用于硼扩散的涂布液的制作方法

专利名称：用于硼扩散的涂布液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硼扩散涂布液，当希望在半导体衬底中形成扩散层时，其被施加到该半导体衬底；一种制造半导体器件的方法，该半导体器件典型地为太阳能电池；以及一种半导体器件，其典型地为太阳能电池。
背景技术：
对于现有的产业化或商业化的太阳能电池制造来说，最重要的任务是降低制造费用。通常，广泛使用通过下面的步骤制造太阳能电池的方法。
首先，提供η型硅衬底。使用直拉(CZ)法制备单晶硅锭，或者使用铸造法制备多晶硅锭。该锭由多线锯方法切分而获得η型硅衬底。然后，将衬底浸入碱性溶液中，以用于除去衬底表面上由于切分造成的任何损伤。衬底的前表面(光照接收)和背表面都具备微纹理结构，这种微纹理结构的最大高度为10 μ m量级。接着，通过各种方法将掺杂剂热扩散到衬底来形成P型和η型扩散层。更进一步，例如，在光照接收表面上沉积大约70纳米厚度的Ti02或SiN，以形成具有防反射能力的钝化膜。接下来，将银基浆料印刷到两个表面并且烧结以形成电极。例如，光照接收表面上的电极具有梳状，其宽度大约为100到200 μ m。
尽管此方法仅由必要的最少数量的步骤组成以构建该器件，但是仍然被认为是优越的，这是因为它带来了提高太阳能电池性能例如能量转换效率等的效果。例如，由于吸气效应，掺杂剂在衬底上形成扩散层的热扩散起到改进少数散装载流子的扩散长度的作用。 此外，该防反射膜不仅具有光学作用或降低反射率的效果，而且起减少接近于该硅表面产生的载流子的复合率的作用。由于必要的最小数量步骤和若干有用的效果，现在的工业或商业太阳能电池的制造成本比以前更加低廉。
同时，用于形成扩散层的手段包括气相扩散和涂布/扩散。气相扩散法通常使用 P0C13作为η型杂质源以及使用BBr3作为p型杂质源。
对于涂布/扩散法，典型地使用旋涂和丝网印刷。通过将包含P型或η型杂质源的涂布液滴落到衬底表面而进行旋涂，并且高速旋转该衬底，由此可以在衬底表面上形成厚度均匀的涂层。然后热处理该衬底以形成P型或η型扩散层。就丝网印刷而言，可以类似地形成P型或η型扩散层。
为了用涂布/扩散法来形成具有均匀杂质浓度的扩散层，不仅包含杂质源的涂布液必须是均匀的，并且涂布液在半导体衬底上的涂布也必须达到成分均匀和厚度足够。一种已知的用于杂质扩散的涂布液例如是在文献JP-BS62-027529中描述的涂料源。
引证列表
专利文献I JP-BS62-027529 发明内容
然而，专利文献I中描述的涂料源的问题在于，当使用该涂料源在具有纹理结构的硅衬底中形成P型扩散层时，该P型扩散层在该纹理结构的峰 位处会变薄，从而导致硼扩散浓度不均匀。由于在旋涂期间衬底的外周区域的转速比衬底的中心区域更高，因此位于衬底的外周区域的涂层会变得更薄一些。造成的杂质源的不足导致薄层电阻增加。
本发明的一个目的是提供一种用于硼扩散的涂布液，其可以在衬底上形成均匀的 P型扩散层；一种利用该涂布液制造半导体器件的方法，该半导体器件典型地为太阳能电池；以及一种由此方法制造的半导体器件，其典型地为太阳能电池。
发明人已经发现一种成分改变的涂布液，其可以在衬底表面上通过旋涂步骤形成具有足够杂质含量和足够厚度的涂层；并且二氧化硅和氧化铝前体的加入会使得硼均匀扩散。
本发明提供一种硼扩散涂布液，一种制造半导体器件的方法，以及一种半导体器件，如下文所限定。
