专利名称：非水系墨及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水系墨、使用其的印刷方法及其制造方法。
背景技术：
喷墨记录系统是将流动性高的液体墨从微细的喷嘴喷射并使其附着在纸张等记录介质上进行印刷的印刷系统。该系统是相对廉价的装置，具有可以高速且低噪音地印刷高图像分辨率、高品质的图像的特征，最近迅速得到普及。作为墨的色料，大致分类为利用颜料的色料和利用染料的色料。其中，以颜料为色料的墨由于高图像质量所需的耐光性、耐候性和耐水性优异因而趋于增加。
从溶剂来看，墨大致分为水系类墨和非水系类墨。以挥发性溶剂为主体的溶剂系墨、以不挥发性溶剂为主体的油系墨那样的不使用水作为墨用溶剂的非水系墨由于具有机中稳定性(间歇喷出性、长时间放置后的喷出恢复性等)良好、无纸张卷曲、墨的渗透干燥时间短等特征因而受到瞩目。喷墨记录系统中，印刷头的喷嘴板大多进行过氟加工等憎墨性处理，非水系墨由于对喷嘴板的润湿性较高，因此喷嘴板趋于容易被墨润湿。墨附着于喷嘴板上时，附着的墨妨碍墨滴喷出，存在不喷出或喷出弯曲的问题。此外，也存在附着的墨滴落到纸张上污染图像的问题。另外，因为喷墨记录系统中使用的印刷头的喷嘴孔径小，有时发生阻塞，因此通常搭载清洁机构。作为清洁机构的例子，可通过使少量的墨喷出并用擦拭刮板擦拭喷嘴板表面来进行。此处，由于用擦拭刮板擦拭墨使得喷嘴板发生磨耗时，有时喷嘴板的憎墨性会降低，有时会导致上述喷出不良。在专利文献I中，提出在含有酷系溶剂作为溶剂的油性喷墨墨中含有相对于墨总量为I质量％以上的长链聚酰胺和极性酸酯的盐，从而喷嘴板不容易被墨润湿。然而，专利文献I中，没有对清洁导致憎墨性的下降进行研究。另外，在墨中含有长链聚酰胺和极性酸酯时，促进了墨在纸张中的渗透，有时印刷浓度会降低。此外，非水系墨要求喷嘴板的擦拭耐久性、以及高印刷浓度和良好的贮藏稳定性。现有技术文献专利文献专利文献I日本特开2008-274232号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供喷嘴板的擦拭耐久性和贮藏稳定性优异且印刷浓度高的非水系墨、使用其的印刷方法及其制造方法。用于解决问题的方案本发明的一个方面是非水系墨，其为含有炭黑和非水系溶剂的非水系墨，所述炭黑包含炭黑㈧和炭黑(B)，炭黑(A)的一次粒径为18nm以上且小于30nm、DBP吸收量为80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH为6. O以上且9. O以下，炭黑⑶的一次粒径为30nm以上且50nm以下、DBP吸收量为40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH为6. O以上且9. O以下。本发明的另一方面是使用上述非水系墨通过喷墨记录方法进行印刷的印刷方法。本发明的再一方面是非水系墨的制造方法，其包括将炭黑(A)、炭黑(B)以及非水系溶剂混合的工序，炭黑(A)的一次粒径为18nm以上且小于30nm、DBP吸收量为80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH为6. O以上且9. O以下，炭黑⑶的一次粒径为30nm以上且50nm以下、DBP吸收量为40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH为6. O以上且9. O以下。发明的效果·根据本发明，可以提供喷嘴板的擦拭耐久性和贮藏稳定性优异且印刷浓度高的非水系墨、使用其的印刷方法及其制造方法。
具体实施例方式以下说明本发明的实施方式，但本实施方式的例示对本发明没有限制。本发明的一个实施方式的非水系墨(以下有时简称为“墨”)的特征在于，其为含有炭黑和非水系溶剂的非水系墨，所述炭黑包含炭黑(A)和炭黑(B)，炭黑(A)的一次粒径为18nm以上且小于30nm、DBP吸收量为80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH为6. O以上且9. O以下，炭黑(B)的一次粒径为30nm以上且50nm以下、DBP吸收量为40cm3/100g以上且小于SOcmVlOOg、pH为6. O以上且9. O以下。由此，可以提供喷嘴板的擦拭耐久性和贮藏稳定性优异且印刷浓度高的非水系墨。在非水系墨中通常通过使用一次粒径小、结构大的炭黑来获得高印刷浓度。然而，根据本发明人等的研究，作为印刷头清洁所致喷嘴板的憎墨性下降的原因之一，可列举出附着于喷嘴板上的墨中炭黑起到如研磨剂的作用，因擦拭致使喷嘴板表面被磨削。此外发现炭黑的一次粒径变小时，喷嘴板的憎墨性进一步下降。