专利名称：：生物防污剂、防污涂料、防污处理方法以及防污处理物品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及生物防污剂、防污涂料、防污处理方法以及防污处理物品，更详细地说，涉及由具有水栖生物防污性(防止水栖生物附着的性质)的聚合物粒子(以下有时仅称为"防污性粒子")构成的防污处理剂、使用该防污处理剂的防污涂料、基材的防污处理方法以及防污处理物品。
背景技术：
：对于航海船舶等，在航行中，海水中栖息的生物会附着在没于海水中的船底面和船侧面上。因此有着各种各样的弊病由于这些附着的生物与海水间的摩擦阻力，船舶的航行速度降低，燃料的消耗也增加，另外，船底等的修补频率也增加，在经济上也产生很大的损失等。另外，即使在海洋鱼类的养殖场，那里使用的隔离网上同样也附着着海洋生物，由于网的开口部减小，新鲜海水的流入等受到阻碍，影响了养殖鱼类的生长。作为在海水中生活、附着于船体或海中的结构物的生物，有着非常多的生物，作为水栖动物，有藤壶类、苔藓虫类、ir》:/，类、海鞘类等；作为植物，可列举出海藻类，特别是藤壶类、海藻类可列举作为代表性例子。为了防止这些水栖生物的附着，一直以来将含有锡化合物或铜化合物的涂料作为船底防污涂料来使用。然而，这些锡化合物或铜化合物会从涂膜溶出至海水中，造成环境的污染和鱼类、贝类、海藻等的污染，污染也会扩大至以海产品作为食物的人类，从而成为影响健康等的大的社会问题。
发明内容本发明是鉴于上述情况而提出的。本发明人等研究了水栖生物对船底和网线等的附生、生长以及脱落的机理。本发明人等利用通过上述研究而发现的水栖生物的生理的、物理的作用，并着眼于将不会溶出在海水中的非溶出性有机材料作为防污成分来使用。本发明的目的在于提供一种对环境和食用水产品安全、并具有优异的防污效果的新型的生物防污剂、使用该生物防污剂的防污涂料、基材的防污处理方法以及防污处理物品。本发明人等为了解决上述问题而进行了反复的深入研究，结果发现，聚合物粒子是安全的有机物质，是将含有该粒子的涂膜长时间浸渍在海水中时，即使以粒子的形式脱落也不会溶出在水中的材料，因此，不会污染环境，即使对水产资源也是安全的。本发明人等发现了下述现象，从而完成了本发明通过使这些粒子具有防污性、并使该粒子在含有该防污性粒子的涂膜表面以高密度存在，该涂膜使水栖生物的附生减少；另外，通过阻碍附着的水栖生物的生长，使水栖生物随着时间推移而从基材表面剥离；另外，通过附着的水栖生物的自身重力，进而加上海水的流动力等物理作用，最终使水栖生物从基材上脱落。艮口，本发明提供一种生物防污剂，其特征在于，由具有生物防污性基团的聚合物粒子构成。在上述本发明中，生物防污性基团优选为选自亲水性基团(a)、阴离子性和阳离子性这两者的离子性基团(以下有时仅称为"双离子性基团")(b)以及生物忌避性基团(C)中的至少1种，上述亲水性基团(a)优选为选自阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团、阴离子/非离子两性基团、阳离子/非离子两性基团以及阴离子/阳离子两性基团中的至少1种。另外，在上述本发明中，上述双离子性基团(b)优选是选自阴离子性基团、阴离子/非离子两性基团、阳离子性基团、阳离子/非离子两性基团以及阴离子/阳离子两性基团中的阴离子性基团和阳离子性基团的组合，上述生物忌避性基团(C)优选为选自脂肪族、脂环族或芳香族的氨基、季铵基、吡啶基、吡啶鑰基、酚性羟基以及聚乙二醇基中的至少1种，另外，上述防污性粒子也可以是具有不同防污性基团的聚合物粒子的混合物。另外，本发明提供一种防污涂料，其特征在于，由在上述本发明的聚合物粒子(防污性粒子)中配合涂膜形成材料而形成。在该防污涂料中，防污性粒子(A)和涂膜形成材料(B)的配合质量比优选为A:B二95:55:95。另外，本发明提供一种基材的生物防污处理方法，其特征在于，将上述本发明的生物防污剂或防污涂料在基材上进行涂布、含浸或在基材中混练；以及提供一种生物防污处理物品，其特征在于，其是用上述处理方法进行了生物防污处理的物品。以往的防污涂料中一直使用的锡化合物或铜化合物，它们的离子慢慢溶出到海水中，作用于水栖生物，具有妨碍水栖生物附着于船底等的作用，或者具有即使附着也使之死亡脱落的功能。与之相对，本发明的水栖生物防污剂(防污性粒子)由特别具有生物忌避功能的防污性聚合物粒子构成。这些防污性粒子材料在涂膜中被长时间浸渍在海水中时，即使以粒子的形式脱落也不会溶出在水中，因此不污染环境，是安全的，另外，也不会污染鱼类或贝类、海藻等食用水产品，是安全卫生的。本发明的防污性粒子尽管不具有可溶性重金属离子但具有防污效果的机制尚未完全明了。但是，可以认为其机制与水栖生物对船底等的附牛.、生长、脱落等的生理作用以及物理作用有关。