[I] 一种用于将硼扩散到硅衬底中以形成P型扩散层的涂布液，包括至少硼化合物、有机粘结剂、硅化合物、氧化铝前体，以及水和/或有机溶剂。
[2] [I]中的涂布液，其中该硼化合物的含量按重量计算占到该涂布液的至多 4%。
[3] [I]或[2]中的涂布液，其中该有机粘结剂为聚乙烯醇，并且其含量按重量计算占到该涂布液的至多4%。
[4] [I]到[3]中的涂布液，其中该硅化合物为二氧化硅，并且其含量按重量计算占到该涂布液的至多5%。
[5] [I]到[4]中的涂布液，其中该氧化铝前体为能经加热处理形成氧化铝的化合物，并且按重量计算其量占到该涂布液的至多8%。
[6] [I]到[5]中的涂布液，其在25°C时粘度为80到140mPa_s。
[7] 一种利用[I]到[6]中任意一个的涂布液来制造半导体器件的方法。
[8] [7]中的方法，其中该半导体器件为太阳能电池。
[9] [8]中的方法，包括以下步骤提供具有纹理的η型硅衬底，在硅衬底的一个表面施加[I]到[6]中任意一个的涂布液，以使得形成P型扩散层，在硅衬底的另一个表面形成η型扩散层，在每个扩散层上形成防反射涂层，以及形成电极。
[10] 一种半导体器件，其由[7]中的方法制造。
[11] 一种太阳能电池，其由[8]或[9]中的方法制造。
由于硼扩散涂布液被配制含有有机粘结剂和二氧化硅以及可用于旋涂步骤，因此可以通过旋涂步骤在衬底表面上均匀形成具有足够杂质含量的涂布层。即使在使用的衬底具有纹理，典型的如在太阳能电池制造工艺中经常发现的那样在它的表面上有锥状图案时，可形成具有平面均匀性的P型扩散层。
由于氧化铝前体均匀地被分散在由涂布液形成的涂层中，所以在热处理期间形成致密的氧化铝层，该层阻止硼掺杂剂向外扩散并提高它的保持性。这有利于形成具有平面均匀性的P型扩散层。
由于前述优点，可以在已经被该涂布液覆盖的衬底表面上形成具有均匀性的P型扩散层。这使得半导体器件，典型地为太阳能电池的电气特性得到改进。
特别地，当将包含按重量计算占到至多4%的硼化合物的P型扩散涂布液涂布在衬底上并进行热处理时，在衬底表面上提供足够的杂质源，并且该硼化合物的分散得到维持。
在该优选的实施方案中，其中该有机粘结剂为聚乙烯醇，在该硼化合物的溶剂中的保持性和分散性得到改善。这也有利于形成具有平面均匀性的P型扩散层。
优选的硅化合物为二氧化硅。可以均匀地被分散在该涂布液中的二氧化硅是优选的。可以以有机官能性改进二氧化硅。不同粒度的二氧化硅级分的混合物也是可接受的。 二氧化硅的加入增加了涂布液的粘度，增加了由旋涂形成在衬底上的涂层的厚度，并且保证了足够量的硼化合物。
在一个优选的实施方案中，氧化铝前体是经热处理能够形成氧化铝的化合物。氧化铝前体的添加确保在热处理期间形成致密的氧化铝膜，氧化铝膜阻止硼向外扩散并提高其保持性。这有益于形成具有平面均匀性的P型扩散层。
发明的有益效果
该硼扩散涂布液确保在旋涂之后在衬底上形成具有足够杂质含量的涂层。该二氧化硅和含氧化铝的膜阻止硼向外扩散并提高其保持性。因此，可以形成具有平面均匀性的 P型扩散层。


图1是由本发明制造的太阳能电池的示意性剖视图。
图2是流程图，其中示出了利用本发明的硼扩散涂布液制造太阳能电池的方法。
具体实施方式
本发明的实施方案描述如下，但是本发明不限于此。
—个实施方案是用于硼扩散的涂布液。例如通过旋涂将硼扩散涂布液施加到半导体衬底，从而在该衬底中形成P型扩散层。硼扩散涂布液定义为包括至少硼化合物、有机粘结剂、硅化合物、氧化铝前体，以及水和/或有机溶剂。