另外，在非水系墨中通常通过使用酸性的炭黑，即使一次粒径小、结构大，也能获得良好的贮藏稳定性。然而，根据本发明人等的研究，对于酸性的炭黑的情况，在擦拭时由于炭黑与喷嘴板的亲和性，喷嘴板表面容易进一步被磨削。因此，在本实施方式中，通过使用pH6. O以上且9. O以下的中性炭黑，可以抑制该研磨作用。发现，与墨总体的pH相比，该研磨作用的起因更在于炭黑上吸附的官能团部分，因此控制炭黑的PH是有效的。而且发现，对于中性的炭黑，尤其对于一次粒径小的炭黑，有时分散稳定性下降，不能获得充分的贮藏稳定性，但通过组合使用一次粒径大、结构小的炭黑，可以良好地维持贮藏稳定性。即，在为了获得优异的喷嘴板的擦拭耐久性而使用中性的炭黑时，优选的是，为了获得高印刷浓度而含有一次粒径小、结构大的炭黑(A)，为了获得优异的贮藏稳定性而含有一次粒径大、结构小的炭黑(B)。使用电子显微镜等观察时，炭黑为多个球状的颗粒连成的聚集体的结构。该球状的颗粒为初级颗粒，其大小用一次粒径来表示。另外，该聚集体是结构体，其大小用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量表示。
作为炭黑的一次粒径，可以用电子显微镜观察初级颗粒求出的算术平均粒径来求出。通常，炭黑的一次粒径小可以获得高印刷浓度，炭黑的一次粒径大可以获得在墨中优异的分散稳定性。炭黑的DBP吸收量可以按IOOg炭黑所吸收的DBP量来求出(JIS K6221)，一般而言结构越大DBP吸收量就越大。另外，在炭黑的表面存在有羧基、内酯基、酚基、醌基等官能团，根据它们的量、组成不同，表面性状也不同。该表面性状可通过测定PH来间接测定。根据JIS K5101，对炭黑与蒸馏水的混合液的PH进行测定来获得炭黑的pH。一般认为，在非水系墨中，通过酸碱相互作用，树脂、颜料分散剂吸附于炭黑，由于树脂、颜料分散剂的位阻，因此在墨中的分散性稳定化。炭黑通常是中性至弱碱性，为了提高酸碱相互作用使颜料分散性提高，可实施赋予极性高的官能团的酸性处理。然而，对于经 酸性处理的炭黑，炭黑使得喷嘴板容易被磨削，有时喷嘴板的擦拭耐久性会下降。因此，在本实施方式中，炭黑㈧与⑶的PH分别为6. O以上且9. O以下。作为pH6. O以上且9. O以下的炭黑，在通过各种制造方法获得的炭黑中，可以从通过酸性处理量少或不实施酸性处理的制造方法获得的炭黑中适当选择，另外，通过在制造工序中改变酸性处理量，可以调整PH为6. O以上且9. O以下。作为炭黑，例如可以从炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、科琴黑等中选择使用。炭黑(A)的一次粒径为18nm以下且小于30nm。该一次粒径更优选为20nm以上、进一步优选为22nm以上。另外,该一次粒径更优选为28nm以下、进一步优选为26nm以下。炭黑(A)的DBP吸收量为80cm3/100g以上且130cm3/100g以下。该DBP吸收量更优选为90cm3/100g以上、进一步优选为lOOcmVlOOg以上。另外，该DBP吸收量更优选为125cm3/100g以下、进一步优选为115cm3/100g以下。由于该一次粒径和DBP吸收量为上述范围内，因此为一次粒径小、结构大的炭黑
(A)，获得高印刷浓度，并且获得优异的贮藏稳定性。一次粒径过小和结构过大时，有时贮藏稳定性下降，一次粒径过大和结构过小时，不能获得充分的印刷浓度，因此上述范围是优选的。炭黑(A)的pH为6. O以上且9. O以下、更优选为7. (T9. O、进一步优选为7. (Γ8. O。通过该pH为6. O以上，可以防止与炭黑的磨耗导致喷嘴板的劣化，通过该pH为9. O以下，可以良好地维持贮藏稳定性。炭黑⑶的一次粒径为30nm以上且50nm以下。该一次粒径更优选为33nm以上、进一步优选为35nm以上。另外,该一次粒径更优选为45nm以下、进一步优选为40nm以下。炭黑(B)的DBP吸收量为40cm3/100g以上且小于80cm3/100g。该DBP吸收量更优选为43cm3/100g以上、进一步优选为45cm3/100g以上。另外，该DBP吸收量更优选为70cm3/100g以下、进一步优选为66cm3/100g以下。由于该一次粒径和DBP吸收量为上述范围内，因此为一次粒径大、结构小的炭黑