在使用含有防污性粒子的涂料而形成的涂膜中，可见有下述趋势通过使上述防污性粒子露出到涂膜的表面而存在，使水栖生物对涂膜的附生减少，另外，阻碍附着的水栖生物的细胞生长、或使其死亡，从而附着的水栖生物从基材表面剥离。另外也发现，作为其结果，即使其他水栖生物附着在该被破坏的水栖生物上，新附着和堆积的水栖生物也会因为其自身重力、进而加上海水的流动力等物理作用而从基材脱落。具体实施例方式以下举出用于实施发明的最佳方式来进一步详细地说明本发明。作为本发明防污性粒子的聚合物，可以使用公知的加成聚合物、缩和聚合物、热固化聚合物等所有的聚合物。作为加成聚合物，可列举出乙烯基类、二烯类、(甲基)丙烯酸类等；作为縮和聚合物，可列举出酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类等；作为热固化聚合物，可列举出三聚氰胺-甲醛类、苯酚-甲醛类、环氧-胺类、异氰酸酯-醇类等的聚合物。本发明的防污性粒子在其表面上具有选自亲水性基团(a)、双离子性基团(b)和生物忌避性基团(c)中的至少1种基团。由含有该防污性粒子的涂料形成涂膜时，水栖生物难以附着于含有该防污性粒子的涂膜表面。以下说明具有选自上述亲水性基团(a)、双离子性基团(b)或者生物忌避性基团(c)中的基团的防污性粒子、其合成方法以及它们的混合物的制备方法。(1)表面由亲水性基团或具有亲水性基团的聚合物链修饰的防污性粒子。该防污性粒子在由含有该防污性粒子的涂料形成的涂膜表面上形成水膜或含水的溶胶膜或凝胶膜(以下有时仅统称为"水膜")，可以阻止水栖生物对其表面的附着。作为上述防污性粒子的亲水性基团，可列举出选自阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团、阴离子/非离子两性基团、阳离子/非离子两性基团和阴离子/阳离子两性基团中的至少1种。作为上述阴离子性基团，可列举出磺酸基、羧基、硫酸酯基、磷酸酯基等。作为上述阳离子性基团，可列举出伯、仲、叔氨基，季铵基以及吡啶基、吡啶鎗基等。作为上述非离子性基团，可列举出酰胺基、聚乙二醉基等。具有这些亲水性基团的聚合物是指由分子中具有上述亲水性基团的单体形成的聚合(共聚)物。上述防污性粒子可以用公知的方法合成。用于合成防污性粒子的单体除了通常的单体之外也可以使用大分子单体。聚合介质可以选择有机溶剂、水-有机溶剂混合溶剂或者水。作为加成聚合物的聚合方法，适合防污性粒子的形态的公知的聚合方法，例如溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合、无皂(soapfree)聚合全都可以使用。共聚物可以是无规、嵌段以及接枝共聚物中的任意一种。作为防污性粒子，也可以是单一粒子或核(芯)、壳(鞘)型粒子。以下说明上述防污性粒子的代表性的合成方法。(1.1)使作为主要原料的单体与具有亲水性基团的单体或具有亲水性基团的大分子单体共聚，从而赋予防污性粒子亲水性基团的方法。(1.2)使作为主要原料的单体与具有可易于转变为亲水性基团的基团的单体或大分子单体共聚，然后将可易于转变为亲水性基团的基团转变为亲水性基团的方法。(1.3)使作为主要原料的单体预先与具有反应基团的单体共聚，然后使上述反应基团与具有亲水性基团的反应性化合物反应的方法。(1.4)预先合成形成芯的粒子，进而将形成鞘的亲水性基团或具有能够转变为亲水性基团的基团的单体含浸在上述粒子的表面并使其聚合，根据需要与上述(1.2)同样操作的方法。作为具有上述亲水性基团的单体，例如可列举出苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、这些二羧酸的半酯或半酰胺等；(甲基)丙烯酸乙基硫酸酯；2-(甲基)丙烯酰乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酸(二甲氨基乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸(二乙氨基乙基)酯、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯盐酸盐、3-三甲基铵(2_羟基)-丙基(屮基)丙烯酸酯盐酸盐、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶鑰盐酸盐等。作为具有双离子性基团的单体，可列举出甲基丙烯酸磺乙氨基乙酯、甲基丙烯酸磷酸胆碱乙酯、甲基丙烯酸羧甲氮基乙酯等；马来酸单(二甲氨基乙基)酉旨、衣康酸单(二甲氨基乙基)酉旨；(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的单体的羟乙基酯、甘油酯、聚乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇酯等。