既然该硼扩散涂布液是按上述组成所配制，那么就可以形成均匀的P型扩散层。 在其上将形成有P型扩散层的区域，期望的P型扩散层可以经由单一涂料形成。这致使改进生产率和节省成本。
该涂布液包含有机粘结剂和硅化合物，典型地为二氧化硅。因为涂布液的粘度基于这些组成的量而在很宽的范围内变化，所以可制备具有与特定的涂布法相容的流变性能 (粘度、触变性)的涂布液。
在该实施方案中，P型杂质源为硼化合物。通过在衬底上涂布包含硼化合物的P型扩散层形成涂布液并热处理该涂层，可以在衬底表面中形成P型扩散层。
硼化合物的实例包括硼酸、硼酸酐、烷基硼酸酯、硼酸三聚氰胺，以及硼酸铵。市场上出售的硼化合物，例如由硼国际有限公司提供的Hiboron 品牌的硼化合物也是可使用的。硼化合物并不限于这些。它也可以为各硼化合物以任意比例的混合物。可以使用任何的化合物，只要包含硼。由于可使用商售的产品，因此能够容易地以低成本得到硼化合物。
理想情况下按重量计算硼化合物存在的量为基于涂布液的总重量的小于或等于 4%。如果硼化合物的含量超过4wt%，那么硼化合物可能在涂布液中沉淀，导致分散不均匀。替代地，硼化合物可能在涂布之后局部沉淀在衬底表面上，从而导致形成不均匀的 P型扩散层。虽然硼化合物的下限含量并不重要，但是，优选的硼化合物的含量按重量计算大于或等于O. 5%。
该有机粘结剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩醛、以及聚醋酸乙烯酯。这些当中，优选为PVA。PVA对于保持硼化合物是有效的和允许将硼化合物均匀地分散在涂布液中。
理想的是按重量计算该有机粘结剂的含量基于涂布液的总重量为小于或等于 4%。如果有机粘结剂的含量超过4wt%,该涂布液可具有闻的粘度并且因此每一衬底必需的涂布量可增加。另外，涂层可在衬底中心区域变得厚到可能使得有机残余物会在平面热扩散以后留下，这会减损太阳能电池性能。虽然有机粘结剂的下限含量并不重要，但是，优选该有机粘结剂的含量按重量计算大于或等于O. 5%。
有机粘结剂，典型地为聚乙烯醇，理想的是其聚合度最高到1000，更理想的是最多到800。如果聚合度超过1000，该有机粘结剂会凝集，这会减损涂布液的分散以及不能形成均匀的P型扩散层。虽然聚合度的下限并不重要，但是，优选的聚合度至少为100以便于处理。应当注意到的是，聚合度相当于由凝胶渗透色谱法(GPC)对比聚苯乙烯标准而测得的数均分子量。
典型的硅化合物为二氧化硅，包括亲水性的二氧化硅、憎水性的二氧化硅和球形二氧化硅。优选是可以均匀地被分散在涂布液中的二氧化硅。不同粒度的二氧化硅级分的混合物也是可接受的。硅化合物的加入增加了涂布液的粘度，增加了由旋涂形成在衬底上的涂层厚度，并且保持了足够量的硼化合物。也就是说，硅化合物保证在衬底表面有足够量的P型杂质以及能够使之形成均匀的P型扩散层。
当使用二氧化硅时，它可以为干法二氧化硅或湿法二氧化硅。使用的原料也可以由经硅烷或硅氧烷树脂进行表面处理达到憎水性的二氧化硅组成，以提高与硼化合物和有机粘结剂的相容性和粘附。可以取决于希望达到的涂布液的分散性，使用任意一种二氧化硅，如为具有50到400m2/g的BET比表面积和处理成憎水性的表面的热解法二氧化硅，或为由溶胶/凝胶法生产的二氧化硅。
