使用控释示踪剂的方法

使用控释示踪剂的方法
【专利摘要】可以通过将包含示踪剂的压裂流体泵入到井中来监控从压裂的地下地层产出的流体。该方法可以用于监控产出烃以及产出水。该示踪剂还可以用于防砂、裂缝充填或者酸压裂操作中。该示踪剂是复合材料的组分，其中它可以固定在基质(例如乳液)或者多孔微粒内、载体上或者用粘合剂压缩成固体微粒。该示踪剂可以从复合材料缓慢释放。
【专利说明】使用控释示踪剂的方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种处理井筒或地下地层的方法，其中将含有控释示踪剂的流体泵送入井筒和/或地下地层中。
[0002]发明背景
[0003]在典型地水力压裂处理中，含有固体支撑剂的压裂流体在足够的压力被泵入井筒穿入的地层，以形成或者放大储层中的裂缝。典型地，地下地层具有多个生产区。在从井中生产流体的过程中，通常令人期望的是与所选区域建立连通，以使得增产处理不会无意地流入非生产性区域或者不太关注的区域。随着井寿命的降低和井生产率的减少，选择性增
产变得显著。
[0004]裂缝从井筒向外辐射，典型地从几米到几百米，并且延伸过油或气由其排入井中的表面积。支撑剂沉积在裂缝中并防止该裂缝闭合。然后形成传导通道，其从井筒延伸到处理中的地层中。
[0005]对于某些地层例如低渗透性或“致密”地层(例如气页岩储层，其表现出复杂的自然裂缝网络)，井是水平钻探的，然后进行一种或多种压裂处理来增产。典型地，当压裂水平井时，该井分为表现出不同渗透性的几个区间，并且每个区间是独立增产的。
[0006]地下地层典型地由固体岩石碎片和该岩石碎片之间的孔体积组成。该孔体积通常填充有水、油和/或气。由于密度差异，烃聚集在储层的上部，水占据了烃区域下面的孔空间。在烃生产过程中，水通常置换烃。当油井成熟(mature)后，产出流体包含更大体积的水。在某个点，水量变得过高，生产变得无利可图。在这个点，将一个区域隔离，并且开始在下一个区域中的生产。
[0007]储层监控指的是在生产过程中收集和分析来自储层的信息。使用这种监控来评价生产流体的区域或者生产性地层的生产率。监控产出流体是重要的，目的是提高压裂操作的效率。储层监控进一步用于测定井中的水饱和水平。
[0008]在过去，监控产出流体的方法已经使用了示踪剂，其已经被置于井内关键位置的充填中。参见例如美国专利3，991，827 ;4，008，763 ;5，892，147和美国专利7，560，690。除了受限于近井筒生产活动，在将示踪剂置于井内后，现有技术的监控方法还具有短的寿命。此外，现有技术的方法对于用于裸眼井来说是不可接受的，麻烦的和不是特别成本有效的。另外，现有技术的方法不提供控制示踪剂在井内释放的手段。因此寻求替代的选项。
[0009]也需要在其他井处理应用例如防砂(sand control)、裂缝充填和砂碌充填中监控产出流体的方法。

【发明内容】

[0010]本发明涉及通过将示踪剂在井筒操作过程中引入地下地层中，以监控产出流体的方法。本发明在水力压裂中具有应用，其中示踪剂是压裂流体的组分，该压裂流体在压力下引入到地层中以产生或者扩大裂缝。本发明进一步涉及含有控释示踪剂的流体在防砂、砂砾充填和裂缝充填操作中的用途。[0011]该方法可以用于处理水平的以及偏斜的井中。
[0012]该示踪剂在脂肪族和/或芳族烃中可溶或者在水中可溶。当产出流体时，该示踪剂会解吸进入它各自的溶解液体中。此外，油溶性和水溶性示踪剂的组合可以同时使用，以提供从地层的每个区间产出的油:水比。
[0013]将含有示踪剂的流体用于监控由地层产出烃的量和/或来源以及监控水生产的量和/或来源。
[0014]在一种实施方案中，将含有复合材料(其含有固定的控释示踪剂)的流体泵送入地层中。该示踪剂从该复合材料中缓慢释放到由地层产出的流体中。