具有以具有多个亲水性基团的大分子单体的接枝共聚物链或聚环氧烷链(碳原子数为23)为间隔基来键合亲水性基团的聚合物链的防污性粒子，由于可仅使这样的亲水性聚合物链在海水中溶出，因此在涂膜表面易于形成含水的溶胶层或凝胶层，从而水膜的厚度增大、防污性优异。作为上述(1.2)中说明的可容易转变为亲水性基团的基团，可列举出酸酐基、低级垸基酯基等，作为单体，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯等。作为上述(1.3)中说明的具有亲水性基团的反应化合物的反应基团、或反应性单体所具有的反应基团，例如可列举出酸酐基、酰卤基、低级烷基酯基、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基、甲氧基甲基、卤代甲基等；羟基、氨基、羧基等。作为具有这些反应基团的单体，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(縮水甘油基)酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸乙基异氰酸酯、异丙烯基亚苯基甲基异氰酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、氯甲基苯乙烯等；乙酸乙烯酯(皂化后转变为乙烯醇)、(甲基)丙烯酸[羟基垸基(C2C6)]酯、(甲基)丙烯酸(二甲氨基乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸(二乙氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等。另外，作为具有上述亲水性基团的反应性化合物，例如可列举出单氯乙酸、单氯戊酸、羟基乙酸、羟基丙酸、硫代羟基乙酸、e-己内酯、各种氨基酸类、羟乙基硫酸、酸性亚硫酸钠、硫酸、三氧化硫、磷酸、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基替乙醇胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N，-三甲基乙二胺、N，N-二乙基-l，3-二氨基丙垸、N，N-二乙基-l，3-二氨基戊垸、苯胺、4-氨基-N，N-二乙基苯胺等。使具有上述基团的亲水性单体和以往公知的疏水性单体共聚的方法是制备防污性粒子时优选的方法。作为疏水性单体，例如可列举出苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸的脂肪族(C1C30)、芳香族(C6C15)、脂环式(C6C15)烃酯等。另外，作为给防污性粒子带来交联键的多官能性单体，例如可列举出二乙烯基苯、亚垸基(C2C4)二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(C2C30)亚烷基(C2C4)二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、甲撑双丙烯酰胺等。(2)用双离子性基团修饰相同或不同聚合物粒子而形成的防污性粒子。通过使用该防污性粒子形成涂膜，可赋予涂膜表面双离子性，从而阻止水栖生物附着于涂膜。含有双离子性的防污性粒子的涂膜，取该涂膜在海水中进行浸渍试验，结果显示有水栖生物对该涂膜的附生减少的趋势。另外，发现有附着的水栖生物的生长受到阻碍、并从基材表面剥离的趋势。大部分具有该破坏水栖生物细胞的功能的基团是带正电荷的氨基。另一方面，水栖生物带负电荷。因此，通过将导入了氨基的防污性粒子作为涂料的防污剂成分来使用，可使涂膜带正电、水栖生物被吸引到该带正电荷的涂膜上，另一方面，通过向涂膜导入带负电荷的防污性粒子，可以获得使上述吸引力消失、或者对水栖生物具有排斥力的涂膜。另外，通过使涂膜中含有具有双离子性基团的防污性粒子，可以在与海水接触的涂膜中，使阴离子性基团和阳离子性基团以非常近的距离存在。通过使该双离子性基团接近，可以使双方的离子性基团互相影响，使符与海水中的钠离子、氯离子等可溶性离子的键合或离子解离的互换频繁地发生，或者使涂膜表面形成高离子浓度环境等，通过这些影响破坏附着的水栖生物的细胞，使附着的水栖生物死亡，从而从基材表面剥离。作为具有上述双离子性基团的防污性粒子，可列举出磺乙氨基、磷酸乙基氨基、磷酸胆碱盐酸、羧甲基氨基、羧乙基氨基、羧甲基吡啶鎰基等同时具有阴离子性基团和阳离子性基团的聚合物粒子。该防污性粒子的制备可以使用上述同时具有阴离子性基团和阳离子性基团的双离子性单体。