专利名称：生物杀伤防污油漆的制作方法
技术领域：
本发明属于化工领域，特别涉及一种生物杀伤防污油漆。
背景技术：
我国具有漫长的海岸线、内陆航线，每天有大量舰船航行于严酷的海洋环境，船底部分长期浸泡在海水中，受到海洋污损生物如藤壶、海藻、贝类等的严重污损。这大大加速了船底钢板的腐蚀，降低武器装备的使用寿命，增加舰船自重和航行阻力，降低航速，增加燃油消耗，严重影响舰船的作战性能。同时也造成了船底、钻井平台、浮标、桥墩等腐蚀破 溃，海水管道及养殖网箱网具堵塞，给人类开发海洋的过程带来了巨大灾难。海洋防污技术主要用于防止海洋生物对海上设施的附着污损，现有方法主要有以丙烯酸有机锡酯为基料的自抛光型防污漆、含植物提取物的防污涂料、低表面自由能防污涂料、以硅酸盐为防污剂的防污涂料、导电防污技术、含活性生物材料的涂料、以离子交换为基础的防污技术、表面植绒型防污涂料、含纳米无机填料的防污涂料、添加天然硅晶体的防污涂料。长期以来，使用最广泛的是以毒料释放型防污为主要途径的防污涂料，如有机三丁基锡(TBT)、有机铜为毒料的自抛光涂料。在材料周围形成对海洋植物孢子以及动物幼虫有毒杀作用的毒料浓度层，从而起到防污作用。但此种方法在防污的同时释放毒剂，导致水体污染，并可引起生物变异，对海洋生态平衡及人类健康均存在安全隐患，这在日益重视可持续发展的今天无疑会被加速淘汰。国际海事组织(MO)以通过“控制有害船底防污系统公约”，规定从2008年I月I日起彻底禁止使用有机锡防污涂料，开发低毒或无毒防污涂料已经成为国际上海洋开发领域的重要课题，而防污剂的选择则是影响防污涂料性能的重中之重。常用的低毒防污剂主要有以铜化合物为基础的防污剂、一元酚类防污剂、松香与有机胺合成的胺类防污剂和三嗪类农药防污剂。常用的无毒防污剂主要有抗生素类防污剂、硅酸盐类防污剂以及以生物提取物为原料的防污剂。传统地，防污油漆由含有可从油漆中浸出的杀生物剂颜料的相对惰性的漆基构成。所用的漆基为乙烯基树脂和松香。乙烯基树脂在海水中不溶，基于它们的油漆要使用高浓度的颜料使颜料颗粒之间接触而确保其浸出。松香是微溶于海水的硬且脆的树脂。基于松香的防污油漆被列为可溶基体漆或消蚀漆(eroding paint)。杀生物剂颜料逐渐地从所用松香漆基的基体中浸出，留下松香基体的骨架，该骨架从船体表面洗除而使杀生物剂颜料从油漆的深层浸出。由于松香不是很好的成膜物，需要向基于松香的防污油漆中加入其它成膜树脂。这使得某些时候油漆难于从船体表面洗除。CN 1202178C试图从漆膜强度和/或当杀生物剂从油漆中浸出后基于松香的油漆基体的可靠消蚀性(reliableeroding)的角度来改善基于松香的防污油漆。该油漆包含具有杀水生生物性能的成分，特征为该漆基包含松香材料和辅助成膜树脂以20 80到95 5%重量比的混合物，该辅助成膜树脂包含20-100%重量的酸官能成膜聚合物(A)，其酸性基团可被水解或可分解而释放出溶于海水的聚合物的基团所保护，该保护基团可从下列选择与单价有机残基键连的两价金属原子，与羟基残基键连的两价金属原子和可形成该聚合物有机溶剂可溶性胺盐的一元胺基团；和80-0%重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。其取得了一定的防污效果，缺点是漆膜强度低，整体从船体表面剥脱分离的现象时有发生，反而往水体中引入了垃圾，污染环境。CN 101186767B公开了缓释型生物防污涂料，由基料树脂、生物防污剂、颜填料、助剂和溶剂组成。其中的生物防污剂是植物的生物提取物植物单宁和茶多酚，并采用微囊化技术对植物单宁和茶多酚进行微囊化处理，以此囊化的植物单宁和茶多酚为防污剂，并结合基料树脂、颜填料、助剂和溶剂组成，凭借植物单宁和茶多酚从微囊中的缓慢释放来达到防污效果，具有低表面能、生物防污、长效释放和环保的特点，可应用于海洋舰船、海洋固定设施、水下管道、电缆光缆轨道以及油气输送管道的防污处理。缺点是防污效果较差，硬度、耐刮擦性、耐水解性均不足。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术的不足，提供一种生物杀伤防污油漆，其能有效杀死或抑制藤壶、海藻、贝类等海洋生物的定居和生长，并且硬度高、耐刮擦、耐水解。。 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案—种生物杀伤防污油漆，包括生物杀伤活性物质以及辅助成膜树脂。所述生物杀伤活性物质为阳离子性聚合物，其中包含至少96wt%式I的单元的聚乙烯亚胺=CH2-CH2-N (式I )，其中N为伯、仲、叔或季氮原子，或为包含至少96被％能够自由基聚合且具有聚合形式的伯、仲、叔或季氨基的烯属不饱和化合物的聚乙烯胺，并且该聚合物包含O. 1-22毫当量阳离子性基团/克聚合物。