[0015]在一种实施方案中，该复合材料由一种或多种固定在水不溶性吸附剂上的示踪剂组成。该水不溶性吸附剂的表面积可以是约lm2/g-约100m2/g。该复合材料中示踪剂与吸附剂的重量比可以是约9:1-约1:9。
[0016]在另一种实施方案中，该复合材料由一种或多种作为在粘合剂中的压缩微粒而成形的示踪剂组成，该粘合剂又吸附到水不溶性吸附剂上。
[0017]在另一种实施方案中，该复合材料由一种或多种固定在多孔微粒中的示踪剂组成；该多孔微粒的孔隙率和渗透性使该示踪剂吸收到该多孔微粒的间隙中。该多孔微粒可以是多孔陶瓷、无机氧化物或者有机聚合材料。此外，该多孔微粒可以是硅铝酸盐、碳化硅、氧化铝或者二氧化硅基材料。
[0018]在另一种实施方案中，该复合材料可以由一种或多种固定在微乳液中的固体示踪剂组成。
[0019]在又一种实施方案中，一种或多种固体示踪剂可以固定在煅烧的多孔金属氧化物中，其中该煅烧的多孔金属氧化物的孔隙率和渗透性使该固体示踪剂吸附到该多孔金属氧化物的间隙中。该煅烧的多孔金属氧化物的表面积可以是约lm2/g-约10m2/g。该煅烧的多孔金属氧化物的直径可以是约0.1-约3_。该煅烧的多孔金属氧化物的孔体积可以是约
0.01-约 0.10g/cc。
【具体实施方式】
[0020]本发明所定义的方法使用了包含示踪剂的流体。该示踪剂典型地可溶于烃或水中。但是在一种实施方案中，油溶性和水溶性示踪剂的组合可以同时使用。
[0021]示踪剂典型地是复合材料的组分，其中它固定在基质(例如乳液)或多孔微粒内、载体上或者与粘合剂一起压缩成固体微粒。
[0022]示踪剂可以是固体或液体。当示踪剂是固体时，该示踪剂可以溶解在合适的溶剂中。该示踪剂可以在溶解时缓慢释放到产出流体中。当示踪剂是液体时，该示踪剂缓慢释放到产出流体中，释放速率取决于示踪剂与基质或载体之间的表面电荷。
[0023]在一种优选的实施方案中，将含有示踪剂的固体复合材料用作支撑剂，并且表现出支撑剂所必需的强度和抗压碎特性。例如，该复合材料可以在高至10，OOOpsi闭合应力，API RP56或者API RP60，通常约250-约8，OOOpsi闭合应力的闭合应力条件下表现出抗压碎性，并且可以经受高于约370°C的温度。典型地，该复合材料的比重小于或等于3.75g/CC0因为该固体复合材料(不包括示踪剂)可以是不溶性的，因此该复合材料可以连续充当支撑剂，甚至在示踪剂已经完全从复合材料中浸出后也是如此。[0024]当产出流体送过或者在复合材料周围循环时,示踪剂以通常恒定的速率在长时间内在水或烃(其包含在地层和/或井中)中缓慢溶解。因此，该复合材料的特征在于延时释放能力，其允许将示踪剂持续供给到目标区域中。通常，在引入到地层中之后，单个处理的复合材料的寿命是6个月到12个月，并且可以超过3或者5年，这取决于在生产井中产出流体的体积和复合材料中示踪剂的量。示踪剂的逐渐溶解确保了它们在长时间内可用于产出流体。
[0025]复合材料中示踪剂的量通常是约1-50重量优选约14-约40重量％。在一些情况中，复合材料中示踪剂的量可以低至lppm。典型地，压裂流体中示踪剂的最小量是足以允许在产出流体内检测的量。复合材料在压裂流体中的存在量典型地是约15ppm-约100，OOOppm0
[0026]该方法可以用于监控油和气生产井的不同区域，以及用于检测或者预警例如见水(water breakthrough)。通过从井中生产流体,可以分析产出流体以测定区域内的生产率。
[0027]当多个区域在井筒内处理时，可以将可区分的示踪剂引入不同的区域中。选择可区分的示踪剂，以使得泵送入一个区域的压裂流体中的示踪剂不会掩蔽泵送入另一区域中的压裂流体中的示踪剂的特性。作为此处使用的，术语“区域”可以指的是井筒内分别的地层或者井筒内单个地层中分别的区域。
[0028]用于此处的示踪剂应当是处置相对安全的、成本有效的和在地层中相对惰性的。另外，它们应当在产出流体中容易识别(优选定性和定量二者)。