或者，可以通过在聚(马来酸-氯甲基苯乙烯)的交替聚合物中的聚氯甲基苯乙烯上键合氨基或键合吡啶鑰，通过与相邻的马来酸单元的羧酸形成离子络合物，来配制不溶于水的防污性粒子。作为对防污性粒子赋予双离子性的方法，可列举出与上述(1)中说叨的方法相同的方法。进而，通过使用具有不同离子性的两种以上的防污性粒子的混合物，以及通过使用分别具有不同的离子性基团的防污性粒子的混合物，可以使涂膜具有双离子性。(3)导入了生物忌避性基团的防污性粒子。通过对聚合物粒子导入生物忌避性基团，可以赋予含有该粒子的涂膜表面对水栖生物的生物忌避性，从而阻止水栖生物的附着。通过使具有忌避性基团的聚合物粒子在涂膜中、特别是在涂膜表面露出而存在，可以破坏附着的水栖生物的细胞，阻碍涂膜上水栖生物的生长，从而使附着的水栖生物从基材表面剥离。作为键合在聚合物粒子上的生物忌避性基团，可列举出氨基、铵基、吡啶基、吡啶鎗基、苯酚基或聚乙二醇基等。具体来说，例如可列举出正癸基氨基、正十二烷基氨基、正十六烷基氨基等脂肪族氨基、脂环族氨基、N，N-二甲基-正辛基铵基、N，N-二i-T(基-正癸基铵基、N，N-二甲基-正十二烷基铵基、N，N-二甲基-正十六烷基铵基等、苯胺基、甲氧基苯胺基等芳香族氨基、它们的铵基，4-辛基苯胺基、4-壬基苯胺基、4-十二垸基苯胺基等脂肪族烃基取代芳香族氨基、它们的铵基，吡啶基、吡啶鐵基、4-辛基吡啶基、4-壬基吡啶基、4-十二烷基吡啶基等脂肪族烃基取代吡啶基、它们的吡啶鑰基，苯酚基、甲酚基、氨基苯酚基等酚性羟基以及聚乙二醇基等。即使涂膜中含有具有这些生物忌避性基团的聚合物粒子，该基团也不会分离溶出在海水中，因此，优选生物忌避性基团通过连结基团与聚合物粒子连结。作为赋予聚合物粒子生物忌避性的方法，可列举出与上述(1)中说明的方法同样的方法。(4)将上述(1)(3)的各个功能复合而成的防污性粒子。通过以用上述亲水性基团(a)、双离子性基团(b)和生物忌避性基团(c)中的至少2种基团修饰的防污性粒子或用1个功能基团修饰的防污性粒子的混合物作为防污成分来形成涂膜，可以获得具有复合的防污功能的水栖生物防污性涂膜。以上的本发明的防污性粒子的平均粒径(测定方法为动态光漫散法)根据防污涂料的用途或使用条件、以及对象水栖动物等的不同而不同，不能一概地决定，一般为0.055(Him，优选为0.110pm。若平均粒径不足0.05pm，则防污性粒子会埋没在涂膜中而难以露出至涂膜表面、从而有难以发挥作为防污剂的特性等的不利情况。另一方面，若平均粒径超过50pm，则有涂膜的强度等物理性质降低、涂膜表面的凹凸增大从而水流阻力增加、发生粒子脱落等的不利情况。在将上述本发明的防污性粒子作为防污涂料的成分使用时，优选为由防污涂料形成的涂膜中的防污性粒子常常为露出至涂膜表面的状态。例如，作为优选的方法，可列举出在防污涂料中以高浓度添加防污性粒子、或使防污性粒子的粒径相对较大的方法等。进而，通过使用缓慢地从表面溶解的自我研磨(抛光)型涂膜形成材料作为涂料的涂膜形成材料，可以使涂膜中的防污性粒子依次露出至表面。作为上述涂膜形成材料，例如可列举出合成橡胶类树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基类树脂、氯化橡胶类树脂、环氧类树脂、聚硅氧烷类树脂、氟类树脂等以及它们的共聚物体系、混合类等材料。本发明的防污材料是由在上述防污性粒子(A)中配合上述涂膜形成材料(B)而形成的。上述本发明的防污性粒子(A)和涂膜形成材料(B)的配合质量比为A:B=95:55:95，在使防污性粒子以高密度露出至涂膜表面时，优选上述A:B=80:2030:70。通过将本发明的防污性粒子或防污涂料在基材上涂布、含浸、或者在基材中混练(内部添加)，可以对基材进行生物防污处理，并获得水栖生物防污处理物品。本发明的防污涂料与以往的防污涂料用途相同，例如可以用于航海船舶的没于海水中的船底面和船侧面的涂饰，另外，即使在海洋鱼类的养殖场中也可用于隔离网等广泛的用途。另外，除了船底和隔离网等之外，也使用作为浸渍在海水中的建筑物或材料等的合成树脂成型物，或作为鱼网或隔离用网等的合成纤维。对于这些物品，使用本发明的防污涂料对表面进行涂饰或含浸的方法，或向这些合成树脂制品或合成纤维制品的内部添加本发明的防污性粒子的方法都是优异的方法。在向上述合成树脂等基材的内部添加本发明的防污性粒子时，优选使用防污性粒子的母料。另外，在向合成纤维的内部添加时，优选使用适合纺丝液的防污性粒子的分散液。作为上述的合成树脂，可列举出聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、合成橡胶、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等公知的树脂。