二氧化硅的实例包括湿法二氧化硅或干法二氧化硅，湿法二氧化硅如为沉淀二氧化硅，干法二氧化硅例如为在市场上可买到的二氧化硅干凝胶和 热解法二氧化硅。可如此使用这些二氧化硅，因为它们是亲水性的。替代地，二氧化硅在使用之前可以由具有有机甲硅烷基的化合物进行表面处理从而使其为憎水性。典型的二氧化硅为日本AeiOsil有限公司的AerosiI 二氧化硅，Tosoh 二氧化硅有限公司的Nipsil 和Nipgel 二氧化硅， 以及富士 Silysia化学制品有限公司的Sylysia 二氧化娃。二氧化娃应该优选具有50到 400m2/g的BET比表面积，更优选为50到200m2/g。
理想的是按重量计算硅化合物的含量基于涂布液的总重量为小于或等于5%。如果硅化合物的含量超过5wt%，涂布液可具有对涂布来说过低的流动性，并且这样的增量代表成本的增加。虽然硅化合物的下限含量并不重要，但是，优选硅化合物的含量按重量计算为大于或等于0.5%。
在一个优选实施方案中，氧化铝前体是在热处理下能够形成氧化铝的化合物。氧化铝前体的添加确保在热处理期间形成致密的氧化铝膜，该氧化铝膜阻止硼向外扩散并提高它的保持性。这有益于形成均匀的P型扩散层。
氧化铝前体的实例包括氢氧化铝、氯化铝，以及六水合氯化铝。理想的是按重量计算氧化铝前体的含量基于涂布液的总重量为小于或等于8%。如果氧化铝前体的含量超过 8wt%，由热处理形成、包含铝的硼玻璃会变得难以在随后的玻璃蚀刻步骤被氢氟酸刻蚀， 并会留下表面残余物。虽然氧化铝前体的下限含量并不重要，但是优选氧化铝前体的含量按重量计大于或等于0.5%。
除上述配料之外，涂布液中还使用了溶剂。溶剂用于均匀地分散硼化合物、有机粘结剂、硅化合物和氧化铝前体，其从去离子水和有机溶剂中以单独的一种或两种或更多种的混合的形式选择。
溶剂的实例包括液体石蜡、脂族烃溶剂、卡必醇溶剂、溶纤剂容剂、高级脂肪酸酯溶剂、多元醇溶剂、高级醇溶剂、高级脂肪酸溶剂、以及芳香烃溶剂。在其中，优选为液体石蜡和脂族烃溶剂，因为它们的气味较少。
合适的脂族烃溶剂包括Idemitsu Kosan有限公司的IP溶剂，壳牌化学的 Shellsol D40、Shellsol D7()、Shellsol 70，以及Shellsol 7i 溶剂，艾克森石油公司的 Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxol D40、Exxol D80、Exxol D100、Exxol D130 (沸点 279-3160C )、Exxol D140 (沸点 280-320°C )和 Exxol DSC10/140 溶剂。
合适的卡必醇溶剂包括二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚，以及二甘醇一丁醚。适当的溶纤剂溶剂包括乙基溶纤剂、异戊基溶纤剂和己基溶纤剂。合适的高级脂肪酸酯溶剂包括邻苯二甲酸二辛酯、异丁基丁二酸二丁酯、异丁基己二酸酯、癸二酸二丁酯，以及癸二酸二 (2-乙基己基)酯。合适的多元醇溶剂包括乙二醇和甘油。合适的高级醇溶剂包括甲基己醇、油醇、三甲基己醇、三甲基丁醇、四甲基壬醇、2-戊基壬醇、2-壬基壬醇，以及2-己基癸醇。合适的高级脂肪酸溶剂包括辛酸、2-乙基己酸，以及油酸。合适的芳香烃溶剂包括丁基苯、二乙基苯、二戍基苯、以及二异丙基萘。
可单独使用这些有机溶剂，也可使用两种或更多种有机溶剂的混合物以调节粘度，和改变硅化合物及有机粘结剂的分散性以及有纹理的硅晶体衬底的湿润性。在硼扩散涂布液中，优选结合采用与该有机粘结剂相容的溶剂。优选溶剂的使用量为涂布液的总重量的77%到93%之间。