[0029]因为示踪剂可以在采收的产出流体中检测，因此这里所述的方法不需要井下装置来检测。在产出流体中监控示踪剂可以通过目视、化学分析、标准光谱方法例如红外、紫外和质谱法、分光光度法、色谱法(包括液相色谱法)、紫外光、荧光光谱法、电化学检测、红外线、放射性分析、X射线分析、与序贯分析相组合的PCR技术、电子俘获检测或光纤来进行。所选择的检测方法基于压裂流体中示踪剂的性能。例如，当示踪剂是芳族化合物时，检测方法优选通过紫外光来进行。当示踪剂表现出荧光时，检测方法可以通过荧光光谱法来进行。
[0030]合适的示踪剂包括染料(例如酚噁嗪酮(phenoxazone)染料、荧光素、吡啶鎗甜菜喊染料、溶剂化显色(solvatochromatic)染料、Oregon Green、Cascade Blue、萤光黄、金胺O、四甲基若丹明、pysranine、磺酰罗丹明(sulforhodamine)、羟基香豆素；多磺化花；花青、羟胺、中性红、吖啶橙)，气体(例如氦和二氧化碳)；酸(例如苦味酸和水杨酸)或其盐；可离子化的化合物(例如提供了铵、硼、铬酸根等离子的那些)；和放射性材料(例如氪-85);同位素；基因或者生物编码材料；微生物；矿物；和高分子量合成的和天然的化合物和聚合物(例如低聚核苷酸，全氟化烃如全氟丁烷，全氟甲基环戊烷和全氟甲基环己烧)。
[0031]示踪剂也可以是螯合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA))或其盐。美国专利4，264，329在这里引入作为参考，其公开了可接受的金属螯合物，其通过将芳基取代的乙二胺四乙酸与选自铅、镉和锌的金属离子反应来形成。这种螯合物与荧光剂例如荧光胺和邻苯二醛反应。然后可使用荧光光谱法检测该螯合物。
[0032]示踪剂可以进一步化学改性，以使得它们可以更容易地固定在复合材料内。例如，示踪剂可以化学改性，以使得它们可以更有效地连接到基底。
[0033]存在于该压裂流体中的复合材料的量典型地是约15ppm_约100，000ppm。合适的复合材料能够提供将示踪剂缓慢释放到地下地层中的一个手段。在这种复合材料中的示踪剂优选是液体。如果示踪剂是固体，则它可以溶解在合适的溶剂中，因此使得它成为液体。
[0034]多孔微粒的复合材料。
[0035]合适的复合材料包括包含多孔微粒和至少一种示踪剂的那些。典型地，多孔微粒的粒度是约0.3mm-约5mm,优选约0.4-约2mm。多孔微粒的孔隙率和渗透性使得示踪剂可以吸收到多孔微粒材料的孔中。典型地，多孔微粒的孔隙率是约5-约30体积％。用于测量微粒的内部孔隙率和(填料的)空隙体积的采用压萊法(mercury intrusion)的市售仪器例如AutoPore Mercury Porosimeter (Micromeritics,Norcross,GA)可以用于测定多孔微粒的孔隙率。通常，复合材料中示踪剂的量是约0.05-约5(优选约0.1-约2)重量％，基于复合材料的总重量。
[0036]适于用作多孔微粒的材料类型的例子包括具有多孔基质的微粒。多孔微粒通常是球形，并且在地下条件例如温度低于约250°C和压力小于约SOMPa时不溶于井流体中。微粒可以有足够的强度以独立地用于高压下。它们可以进一步与包括非多孔支撑剂材料例如砂子的示踪剂一起使用。因为复合材料中所用的示踪剂能够吸收到多孔微粒的间隙中，因此它们可以从该多孔微粒缓慢释放到产出流体中。产出流体因此可以暴露于连续供给的示踪剂。
[0037]合适的多孔微粒是美国专利5，964，291和美国专利7，598，209中所述的那些，其在此引入作为参考。例如，复合材料的多孔微粒可以是任何天然存在的或者制造的或者工程设计的多孔陶瓷微粒，以及任何有机聚合材料，其具有固有的和/或诱导的孔隙率并表现出必需的物理性能例如颗粒特性、所需的强度和/或表观密度，来适应特定的井下条件。