(B)。通过将该炭黑(B)与炭黑(A)—起使用，可以改善单独使用炭黑(A)时成为问题的贮藏稳定性。即，由于炭黑(A)为中性且一次粒径小，因此贮藏稳定性容易下降，但是炭黑(B)即使同样为中性，但其一次粒径大，通过与炭黑(A)组合使用，可以良好地改善贮藏稳定性。此外，由于炭黑(B)的一次粒径大，因此喷嘴板难以被磨削，可以良好地改善喷嘴板的擦拭耐久性。炭黑(B)的pH为6. O以上且9. O以下、更优选为7. (T9. O、进一步优选为7· (Γ8. O。该pH为6. O以上时可以防止与炭黑的磨耗导致喷嘴板的劣化，该pH为9. O以下时可以良好地维持贮藏稳定性。在非水系墨中，在不损害本发明的效果的范围内，除了炭黑(A)和(B)以外可以含有其它色料。作为其它色料，可以使用颜料和/或染料，作为颜料也可以使用除了炭黑(A)和⑶以外的炭黑。作为其它颜料，可以使用印刷技术领域中使用的任何有机颜料或无机颜料，对其没有特别限制。具体而言，可以组合使用其它炭黑、镉红、铬黄、镉黄、氧化铬、水合氧化铬绿、钛钴绿、群青、普鲁士蓝(Prussian blue)、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹Π丫唳酮系 颜料、异卩引哚啉酮系颜料(isoindolinone pigments)、二卩惡嗪系颜料、还原系颜料(threnepigments)、花系颜料(perylenes pigments)、硫靛系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合颜料
坐寸ο对染料没有特别限制，可以组合使用偶氮染料、金属络合染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳染料、醌亚胺染料、咕吨染料、花青染料(cyanine dye)、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料、金属酞菁染料等。墨中颜料总体的含量通常为O. 0Γ20质量％，从印刷浓度与墨粘度的观点出发，优选为广15质量％、进一步优选为5 10质量％。颜料总体中所含的除炭黑㈧和⑶以外的颜料优选为颜料总体的20质量％以下，更优选为10质量％以下。优选炭黑㈧与炭黑⑶以质量比计为9:广4:6的范围、进一步优选为6:4飞:5的范围。炭黑(A)的质量比高则印刷浓度趋于变高，炭黑(B)的质量比高则喷嘴板的擦拭耐久性趋于提闻。为了良好地改善在非水系墨中包含炭黑(A)和(B)的颜料的分散，优选在非水系墨中添加颜料分散剂。作为颜料分散剂，只要使颜料在溶剂中稳定分散即可，对其没有特别限制，例如使用含羟基羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯多胺、硬脂基胺乙酸酯等，其中优选使用高分子分散剂。作为颜料分散剂的具体例子，可列举出Lubrizol Japan Ltd.制造的“Solsperse5000 (酞菁铵盐系)、13940 (聚酯胺系)、17000、18000 (脂肪酰胺系),11200,22000,24000,28000”(均为商品名)，Efka CHEMICALS 公司制造的 “Efka 400、401、402、403、450、451、453(改性聚丙烯酸酯)、46、47、48、49、4010、4055(改性聚氨酯)”(均为商品名)、KaoCorporation 制造的 “DemoI P、EP, Poiz 520、521、530, Homogenol L-18 (聚竣酸型高分子表面活性剂)”(均为商品名)，Kusumoto Chemicals, Ltd.，制造的 “Disparlon KS-860、KS_873N4(高分子聚酯的胺盐)”(均为商品名)、Dai_ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.制造的“Discol 202,206, 0A-202、0A-600 (多链型高分子非离子系)”(均为商品名)等。上述颜料分散剂中，优选使用具有多个由聚酯链形成的侧链的梳型结构的聚酰胺系分散剂。具有多个由聚酯链形成的侧链的梳型结构的聚酰胺系分散剂是指，在聚乙撑亚胺之类的主链上具有多个氮原子、且具有多个通过该氮原子以酰胺键键合的侧链的化合物，该侧链称为聚酯链，例如可列举出如日本特开平5-177123号公报中所公开的、结构为每一分子由聚乙烯亚胺等聚烷撑基亚胺形成的主链通过酰胺交联键合有3 80个聚(羰基-C3 C6-亚烷基氧基)链作为侧链的分散剂。予以说明，所述梳型结构的聚酰胺系分散剂相当于上述 Lubrizol Japan Ltd.制造的 Solsperse 11200、Solsperse 28000(均为商品名)。墨中的颜料分散剂的配合量可以适当设定，从颜料分散性的观点来看，以质量比计，相对于I份颜料，颜料分散剂优选为O. 05^1. 5份左右、更优选为O. Γ1. 3份。相对于墨总体，颜料分散剂优选含有O. 5^15质量％左右、进一步优选为f 12质量％。非水系溶剂为非极性有机溶剂和极性有机溶剂，是50%馏出点为150°C以上的溶齐U。50%馏出点是指，根据JIS K0066 “化学制品的蒸馏试验方法”测定的、以质量计50%的溶剂挥发时的温度。