优选该涂布液在25°C时的粘度应为80到140mPa-s，更优选在25°C时的粘度为 90到120mPa-s，通过旋转粘度计来测得。这里使用的旋转粘度计为布鲁克菲尔德公司的 DV-11+pro粘度计，其采用的是25°C和20rpm转速的#5芯轴。
理想的是涂布液施加到硅衬底的涂层的干厚度至少为5 μ m，更理想的是至少为 10 μ m。这个范围内的厚度提供足够量的P型杂质并确保形成P型扩散层具有均匀性和高浓度。虽然涂层厚度的上限并不重要，但是其厚度优选为最高达到25 μ m，更优选最高达到 20 μ m以便易于处理。
接下来，参考图1和2示出的实施方案来描述利用在此限定的硼扩散涂布液来制造半导体器件的方法，该半导体器件典型地为太阳能电池。图1示意性地示出了由本发明制造的太阳能电池的横截面。图2是流程图，其中示出了利用本发明的硼扩散涂布液制造太阳能电池的方法。
首先，如图1所示，提供掺磷η型单晶硅衬底I。通过切分硅锭获得单晶硅衬底，该硅锭可已经通过直拉(CZ)法或浮区(FZ)法所制备。为了制造更好性能的太阳能电池，优选衬底具有O.1到20 Ω -cm的电阻率，更优选地为O. 5到2. Ο-cm的电阻率。
然后，将该衬底I浸入氢氧化钠水溶液中，其中受损层被刻蚀剥离。对于从衬底移除受损层来说，可以使用其他的强碱水溶液，如氢氧化钾。使用酸水溶液，如氟氮酸也可以达到同样目的。
在用于受损移除的刻蚀之后，衬底I形成随机纹理。最经常的是，该太阳能电池衬底优选地形成参差的或有纹理的表面。这是因为在光照接收表面必须发生至少两次反射来降低可见光谱中的反射率。纹理形状由峰和谷形成，每个峰的尺寸可以为大约5到ΙΟμπι。 典型的表面纹理结构为V形沟和U形沟，其可以由磨削工具形成。也可以通过湿蚀刻(包括浸入添加了异丙醇的氢氧化钠水溶液中)、酸蚀刻或活性离子刻蚀(RIE)来制备该随机纹理结构。应注意的是，形成在相对表面上的纹理结构并没有在图1中描绘，因为它们为显微的尺寸。
一旦清洁该衬底，则以合适的涂布技术施加硼扩散涂布液到衬底表面，涂布技术典型地为旋涂。两个涂布的衬底以涂布的表面联接在一起而结合为一组。将这样的衬底组布置在具有一定距离间隔开的沟道的石英夹具上，在其上进行热处理以形成P型扩散层2。
热处理工艺将表面上的涂层转换成包含氧化铝和硅化合物(二氧化硅)的硼玻璃层，其被氢氟酸刻蚀剥离，随后进行RCA清洁。从扩散步骤的扩散时间和成本观点来看，优选的P型扩散层的平均薄层电阻为35到50欧姆/平方，更优选地为40到46欧姆/平方。 CV值(用作变化的指标)，其为薄层电阻的标准变化除以平均薄层电阻，优选为至多10%， 更优选为至多5%，因为具有更好的太阳能电池性能是可预期的。
接下来，在已经形成P型扩散层的表面上，借助直接等离子体CVD (化学气相淀积) 体系使用于为η型杂质提供阻挡层的80到300nm厚的氮化硅涂层进行沉积。两个SiN涂布的衬底以有涂层的表面联接在一起时而结合为一组。将这样的衬底组布置在具有一定距离间隔的沟道的石英夹具上，由此在POCl3气体中进行热处理来在与P型扩散层支承面相反的表面形成η型扩散层3。
然后，在等离子刻蚀室利用CF4刻蚀气体进行结式隔离。在该结式隔离中，将样品堆叠以阻止等离子体和自由基侵入光照接收表面和背面，并且在堆叠状态中使该边缘接地若干微米。