[0038]合适的无机陶瓷材料是氧化铝、磁性玻璃、氧化钛、氧化锆、碳化硅、硅铝酸盐和其他二氧化硅基材料。非天然的多孔微粒材料的例子包括但不限于多孔陶瓷颗粒例如烧制的高岭石颗粒，以及部分烧结的铝土矿。多孔微粒还可以是多孔天然陶瓷材料例如轻量火山岩，如浮石，以及珍珠岩和其他多孔“熔岩”如多孔的(泡状的)夏威夷玄武岩(HawaiianBasalt)、多孔弗吉尼亚辉绿岩(Virginia Diabase)和犹他流纹岩(Utah Rhyolite)。这种天然存在的材料可以通过使用改性剂强化或者硬化以提高该天然存在的材料耐变形的能力。可以使用淀粉粘合剂。
[0039]用作该多孔微粒的合适的聚合物材料包括热固性树脂例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、改性淀粉、聚环氧化物、聚氨酯、多异氰酸酯、酚醛树脂、呋喃树脂或者三聚氰胺甲醛树脂。
[0040]在一种优选的实施方案中，多孔微粒材料是相对轻量或者基本上中性浮力的微粒材料。术语“相对轻量”应当指的是这样的微粒，其ASG(API RP56)明显小于井处理操作中所用的常规微粒材料例如砂(其ASG，API RP60是2.65)或者铝土矿(其ASG是3.55)。相对轻量材料的ASG优选小于约2.4，更优选小于或等于2.0，甚至更优选小于或等于1.75，最优选小于或等于1.25。
[0041]当用于水力压裂操作时，选择该多孔微粒以优化几何形状来实现增强的井生产率，例如来实现在相对“致密的”气体地层中增加加撑裂缝长度。用于这种共混物中的不同微粒材料及其量可以基于一种或多种井处理考虑因素来选择，该考虑因素包括但不限于井处理的目标例如产生加撑裂缝，井处理流体特性例如携带流体的表观比重和/或流变性，井和地层条件例如地层深度、地层孔隙率/渗透性、地层闭合应力，需要对井下放置的微粒的几何形状进行优化的类型例如优化的裂缝充填加撑长度、优化的防砂充填高度、优化的裂缝充填，及其组合。典型地，示踪剂的比重是支撑剂的±0.25g/cc，以确保在支撑剂充填中所需的布置。
[0042]复合材料可以通过常规方法来制备，例如电熔、喷雾干燥和造粒。在一种优选的实施方案中，复合材料是通过将多孔微粒置于示踪剂的稀溶液或者悬浮液中，并且使该多孔微粒吸入该示踪剂来制备的。
[0043]固体吸附剂的复合材料。
[0044]复合材料可以进一步包含吸附到水不溶性吸附剂上的示踪剂，以使得通过将该复合材料引入到裂缝中，该示踪剂可以从吸附剂上缓慢释放。示踪剂受控的缓慢释放可以取决于该示踪剂和载体之间的表面电荷，其又可以取决于示踪剂对于吸附剂的吸附/解吸性能、PH值变化、盐度、烃组成、温度和压力。
[0045]复合材料中示踪剂的量足以在延长的时间内实现期望的结果。通常，复合材料中示踪剂的量是约0.05-约5(优选约0.1-约2)重量％，基于该复合材料总重量。
[0046]水不溶性吸附剂可以是任何不同种类的市售高表面积材料，其具有亲合性来吸附示踪剂。典型地，示踪剂的吸附剂的表面积是约lm2/g-约100m2/g。
[0047]合适的吸附剂包括磨碎的矿物、纤维、研磨的杏壳、研磨的胡桃壳和研磨的椰壳。另外合适的水不溶性吸附剂包括活性炭和/或煤、二氧化硅微粒、沉淀二氧化硅、二氧化硅(石英砂)、氧化铝、二氧化硅-氧化铝例如硅胶、云母、硅酸盐例如正硅酸盐或偏硅酸盐、硅酸钙、砂(例如20-40目)、铝土矿、高岭土、滑石、氧化锆、硼和玻璃包括玻璃微球或珠、飞灰、沸石、硅藻土、研磨的胡桃壳、漂白土和有机合成高分子量水不溶性吸附剂。特别优选的是娃藻土和研磨的胡桃壳。
[0048]另外可用作吸附剂的是粘土例如天然粘土，优选具有相对大的带负电表面和非常小的带正电表面的那些。这种高表面积材料的其他例子包括如膨润土、伊利石、蒙脱石和合成粘土这样的粘土。
[0049]示踪剂与水不溶性吸附剂的重量比通常是约90:10-约10:90。