作为合成纤维，可列举出聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、尼龙纤维、聚酯纤维等公知的纤维。另外，本发明的防污涂料也可作为针对建筑物或住宅等的洗衣间、餐具清洗间、水池、洗脸间、浴室等用水的场所中的霉菌等的生物污染，或住宅、医院、公共设施等的空气净化机的叶片或填充材料的防污涂料等来使用。实施例以下列举实施例和比较例更加具体地说明本发明。其中，文中的"份"或表示质量基准。<防污性粒子的合成实施例>[合成实施例1](1)准备聚合反应装置，其具有作为加热装置的水浴、搅拌器、单体滴加装置、试剂投入口、逆流冷却器和氮气吹入口。向该聚合装置屮加入水100份、乙醇342.5份和作为分散稳定剂的聚丙烯酸(平均分子量为25万)6份，搅拌使聚丙烯酸溶出。之后混合并添加苯乙烯(St)45份和偶氮二异丁腈(AIBN)0.75份，在氮气气流下于7(TC搅拌8小时，进行悬浮聚合。用动态光散射法测定得到的聚合物的粒径，结果为约lpim。进而在该悬浮聚合液中添加氯甲基苯乙烯(CMS)25份、二乙烯基苯(DVB)12.5份和AIBN0.56份的混合液，搅拌之后，在氮气气流下于70。C聚合8小时，获得表面具有反应性氯甲基的芯-鞘型经交联的聚合物粒子。使用离心分离机将聚合物粒子从聚合反应混合物中过滤并洗涤。获得的交联聚合物粒子在二甲苯/正丁醇混合溶剂(75:25)中再分散(固体成分为21.6%)。以下的各个合成实施例中，聚合反应和合成反应也使用与上述相同的装置进行。(2)加入聚乙二醇(PEG)(平均聚合度为约9)的二缩水甘油醚(环氧当量为268)的50%二甲苯/正丁醇混合溶剂(75:25)溶液107.2份。向其中在859(TC下经3小时滴加辛基苯胺的50%二甲苯/正丁醇混合溶剂(75:25)溶液41.2份，进而在90115。C下搅拌4小时。之后，将二乙胺(DEA)的50%甲基异丁基酮(MIBK)溶液15.0份在50'C下经3小时滴加，进而在5055"C下搅拌5小时使之反应，进行叔胺化。获得以一个末端为辛基苯胺基、另一个末端键合有3-(二乙氨基)(2-羟基)丙基的PEG为主要成分的PEG衍生物的混合物溶液(固体成分为51.8%)。用红外光谱确认各个阶段反应的进行。(3)向反应容器中加入上述(1)中获得的具有氯甲基的芯-鞘型交联聚合物粒子的分散液250份，之后添加含有在上述(2)中获得的键合有3-(二乙氨基)(2-羟基)丙基和3-辛基苯胺基(2-羟基)丙基的PEG衍生物13.5份的二甲苯/正丁醇混合溶剂(75:25)溶液27.0份，在7(TC下反应3小时、在80"C下反应5小时。反应后，将反应液加入到300份的乙醇中，过滤聚合物粒子，并用乙醇洗涤。未反应的PEG衍生物被过滤掉，从而获得一部分参与聚合物粒子间的键合、另一部分通过PEG链而由辛基苯胺修饰的交联聚合物粒子糊状物。以下将之称为"忌避性防污性粒子-l"。[合成实施例2](1)按照与合成实施例1(2)同样的操作，加入PEG(其平均聚合度约为22)的二缩水甘油醚(环氧当量为551)的10%二甲苯/正丁醇混合溶剂溶液59.6份。向其中在859(TC下经3小时滴加辛基苯胺5份，进而在90115。C下搅拌4小时。之后加入氯乙酸2.3份，在50。C下使之反应。接着，向该反应溶液中添加2.67份的氯乙酸甲酯并在5(TC下反应8小时，然后用氢氧化钠调整pH至89，之后减压蒸馏除去氯乙酸甲酯。接着将1.8份DEA在50。C下用3小时滴加，进而在5055。C下搅拌5小时，使之反应进行叔胺化。从而获得以一个末端为羧基化辛基苯胺基、另一个末端键合有3-(二乙氨基)(2-羟基)丙基的PEG为主要成分的PEG混合衍生物溶液。用红外光谱和GPC确认各个阶段反应的进行。(2)向反应容器中加入在上述合成实施例1(1)中获得的具有氯甲基的芯-鞘型交联聚合物粒子的分散液250份，之后添加含有在上述合成实施例2(1)中获得的键合有羧基化辛基苯胺基和3-(二乙氨基)(2-羟基)丙基的PEG衍生物13.5份的二甲苯/正丁醇混合溶剂溶液27.0份，在70°C下反应3小时，在8(TC下反应5小时。反应后，将反应液加入到300份的乙醇中，过滤聚合物粒子，用乙醇洗涤。获得通过PEG链而由辛基苯胺修饰的交联聚合物粒子糊状物。以下将之称为"忌避性防污性粒子-2"。(l)按照与合成实施例1(2)同样的操作，使3-乙氨基-4-甲基苯酚15.2份和DEA7.5份依次与PEG(平均聚合度为约22)的二縮水甘油醚(环氧当量为551)110.2份反应，获得以一个末端为3-(羟基甲苯基(乙基)氨基)-(2-羟基)丙基、另一个末端键合有3-(二乙氨基)(2-羟基)丙基的PEG为主要成分的PEG衍生物。