种或两种的混合物，其羟基含量为I. 5 3. Owt %，含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯为BAYER公司的DESMODUR E14或DESMODUR E15，其NCO的含量为3 5wt% ;所述环氧树脂为E51、E44、F51中的一种或几种的混合物； 所述B组分是以聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂、甲基异丁基酮为原料，将部分聚酰胺与含2个氮的硅氧烷偶联剂及甲基异丁基酮，在回流温度110 120°C进行脱水，脱水完毕，再回流I小时后，降温到40°C加入剩余的聚酰胺，搅拌均匀制得的；其中，聚酰胺为 Cognis公司的Versmide v-140或Airproduct公司的Ancamide350A ;含2个氮的娃氧烧偶联剂为南京曙光公司的KH-792、GE公司的A-1122、道康宁公司的Z-6020或日本信越公司的 KBM-603。
2.根据权利要求I所述的改性环氧压载舱涂料，其特征在于，所述改性树脂按下述方法制备将50质量份含羟基的液体碳-9树脂和0. I质量份二丁基月桂酸锡加入反应器中搅拌升温，80°C下将50质量份含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯液滴加到反应釜中，滴加完毕后保温2小时，冷却出料即为改性树脂。
3.根据权利要求I所述的改性环氧压载舱涂料，其特征在于，所述B组分按下述方法制备以70 75质量份聚酰胺、5 10质量份含2个氮的硅氧烷偶联剂和20质量份甲基异丁基酮为原料，取聚酰胺用量的40%加入反应釜内，然后加入含2个氮的硅烷偶联剂及甲基异丁基酮，升温到回流温度110 120°C进行脱水，直至分水器中基本没有水珠脱出，再继续回流I小时后，降温到40°C加入剩余的聚酰胺，搅拌均匀后，过滤，所得滤液即为B组分。
全文摘要
本发明涉及一种改性环氧压载舱涂料，其A、B组分的质量份比为100∶20，每100质量份的A组分中，环氧树脂20份，改性附脂10分，颜料和填料50～55份，助剂1～3份，余量为有机溶剂，其改性树脂为含羟基的液体碳-9树脂与含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯的反应产物，二者用量的质量份比为1/1；B组分是以聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂、甲基异丁基酮为原料，将部分聚酰胺与含2个氮的硅氧烷偶联剂及甲基异丁基酮，在回流温度110～120℃进行脱水，脱水完毕，再回流1小时后，降温到40℃加入剩余的聚酰胺，搅拌均匀制得的。本发明改性环氧压载舱涂料的涂膜性能完全符合Norsok M-501对压载舱涂料的要求。
文档编号C09D163/00GK102634262SQ20121011844
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者刘宝成, 方健君, 李敏, 沈海鹰, 潘煜怡, 王秀娟, 马胜军 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油常州环保涂料有限公司, 中海油能源发展股份有限公司