[0050]复合材料可以通过将示踪剂加入到吸附剂中并混合直到该示踪剂容易地被吸收为止来制备。该产物然后可以在升高的温度(例如约220° F-约250° F)干燥，直到所形成的产物的含水百分比小于3%。
[0051]复合材料在水中(当检测或测量产出水时)或者烃中(当检测或测量产出烃时)具有有限的溶解度。当置于生产井中时，示踪剂以通常恒定的速率经过长时间在包含在地层中的水中缓慢溶解。该试剂受控的缓慢释放取决于示踪剂和吸附剂之间的表面电荷，其又取决于示踪剂对吸附剂的吸附/解吸性能。
[0052]煅烧的金属氧化物。
[0053]复合材料可以进一步包含示踪剂和煅烧的金属氧化物。这种复合材料包括示踪剂吸附到高表面积的纳米尺寸的煅烧的多孔基底上的那些。示踪剂从吸附剂缓慢释放，并且可以缓慢释放。
[0054]煅烧的多孔基底的孔隙率和渗透性使示踪剂也可以吸收到多孔基底的间隙中。典型地，煅烧的多孔基底的表面积是约lm2/g-约10m2/g，优选约1.5m2/g-约4m2/g，煅烧的多孔基底的直径是约0.1-约3mm，优选约150-约1780微米，煅烧的多孔基底的孔体积是约
0.01-约0.10g/cc。多孔金属氧化物典型地是球形，并且在地下条件例如低于约250°C的温度和小于约80MPa的压力不溶于井流体。
[0055]多孔基底可以是金属氧化物例如氧化铝、氧化锆和氧化钛。典型地，多孔基底是氧化招。
[0056]吸附剂可以如下来制备:
[0057](a)将金属氧化物水溶胶(例如氧化铝水溶胶)和碳与可水解的碱的溶液混合以形成混合物，该水溶胶含有金属氧化物或活性金属(例如活性氧化铝)的水合物和添加剂组分，该添加剂组分选自碳(例如炭黑)或不溶于高至50°C温度的水溶液的高分子量天然有机材料(例如木粉和淀粉)的；
[0058](b)将该混合物以分散形式引入到温度为约60-100°C的水不混溶液体中，由此形成凝胶颗粒；
[0059](c)在该温度的液体中老化该凝胶颗粒，随后在含水碱溶液例如氨水溶液中老化；
[0060](d)回收经老化的颗粒；和然后
[0061](e)煅烧回收的颗粒。在煅烧期间，添加剂组分被除去。与不存在添加剂组分相t匕，当煅烧期间存在添加剂组分时，该煅烧的颗粒具有较低的堆密度。典型地，复合材料的堆密度是约75-约1501b/ft3。另外，水溶胶煅烧期间添加剂组分的燃烧使该煅烧的金属氧化物形成孔。
[0062]金属氧化物水溶胶可以任选地包含含二氧化硅的物质，其以不可溶形式与金属氧化物颗粒共沉淀。含二氧化硅的物质优选是低密度二氧化硅，例如通过四氯化硅在氧氢焰中水解来制备、并且以命名热解二氧化硅已知的低密度二氧化硅。
[0063]在一种实施方案中，球形金属氧化物吸附剂可以由pH值为约3-约5的浓缩金属氧化物水溶胶来制备，该水溶胶又是通过将金属溶解在盐酸和/或金属氯化物溶解在水溶液中或者将金属羟基氯化物溶解在水中来制备的，调整其浓度以使得源自溶胶的金属氧化物总计是煅烧的颗粒质量的15-35重量％，优选20-30重量％。然后将金属氧化物水合物和/或活性金属(优选平均颗粒直径最大是10 μ)以一定量加入该水溶胶中，该量使得金属氧化物含量总计是煅烧的颗粒的65-85重量％，优选70-80重量％。任选地，热解二氧化硅可以加入水溶胶中，以使得煅烧的颗粒的SiO2含量总计是10-40重量％。然后可以将硬度为软到中等的木粉加入该混合物中，该木粉被研磨到较细的粒度，以使得它的存在量是5-35重量％，优选10-25重量％，相对于煅烧的颗粒的质量。含有木粉的水溶胶然后可以与六亚甲基四胺的浓水溶液混合，然后喷入或者滴入填充有温度为60°C -100°C的矿物油的塔中。然后使凝胶颗粒在沉淀温度保持4-16小时的时间；其后将凝胶颗粒在氨水溶液中老化2-8小时，水洗，在100°C _150°C或者优选在约120°C -约200°C干燥，预热到250°C _400°C和在600°C -约1000°C的温度煅烧。