从安全性的观点考虑，非水系溶剂的50%馏出点优选为160°C以上、更优选为230°C以上。 例如，作为非极性有机溶剂，优选可列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂、芳香族烃溶剂等石油系溶剂。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂，例如优选可列举出Nippon Oil Corporation 制造的 “Teclean N-16、Teclean N-20、Teclean N-22、Nisse kiNaphtesol L、Nisse ki Naphtesol M、Nisse ki Naphtesol H、0 号 Solvent L、0 号 SolventM、0 号 Solvent H、Nisse ki Isosol 300,Nisse ki Isosol 400、AF-4、AF-5、AF-6、AF_7”，Exxon MobilCorporation制造的“Isopar G>Isopar II>Isopar L>Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D100、Exxsol D130、ExxsolD140，，，Japan Energy Corporation 制造的“Normal Paraffin H”等。作为芳香族经溶剂，可优选列举出Nippon Oil Corporation制造的 “Nisse ki Cleansol G”(烧基苯)、Exxon Mobil Corporation 制造的 “Solvesso200” 等。作为极性有机溶剂，可以使用酯系溶剂、醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂、醚系溶剂和它们的混合溶剂。例如，可优选使用选自由碳原子数为8 20的高级脂肪酸与碳原子数为Γ24的醇所形成酯的酯系溶剂、碳原子数为8 24的高级醇以及碳原子数为8 20的高级脂肪酸组成的组中的I种以上。作为极性有机溶剂，更具体而言，优选列举出月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蘧酸异丙酯、肉豆蘧酸异辛酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三(2-乙基己酸)三羟甲基丙酯、三(2-乙基己酸)甘油酯等酯系溶齐IJ;异肉豆蘧醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇、己基癸醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇等醇系溶剂；壬酸、异壬酸、异肉豆蘧酸、十六烷酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等高级脂肪酸系溶剂；二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚等醚系溶剂。这些非水系溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。本实施方式中，从喷嘴板的擦拭耐久性的观点来看，在上述非水系溶剂中，优选含有醇系溶剂，进一步优选含有碳原子数为1(Γ24的醇系溶剂。作为碳原子数为1(Γ24的醇系溶剂，可列举出异肉豆蘧醇(碳原子数为14)、异鲸蜡醇(碳原子数为16)、异硬脂醇、油醇(碳原子数为18)、以及利用格尔伯特反应(Guerbet reaction)等产生的二聚醇等。作为醇系溶剂的含量，优选为非水系溶剂的总质量的I质量％以上，进一步更优选为5质量％以上，并且优选为40质量％以下，进一步更优选为20质量％以下。在不妨碍本发明的效果的范围内，本实施方式的非水系墨中，例如可以适当添加防喷嘴阻塞剂、抗氧化剂、导电率调整剂、粘度调整剂、表面张力调整剂、氧吸收剂、固定剂、防腐剂、表面活性剂等。它们的种类没有特别限制，可以使用该领域中使用的物质。作为本实施方式的非水系墨的制造方法，其特征在于，其包括将炭黑(A)、炭黑
(B)以及非水系溶剂混合的工序，炭黑(A)的一次粒径为18nm以上且小于30nm、DBP吸收量为80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、以及pH为6. O以上且9. O以下，炭黑⑶的一次粒径为30nm以上且50nm以下、DBP吸收量为40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、以及pH为6. O以上且9. O以下。由此，可以获得喷嘴板的擦拭耐久性和贮藏稳定性优异且印刷浓度高的非水系墨。炭黑(A)和(B)、非水系溶剂如上所述。