之后添加对苯二酚0.07份，将CMS的50%MEK溶液30.6份在50°C下经l小时滴加，进而在5055'C下搅拌2小时，使之反应。用氢氧化钠水溶液中和盐酸，然后用减压蒸馏馏去MEK，获得以PEG为间隔基并键合有3-乙氨基-4-甲基苯酚基的苯乙烯基类单体。(2)将St80份、在上述(1)中得到的以？￡0为间隔基并键合有3-乙氨基-4-甲基苯酚基的苯乙烯基类单体10份、DVB10份和2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐0.2份混合。向聚合反应装置中加入去离子水400份。导入氮气并升温，滴加上述单体混合液，在657(TC下进行8小时聚合反应。以下将之称为"忌避性防污性粒子-3"。(1)向反应装置中加入在合成实施例2(1)中使用的PEG的二縮水甘油醚(环氧当量为551)的50%二甲苯/正丁醇混合溶剂溶液110.2份，在5(TC下经3小时滴加三甲基乙二胺的50%二甲苯/正丁醇混合溶剂溶液20.4份，进而在5055'C下搅拌5小时，使之反应，获得键合有三甲基乙二胺基的PEG溶液。用红外光谱确认反应的进行。(2)向反应容器中加入在合成实施例1(1)中获得的具有氯甲基的芯-鞘型交联聚合物粒子的分散液250份，之后添加在上述(1)中获得的键合有三甲基乙二胺基的PEG的MIBK溶液27.0份，按照与合成实施例1(3)同样的操作使之反应。反应后，过滤聚合物粒子并洗涤。获得用叔铵化PEG链进行了表面修饰的交联聚合物粒子。以下将之称为"阳离子性防污性粒子-l"。(1)按照与合成实施例2(1)的PEG的二缩水甘油醚和DEA的反应相同的操作，使用下述表1中记载的缩水甘油基化合物，使之分别与当量的DEA反应。进而使当量的CMS反应并用氢氧化钠中和，从而获得通过叔氨基键合有烷基PEG链或苯基PEG链的苯乙烯单体衍生物。(2)按照与合成实施例2(2)的聚合反应同样的操作，使苯乙烯、DVB和表1中记载的在PEG的两末端上键合有苯乙烯基甲基(二乙基)氨基的单体共聚，获得分别用PEG衍生物链进行了表面修饰的交联聚合物粒子糊状物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>n表示PEG链的环氧乙烷的粗略的平均聚合度。M表示反应生成物的粗略的平均分子量。(1)向反应装置中加入在合成实施例1(2)中使用的PEG二缩水甘油醚(环氧当量为268)的50%丙二醇单甲基乙酸酯溶液214.4份。将DEA的50%丙二醇单甲基乙酸酯溶液58.6份在5(TC下经3小时滴加，进而在5055。C下搅拌5小时，使之反应，获得键合有3-(二乙氨基)2-(羟基)丙基的PEG溶液。用红外光谱确认反应的进行。接着，将异佛尔酮二异氰酸酯的50%MIBK溶液88.9份在5(TC下经1小时滴加，进而在5055'C下搅拌2小吋，使之与羟基反应，获得异氰酸酯衍生物。之后，将含有104.8份具有羟基的溶血卵磷脂(甘油氢化大豆油脂肪酸单酯-磷脂酰胆碱)的丙二醇单甲基乙酸酯溶液209.5份在5(TC下经2小时滴加，进而搅拌4小时，使之反应，获得键合有具有磷脂酰胆碱基的PEG链的叔胺。(2)向反应容器中加入在合成实施例1(1)中获得的具有氯甲基的芯-鞘型交联聚合物粒子分散液250份，添加在上述(1)中获得的键合有具有磷脂酰胆碱基的PEG链的叔胺的50%溶液57.8份，使之在13(TC下反应8小时，修饰聚合物粒子表面。反应后，将反应液加入到600份乙醇中，过滤聚合物粒子并用乙醇洗涤，获得用磷酸胆碱进行了表面修饰的交联聚合物粒子糊状物。以下将之称为"双离子性防污性粒子-l"。[合成实施例8]加入去离子水500份、4-乙烯基吡啶10份、DVB1份和2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐0.2份，导入氮气并升温。在6570。C下进行8小时聚合反应。用动态光散射法测定聚合液中的聚合物粒子的粒径，结果为350nm。以下将之称为"阳离子性防污性粒子-2"。向在合成实施例8中获得的4-乙烯基吡啶交联聚合物粒子分散液屮添加单氯乙酸10份，并在25。C下反应24小时、在50。C下反应8小时。过滤、用去离子水充分水洗，干燥并粉碎，获得具有吡啶基和羧基的共聚物粒子。以下将之称为"双离子性防污性粒子-2"。加入在合成实施例1(1)中获得的具有氯甲基的芯-鞘型交联聚合物粒子分散液250份，添加N，N-二甲基苯胺12.3份，使之在130。C下反应8小时，获得用二甲基苯胺对表面进行了修饰的聚合物粒子。反应后，将反应液加入到300份乙醇中，过滤聚合物粒子并用乙醇洗涤。获得用苯基二甲基铵基进行了表面修饰的交联聚合物粒子糊状物。以下将之称为"忌避性防污性粒子-6"。按照与合成实施例10的交联聚合物粒子的表面修饰反应同样的操作，用辛基苯胺20.3份代替N，N-二甲基苯胺来进行反应。