[0064]制造金属氧化物吸附剂的替代方法进一步公开在美国专利4，013，587中，在此引入作为参考。
[0065]在一种优选的实施方案中，当金属氧化物吸附剂是氧化铝吸附剂时，该吸附剂可以如下来制备:将铝醇盐水解以产生纳米尺寸的氧化铝，干燥除水，然后将分散形式的干燥的铝引入到温度为约60-100°C的油中，由此形成凝胶颗粒。凝胶颗粒然后在液体中和随后在氨水溶液中老化，回收，然后煅烧。可以产生平均直径是约0.4mm-约Imm的纳米尺寸的
氧化铝。
[0066]通常，复合材料中示踪剂的量是约0.05-约5(优选约0.1-约2)重量％，基于复合材料的总重量。井筒中示踪剂的浓度是约1-约50ppm，并可以低至lppm。这样小量的示踪剂可以足以用于闻至1，000孔体积。
[0067]复合材料可以通过首先将水吸附到吸附剂上，直到吸附剂看起来润湿，随后加入示踪剂来制备。该产品然后可以在升高的温度(例如约220° F-约250° F)干燥，直到所形成的产物的含水百分比小于3%为止。
[0068]成形的复合材料。
[0069]上节中所述的复合材料可以处于任何形式或者形状。在一种优选的实施方案中，通过加入复合材料到粘合剂中，和将所形成的产物进行压缩，以使复合材料形成成形的压缩复合材料。
[0070]合适的粘合剂可以是有机粘合剂或无机粘合剂。典型的有机粘合剂是选自可熔酚醛树脂或者酚醛清漆树脂的那些，例如酚性可熔酚醛树脂或者酚性酚醛清漆树脂，环氧改性的酚醛清漆树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，可用酯固化的碱改性的酚性可熔酚醛树脂，蜜胺树脂，脲醛树脂，脲酚醛树脂，呋喃，合成橡胶，硅烷，硅氧烷，多异氰酸酯，聚环氧树脂，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基纤维素，交联缠绕的聚苯乙烯二乙烯基苯，和如下这些聚合物和任选的交联剂的塑料:聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，甲硅烷基改性的聚酰胺。典型的无机粘合剂包括硅酸盐例如硅酸钠、硅铝酸盐、磷酸盐例如多磷酸盐玻璃、硼酸盐或者其混合物，例如硅酸盐和磷酸盐的混合物。
[0071]加入到复合材料中以形成成形的压缩复合材料的粘合剂的量典型地是约0.5-约50%，优选约1-约5%，基于粘合剂和复合材料在压缩前的总重量。
[0072]成形的微粒可以由本领域已知的程序来产生。典型地成形的微粒如下来形成:将复合材料和任选的增重剂与粘合剂合并，然后将该混合物在所需形状的模具中压缩或者将该混合物挤出成所需形状。
[0073]制造成形的压缩复合材料的方法示例是将根据美国专利7，493，955或7，494，711所述的教导而制备的复合材料与有机粘合剂合并，然后将该混合物在约20°C -约50°C的温度和50-约5000psi的压力进行压缩。硬化的微粒然后可以筛分到所需的尺寸和形状。在另一种优选的实施方案中，成形的复合材料通过在约400°C -约800°C的温度连续挤出来生产。
[0074]成形的复合材料可以进一步用耐井中产出烃的树脂、塑料或者密封剂涂覆。合适的树脂包括酚树脂如酚醛树脂、蜜胺甲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺例如尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、呋喃树脂或者其组合。
[0075]该涂层用于增强压缩的复合材料，保护成形的复合材料防止苛刻的环境条件，保护成形的复合材料防止在它向下进入井中时破裂和延长示踪剂从成形的压缩复合材料中的释放时间。可以通过将该成形的复合材料和涂料在容器中，在升高的温度(典型地在约200-约350° F，优选约250° F)进行混合，来将该涂层施涂到成形的复合材料上。还可以将粘结剂例如树脂粘结剂或者 增粘树脂在混合过程中加入到容器中。粘结剂可以用于帮助将涂料附着到压缩的复合材料上。替代地，涂层也可以作为在溶剂基涂料中的喷剂涂覆到成形的压缩复合材料上，然后干燥来除去该溶剂。