生物杀伤活性物质能够杀灭微生物，如细菌、真菌、酵母、藻类或病毒，或至少防止其复制和/或生长。所述聚乙烯亚胺优选包含至少98wt%、特别优选至少99wt%的式I单元CH2-CH2_N。所述氮原子可以为伯、仲或叔氮原子。伯氮原子尤其可以作为NH2基团存在于链端，仲氮原子以-NH-作为聚合物链的成分且叔氮原子为交联点，其上键合有3个CH2-CH2基团。某些氮原子带有正电荷，即被季铵化，氮原子的季铵化可以通过调节pH而实现；在酸性范围内，氮原子的对应部分被质子化。聚乙烯亚胺的季铵化还可以例如使用烷基卤，如甲基氯、乙基氯、己基氯、苄基氯或月桂基氯进行，以及例如使用硫酸二甲酯进行。均聚物例如通过在酸、路易斯酸或烷基化试剂如甲基氯、乙基氯、丙基氯、二氯乙烯、氯仿、四氯乙烯存在下在水溶液中聚合吖丙啶而制备。可如此得到的聚乙烯亚胺具有宽摩尔质量分布且平均摩尔质量Mw例如为120-2 X 106，优选430-1 X 106。合适的聚乙烯亚胺的平均摩尔质量Mw可以至多为2000000，优选可以为1000-50000。聚乙烯亚胺优选包含O. 1-22毫当量阳离子性基团/g聚乙烯亚胺，特别优选4-10毫当量阳离子性基团/g聚乙烯亚胺。所述聚乙烯胺包含至少96wt%、优选至少98wt%、特别优选至少99wt%能够自由基聚合且具有伯、仲、叔或季氨基的烯属不饱和化合物组成的聚合物，及可以通过聚合由这些单体得到的聚合物。具体而言，该类单体是尤其以取代酰胺基形式包含仲和叔氨基的乙烯基羧酰胺以及可以由这些乙烯基羧酰胺通过水解得到并且具有伯氨基的单体。
本发明所述的聚合物可以通过水解包含N-乙烯基羧酰胺单元的开链聚合物而制备。这些聚合物例如可以是通过N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺的聚合而得至IJ。所述单体可以单独或与其他单体一起聚合。优选N-乙烯基甲酰胺。单体的聚合通常在形成自由基的聚合弓I发剂存在下进行。均聚物和共聚物可以通过所有已知方法得到。例如，它们通过在水、醇、醚或二甲基甲酰胺或不同溶剂的混合物中的溶液聚合、沉淀聚合、反转悬浮聚合(含单体的水相在油相中的乳液的聚合)以及水包水溶液的聚合(例如其中将单体水溶液溶解或乳化于水相中聚合以形成水溶性聚合物的水分散体)而得到。在聚合之后，如下所述部分或完全水解包含以聚合单元形式掺入的N-乙烯基羧酰胺单元的均聚物和共聚物。优选由N-乙烯基甲酰胺的均聚物或由乙烯基羧酰胺，尤其是N-乙烯基甲酰胺与其他乙烯基羧酰胺的共聚物开始；通过均聚物或共聚物的随后水解形成具有伯氨基的 单元，其中水解度例如为l_100mol%，优选25-100mol%，特别优选50-100mol%，尤其优选
l-100mol%。水解度对应于聚合物中伯乙烯基氨基团的含量，单位为mol%。上述聚合物的水解通过已知方法通过酸(例如无机酸，如硫酸、盐酸或磷酸，羧酸，如甲酸或乙酸，或磺酸或膦酸)、碱或酶的作用进行。使用酸作为水解试剂，聚合物的乙烯基胺单元以铵盐存在，而在使用碱的水解中形成游离氨基。包含乙烯基胺单元的聚合物的平均摩尔质量Mw例如为500-10000000g/mol，优选750-5000000g/mol，特别优选1000-2000000g/mol (通过光散射测定)。该摩尔质量范围例如对应于K值为30-150，优选60-100 (根据H. Fikentscher在浓度为5%的氯化钠水溶液中在25°C、pH为7且聚合物浓度为O. 5wt%下测定)。特别优选使用的包含乙烯基胺单元的聚合物是K值为85-95的那些。优选聚乙烯胺包含O. 1-22毫当量(meq)阳离子性基团/g聚乙烯胺，特别优选10-20meq阳离子性基团/g聚乙烯胺。包含乙烯基胺单元的聚合物优选以无机盐的形式使用。包含乙烯基胺单元的聚合物的无机盐水溶液例如可以借助合适膜的超滤由上述含盐聚合物溶液制备，其中所述膜的截取值为例如1000-500000道尔顿，优选10000-300000道尔顿。优选的聚乙烯基胺是水解度为l_100mol%，优选25_100mol%和l_100mol%的N-乙烯基甲酰胺的均聚物。N-乙烯基甲酰胺的均聚物的典型成员以BASF Aktiengesellschaft的商品名Catiofast VFH、Catiofast VSH、Catiofast VMP 已知。聚乙烯亚胺和聚乙烯胺优选以水分散体或水溶液形式使用。所述辅助成膜树脂含有35_100wt%的酸官能成膜聚合物(A)和65_0wt%的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。所述酸官能成膜聚合物(A)其酸性基团被可水解或可分解而释放出可溶于海水的聚合物的基团所保护，该保护基团可从下列选择与单价有机残基键连的两价金属原子，与羟基残基键连的两价金属原子和可形成该聚合物有机溶剂可溶性胺盐的一兀胺基团。所述可水解或可分解成可溶于海水的聚合物的成膜聚合物(A)最优选为含有至少一个带有至少一个如下端基的侧链的可水解聚合物