反应后，将反应液加入到乙醇中，过滤聚合物粒子并洗涤。获得用碱性化合物进行了表面修饰的交联聚合物粒子糊状物。以下将之称为"忌避性防污性粒子-7"。在聚合容器中将丙烯酸47份、DVB8.11份和马来酸改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量为30%，平均分子量为20万)5.51份溶出于甲基环己垸/MEK/甲苯(5:3:2)的混合溶剂550份中，向其中添加0.6份的叔丁基-过氧-2-乙基己酸酯，并利用非水乳液聚合使之进行自由基聚合，获得含有羧基的交联聚合物粒子。以下将之称为"阴离子性防污性粒子-l"。用动态光散射法测定该阴离子性防污性粒子-1的平均粒径为约200nm。在带搅拌器的容器中，向乙酸丁酯74份中加入CMS93份、马来酸酐50份和AIBN3份，溶出，以准备含有聚合引发剂的单体溶液。另外，准备聚合反应装置，向反应容器中加入100份乙酸丁酯，导入氮气并搅拌，升温至7(TC。向其中添加上述的单体溶液80份，使之反应30分钟后，将剩余的单体溶液经2小时滴加，保持该状态进行10小时的聚合反应。加入在上述中得到的聚合物溶液50份和乙酸丁酯30份，搅拌并升温。在8(TC下滴加N，N'-二甲基辛胺15.12份，使之成为微分散状态，将温度调至12014(TC并反应8小时。之后，滴加正丁醇8.94份并进行酯化反应。进行8小时反应后成为析出状态。将反应液冷却、过滤，用甲醇充分洗涤后干燥。获得具有季化的辛铵基和羧基的共聚物粒子。以下将之称为"双离子性防污粒子-3"。(1)按照与合成实施例5(1)同样的操作，加入在合成实施例1(2)中使用的PEG的二縮水甘油醚的50%甲乙酮(MEK)溶液268.0份，将DEA的50%MEK溶液73.2份在50'C下经3小时滴加，进而在5055°C下搅拌5小时，使之反应，获得键合有二乙氨基的PEG。之后添加对苯二酚0.07份，将CMS的50%MEK溶液152.6份在50r下经l小时滴加，进而在5055。C下搅拌2小时，使之反应。用氢氧化钠水溶液中和盐酸之后，用减压蒸馏馏去MEK，获得在PEG的两个末端键合有N-苯乙烯基甲基(N，N-二乙基)氨基的单体。(2)将St80份、在上述(1)中获得的在PEG的两个末端键合有N-苯乙烯基甲基(N，N-二乙基)氨基的单体10份、DVB10份和2，2，-偶氮二(2-脒基丙垸)盐酸盐0.2份混合。向聚合装置中加入去离子水400份，向其中滴加上述的单体混合液并混合。导入氮气并升温，在6570。C下进行8小时聚合反应。以下将之称为"阳离子性防污性粒子-3"。向聚合容器中加入二甲苯/正丁醇混合溶剂(7/3)150份，加热至90°C。之后将MMA50份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)35份、HEMA15份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1.5份的单体混合液经2小时滴加，在氮气气流下反应6小时，获得MMA-BMA-HEMA共聚物的二甲苯溶液(固体成分为40%)。以下将之称为"比较用丙烯酸树脂"。<用于防污涂料的应用实施例>[应用实施例1]将在合成实施例1中获得的忌避性防污性粒子-1与下述的固定用闪烯酸树脂的二甲苯/正丁醇溶液以固体成分质量比为65/35混合，用乙酸丁酯调整固体成分至25%后，用超声波将忌避性防污性粒子-1分散，制备涂料。在实施了防锈处理的试验用钢板周围的上下左右和中央处划出边界，分别以约lcm的宽度涂布环氧类底涂涂料，制作出保护和边界。在其下半部分将上述混合液厚厚地涂布并在常温下干燥10天。涂膜大致为110130g/m2。上半部分如下述比较例2中所示涂布比较用的丙烯酸树脂。在上述中使用的固定用丙烯酸树脂如下合成。使用在合成实施例1中使用的聚合装置，向聚合容器中加入二甲苯114份、正丁醇38份，加热至90°C。之后经2小时滴加MMA35份、BMA35份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯(HEMA)15份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1.5份的混合液，在氮气气流下反应6小时制得(固体成分为40%)。另外，上述的试验用钢板是在TestPand公司制造的中号双面喷砂(日文原文为廿乂卜'卜)钢板(宽X长X厚为70X150Xlmm)上在千燥后以约150g/m2涂布焦油环氧类的底涂涂料，然后风干后制造的。在应用实施例1中制备的各个涂板上的区分的上半部分上涂布用于比较防污性能的在比较例1中获得的树脂溶液，在常温下干燥10天。