其后，用氢氟酸刻蚀剥离形成在该表面上的CVD薄膜(氮化硅薄膜)和磷玻璃，随后进行RCA清洁。利用直接等离子体CVD体系，在发射极层上沉积氮化硅薄膜(或防反射涂层)4作为表面保护层。优选地，氮化硅薄膜4厚度为70到200nm，这是由于它也充当所述ARC。该ARC可以由另一 ARC，如氧化物、二氧化钛、氧化锌或氧化锡涂层等替代。除了直接等离子体CVD之外，也可以使用其他的形成技术，如间接等离子体CVD、涂布和真空蒸发。 从经济方面来说，优选直接等离子体CVD技术用于氮化物薄膜的形成。
如果将能够使总反射率最小的薄膜，例如折射率为I到2的二氟化镁薄膜，在ARC 上形成，那么该反射率被更进一步地降低从而使得产生的电流密度会增加。为了该相同的目的，可将氧化硅薄膜堆叠在硅树脂衬底和氮化硅薄膜上。
在背表面上，利用丝网印刷机施加银基浆料并使其干燥。在前表面上，利用丝网印刷机印刷梳状银电极并使其干燥。其后，根据预定的热分布 进行烧结，形成背电极5和前电极6。除印刷技术之外，也可以通过其它技术，如真空蒸发和溅射等进行该电极形成。
因此，可以通过简单的方法来制造如图1所示的太阳能电池10。
由于上面描述的制造太阳能电池的方法包括在衬底上施加硼扩散涂布液，因此可以形成用于硼扩散的、具有足够厚度的涂层。虽然在示出的实施方案中通过旋涂施加该涂布液，但是也可以使用其它的涂敷技术，如丝网印刷。
因为将能经热处理形成致密的氧化铝膜的氧化铝前体添加到涂布液中，所以该氧化铝膜能阻止硼向外扩散并提高它的保持性。结果，可以形成具有平面均匀性的P型扩散层。
实施例
实施例、比较实施例和参考实施例通过示例而不是限制性的方式给出。
实施例1
在一标准工艺中，通过混和下列成分制备硼扩散涂布液。
用于P型扩散的涂布液的制备
权利要求
1.一种用于将硼扩散到硅衬底中以形成P型扩散层的涂布液，其包括硼化合物、有机粘结剂、硅化合物、氧化铝前体、以及水和/或有机溶剂。
2.权利要求1的涂布液，其中，该硼化合物的存在量按重量计算为该涂布液的至多4%。
3.权利要求1的涂布液，其中，该有机粘结剂为聚乙烯醇，并且其存在量按重量计算为该涂布液的至多4%。
4.权利要求1的涂布液，其中，该硅化合物为二氧化硅，并且其存在量按重量计算为该涂布液的至多5%。
5.权利要求1的涂布液，其中，该氧化铝前体为能经热处理形成氧化铝的化合物，并且其存在量按重量计算为该涂布液的至多8%。
6.权利要求1的涂布液，其在25°C下粘度为80到140mPa-s。
7.一种用权利要求1的涂布液制造半导体器件的方法。
8.权利要求7的方法，其中该半导体器件为太阳能电池。
9.权利要求8的方法，包括如下步骤提供具有纹理的η型娃衬底，施加权利要求1的涂布液到娃衬底的一个表面，使P型扩散层形成，在娃衬底的另一个表面上形成η型扩散层，在每个扩散层上形成防反射涂层，以及形成电极。
10.由权利要求7的方法制造的一种半导体器件。
11.由权利要求8的方法制造的一种太阳能电池。
全文摘要
一种涂布液，其包括硼化合物、有机粘结剂、硅化合物、氧化铝前体，以及水和/或有机溶剂，该涂布液用于将硼扩散到硅衬底中以形成p型扩散层。将该涂布液旋涂到衬底上以形成具有足够量杂质的均匀涂层，由此在其上形成具有平面均匀性的p型扩散层。
文档编号C09D129/04GK103059666SQ20121054823
公开日2013年4月24日 申请日期2012年9月29日 优先权日2011年10月4日
发明者月形信太郎, 松冈敏文, 渡部武纪, 大塚宽之 申请人:信越化学工业株式会社