权利要求
1.一种生物杀伤防污油漆，其特征在于，包括生物杀伤活性物质以及辅助成膜树脂； 所述生物杀伤活性物质为阳离子性聚合物，其中包含至少96被％式I的单元的聚乙烯亚胺=CH2-CH2-N (式I )，其中N为伯、仲、叔或季氮原子，或为包含至少96wt%能够自由基聚合且具有聚合形式的伯、仲、叔或季氨基的烯属不饱和化合物的聚乙烯胺，并且该聚合物包含O. 1-22毫当量阳离子性基团/克聚合物； 所述辅助成膜树脂含有35-100wt%的酸官能成膜聚合物(A)和65-0wt%的不水解不水溶的成膜聚合物⑶； 优选地，所述生物杀伤活性物质在本发明所述的生物杀伤防污油漆中的重量份数为O.1-10 ;优选为O. 5-5 ;进一步优选为1-3。
优选地，所述辅助成膜树脂在本发明所述的生物杀伤防污油漆中的重量份数为40-95 ；优选为45-85 ;进一步优选为50-70。
2.根据权利要求I所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述聚乙烯亚胺优选包含至少98wt%、特别优选至少99wt%的式I单元CH2-CH2-N。
3.根据权利要求I或2所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的平均摩尔质量Mw为120-2 X 106，优选430-1 X 106，进一步优选为1000-50000。
4.根据权利要求1-3之一所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述聚乙烯亚胺包含O. 1-22毫当量阳离子性基团/g聚乙烯亚胺，进一步优选包含4-10毫当量阳离子性基团 g聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1-4之一所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述聚乙烯胺包含至少96wt%、优选至少98wt%、特别优选至少99wt%能够自由基聚合且具有伯、仲、叔或季氨基的烯属不饱和化合物组成的聚合物，及可以通过聚合由这些单体得到的聚合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述聚乙烯胺包含 O.1-22毫当量(meq)阳离子性基团/g聚乙烯胺，优选10-20meq阳离子性基团/g聚乙烯胺。
7.根据权利要求1-6之一所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述酸官能成膜聚合物(A)含有至少一个带有至少一个如下端基的侧链的可水解聚合物
8.根据权利要求1-7之一所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述酸官能成膜聚合物(A)为丙烯酸聚合物，其中S代表_J_ , M为铜并且R代表
9.根据权利要求1-8之一所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述成膜聚合物(B)为乙烯基醚聚合物，或乙烯基烷基醚与醋酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物。
10.根据权利要求1-9之一所述的生物杀伤防污油漆，其特征在于，所述防污油漆中还含有碳二亚胺化合物作为水解抑制剂； 优选地，所述碳二亚胺化合物为具有平均官能度不小于3的碳二亚胺基团并且在末端具有异氰酸酯基团； 优选地，所述碳二亚胺化合物在本发明所述的生物杀伤防污油漆中的重量份数为0-25 ;优选为2-20 ;进一步优选为5-15。
全文摘要
本发明属于化工领域，特别涉及一种生物杀伤防污油漆，其包括生物杀伤活性物质以及辅助成膜树脂；所述生物杀伤活性物质为阳离子性聚合物，其中包含至少96wt%式Ⅰ的单元的聚乙烯亚胺CH2-CH2-N(式Ⅰ)，其中N为伯、仲、叔或季氮原子，或为包含至少96wt%能够自由基聚合且具有聚合形式的伯、仲、叔或季氨基的烯属不饱和化合物的聚乙烯胺，并且该聚合物包含0.1-22毫当量阳离子性基团/克聚合物；所述辅助成膜树脂含有35-100wt%的酸官能成膜聚合物(A)和65-0wt%的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。本发明的生物杀伤防污油漆能有效杀死或抑制藤壶、海藻、贝类等海洋生物的定居和生长，并且硬度高、耐刮擦、耐水解。
文档编号C09D179/02GK102775870SQ201210196720
公开日2012年11月14日 申请日期2012年6月14日 优先权日2012年6月14日
发明者骆玉明 申请人:天长市银狐漆业有限公司