涂膜的厚度大致为110130g/m2。在以下的应用实施例中，也同样分为上下两部分进行涂布，然后比较。根据表2的以固体成分计的配方、按照应用实施例1中说明的涂料的制备方法和涂饰方法，制备涂饰板。膜厚大致为110130g/m2。表2-l(表示固体成分质it比。)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2-2(表示固体成分质量比。)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[应用实施例16](1)试验方法和试验用钢板的海水浸渍试验是在内海的海水流较少、与幼鱼的培育场相邻的地方、且由于投放鱼饵而养分多的环境下进行。水温为约2528。C、COD浓度为410mg/L。据说，COD浓度在濑户内海的海水比较清洁的地方为l2mg/L，在海港中等水的颜色可见呈绿色至黄色的地方为35mg/L。将在应用实施例115和比较例2中制备并涂饰的试验用钢板上下固定在聚氯乙烯制的框架上并悬挂起来。将聚氯乙烯制的框架浸渍至距海而12m的深度。经过4周时间，每周提起试验用钢板，观察试验用钢板的上半部分和下半部分的藤壶的附着状态，对状态的变化进行评价。评价结果如下表3所示。(2)状态观察的结果和评价A:具有作为非溶出性防污涂料的功能。B:为非溶出性，但作为防污涂料的功能稍稍不充分。C:为非溶出性，但不具有作为防污涂料的功能。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[比较例3]按照与应用实施例同样的操作制备使用氧化亚铜的抛光型涂饰板，同样地进行海水浸渍，评价防污性。藤壶几乎没有附着，显示出非常优异的防污性，且在试验用钢板周围的上下左右、中央边界的用环氧类底涂涂料涂饰的部分同样也没有藤壶附着。这表示在包括防污涂料没有涂饰的部分的邻接的环境中也受到了氧化亚铜的溶出的影响。与此相对，在上述应用实施例115的涂饰物在涂饰有环氧类底涂涂料的部分上藤壶明显较多，并且顽固地附着，表明使用的生物忌避剂并未溶出。由此，表明应用实施例中使用的各种防污性粒子对环境的负荷小。通过本发明，可以提供对环境和食用水产品安全、并具有优异的防污效果的新型的防污性粒子(生物防污剂)、使用该粒子的防污涂料、基材的防污处理方法以及防污处理物品。权利要求1.一种生物防污剂，其特征在于，由具有生物防污性基团的聚合物粒子构成。2.根据权利要求1中记载的生物防污剂，其中，生物防污性基团为选自亲水性基团(a)、阴离子性和阳离子性这两者的离子性基团(b)以及生物忌避性基团(c)中的至少1种。3.根据权利要求2中记载的生物防污剂，其中，所述亲水性基团(a)为选自阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团、阴离子/非离子两性基团、阳离子/非离子两性基团以及阴离子/阳离子两性基团中的至少1种。4.根据权利要求2中记载的生物防污剂，其中，所述阴离子性和阳离子性这两者的离子性基团(b)为选自阴离子性基团、阴离子/非离子两性基团、阳离子性基团、阳离子/非离子两性基团、以及阴离子/阳离子两性基团中的阴离子性基团和阳离子性基团的组合。5.根据权利要求2中记载的生物防污剂，其中，所述生物忌避性基团(c)为选自脂肪族、脂环族或芳香族的氨基、季铵基、吡啶基、吡啶錄基、酚性羟基和聚乙二醇基中的至少1种。6.根据权利要求1中记载的生物防污剂，其中，所述聚合物粒子为具有不同的防污性基团的聚合物粒子的混合物。7.—种防污涂料，其特征在于，其是在权利要求1中记载的聚合物粒子中配合涂膜形成材料而形成的。8.根据权利要求7中记载的防污涂料，其中，所述聚合物粒子(A)和涂料形成材料(B)的配合质量比为A:B二95:55:95。9.一种基材的生物防污处理方法，其特征在于，将权利要求l中记载的生物防污剂或权利要求7中记载的防污涂料在基材上进行涂布、含浸或在基材中进行混练。10.—种生物防污处理物品，其特征在于，用权利要求9中记载的处理方法进行了生物防污处理。全文摘要本发明提供生物防污剂、防污涂料、防污处理方法以及防污处理物品，所述生物防污剂的特征在于其是由具有生物防污性基团的聚合物粒子构成的。通过上述的本发明，可以提供对环境和食用水产品都安全、并具有优异的防污效果的新型的防污性粒子(生物防污剂)，使用该粒子的防污涂料、基材的防污处理方法以及防污处理物品。文档编号C09D201/00GK101415330SQ20078001260公开日2009年4月22日申请日期2007年4月4日优先权日2006年4月7日发明者中村道卫,古泽浩,吉川幸男,山下实,泷泽稔,浜田和秀,福富兀,筱原速都,鹤田望申请人:高知县;学校法人高知工科大学;大日精化工业株式会社