作为制造方法的一个例子，将含有色料和非水系溶剂的全部成分一次性或分批添加到珠磨机等分散机中搅拌、混合，根据需要用膜滤器等过滤，从而获得非水系墨。例如，可预先制备将非水系溶剂的一部分和色料的总量均匀混合了的混合液，利用分散机进行分散后，将剩余的成分添加到该分散液中通过过滤机从而进行制备。对使用非水系墨的印刷方法没有特别限制，可以使用喷墨记录方法来进行。喷墨记录方法可以是压电方式、静电方式、热方式等中的任一种方式。使用喷墨记录装置时，优选如下方式根据数字信号从喷墨头喷出本实施方式的墨，并使喷出的墨液滴附着于记录介质。在使用非水系墨作为喷墨记录用非水系墨时的墨粘度根据喷出头的喷嘴直径、喷出环境等不同，其适性范围也不同，一般在23 °C下优选为5 30mPa· S、更优选为5^15mPa · S、最适合约为IOmPa · s左右。此处，粘度表示在23°C下以O. IPa/s的速度将剪切应力从OPa增加时为IOPa时的值。对记录介质没有特别限制，可以使用普通纸、优质普通纸、喷墨(IJ)纸、IJ无光泽纸、在记录介质上涂布有墨吸收溶液的涂布纸、墨吸收层的厚度比涂布纸薄的精涂布纸、光泽纸(光面相纸)、特殊纸、布等。实施例以下通过实施例来详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。〈墨的制备〉按照表I和表2所示的配方制备墨。按照表I和表2所示的比例将各成分预混，将35g该混合液投入玻璃容器中，在其中投入IOOg氧化锆珠(直径O. 5mm)，使用摇摆磨机(Seiwa Giken Co.，Ltd.制造RM05S型)，在65Hz频率下分散2小时，制备墨。表I和表2中所示的成分如下所述。另外，表I和表2中所示的炭黑的详细内容在表3中示出。Solsperse 11200 Lubrizol Japan Ltd.制造的 “Solspersell200，，油酸甲酯高级脂肪酸酯系溶剂，Kao Corporation制造的Exceparl “M-0L”异肉豆蘧醇高级醇系溶剂，Nis s an Chemical Industries, Ltd.制造的“F0C140N”
AF 6 :石油系经系溶剂，Nippon Oil Corporation 制造的 “AF Solvent 6 号”[表I]实施例的墨配方及评价结果
权利要求
1.一种非水系墨，其为含有炭黑和非水系溶剂的非水系墨， 所述炭黑包含炭黑(A)和炭黑(B)， 炭黑⑷的一次粒径为18nm以上且小于30nm、DBP吸收量为80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH为6. O以上且9. O以下， 炭黑⑶的一次粒径为30nm以上且50nm以下、DBP吸收量为40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH 为 6. O 以上且 9. O 以下。
2.根据权利要求I所述的非水系墨，其中，所述非水系溶剂包含醇系溶剂。
3.根据权利要求I所述的非水系墨，其中，所述炭黑(A)与所述炭黑(B)的质量比为9:1 4:6。
4.一种印刷方法，其使用权利要求广3中任一项所述的非水系墨通过喷墨记录方法进行印刷。
5.一种非水系墨的制造方法，其包括将炭黑(A)、炭黑(B)以及非水系溶剂混合的工序， 炭黑⑷的一次粒径为18nm以上且小于30nm、DBP吸收量为80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH为6. O以上且9. O以下， 炭黑⑶的一次粒径为30nm以上且50nm以下、DBP吸收量为40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH 为 6. O 以上且 9. O 以下。
全文摘要
本发明提供喷嘴板的擦拭耐久性和贮藏稳定性优异且印刷浓度高的非水系墨及其制造方法。该非水系墨是含有炭黑和非水系溶剂的非水系墨，所述炭黑包含炭黑(A)和炭黑(B)，炭黑(A)的一次粒径为18nm以上且小于30nm、DBP吸收量为80cm3/100g以上且130cm3/100g以下、pH为6.0以上且9.0以下，炭黑(B)的一次粒径为30nm以上且50nm以下、DBP吸收量为40cm3/100g以上且小于80cm3/100g、pH为6.0以上且9.0以下。
文档编号C09D11/02GK102952427SQ201210285239
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者清水麻奈美, 渡边祥史 申请人:理想科学工业株式会社