[0076]在引入到井中的目标区域之后，示踪剂从成形的压缩复合材料中缓慢释放。目标区域可以是井中已经形成沉积物的位置，或者井中期望不形成沉积物的位置。成形的压缩复合材料提供了将示踪剂连续供给到目标区域中。
[0077]成形的压缩复合材料优选是粒料和可以为球形、圆柱、棒状或者任何其他形状的形式，其允许将示踪剂缓慢释放到目标区域中。在一些应用中，成形的压缩复合材料是圆柱形的，长度是约0.5英寸-约6英寸，优选约I英寸-约2英寸，和直径是约0.25英寸-约4英寸，优选约0.5英寸-约I英寸。
[0078]成形的压缩复合材料的比重通常是约1.1-约3。在一种优选的实施方案中，成形的压缩复合材料的比重是约2-约2.5。
[0079]作为微乳液的复合材料。
[0080]含有示踪剂的复合材料可以进一步包含在乳液中，其中该示踪剂处于乳液的不连续相中或者连续相中。合适的乳液是美国专利7，380，606和美国专利公开2008/0287324中所述的那些，其均在此引入作为参考。
[0081]优选的乳液包括含有乳化的溶剂-表面活性剂共混物的那些，其通过将溶剂-表面活性剂共混物与稀释剂合并来制备。该乳化的溶剂-表面活性剂共混物可以与水基或油基携带流体合并以形成微乳液。
[0082]溶剂-表面活性剂共混物通常包含溶剂、表面活性剂和醇。在一种实施方案中，溶剂选自称作職烯的不饱和脂肪族环烃，其包括单職烯和二職烯例如单職烯d-朽1檬烯(CltlH16)。替代地，萜烯基溶剂可以用短链醇的烷基、环状或者芳基酸酯例如乳酸乙酯和己基酯来替代。
[0083]如果选择水基携带流体，则溶剂-表面活性剂共混物的表面活性剂应当能够通过与适量水合并来产生水包油微乳液。优选的表面活性剂是生物可降解的，并且HLB (亲水-亲油平衡)值是约8-约20。优选的表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型或者非离子型。在这里优选的水包油表面活性剂包括下面的一种或多种:Tween?40 (聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯)、Tween? 60 (聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯)、
Tween? 80(聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯)、直链醇烷氧基化物、烷基醚硫酸酯、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、直链壬基酚、二噁烷、环氧乙烷、聚乙二醇和乙氧基化蓖麻油例如PEG蓖麻油。优选的水包油表面活性剂混合物包括聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、乙氧基化蓖麻
油和聚乙二醇。
[0084]替代地，优选的水包油表面活性剂也可以包括二棕榈酰-卵磷脂(DPPC)、4_(1’庚基壬基)苯磺酸钠(SHPS或SHBS)、聚氧乙烯(8.6mol)壬基苯基醚、AEROSOL?OT( 二辛基磺基琥珀酸钠)、四甘醇十二烷基醚、辛基苯磺酸钠(OBS)、十六烷基硫酸钠(scs)、】saiChem? 145(PO)(异构体的伯醇(氧化丙烯表面活性剂))、烷基醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠P0E(2) (SLES)、环氧乙烷(EO)、磺酸酯(即丙氧基-乙氧基磺酸烷基酷)、丙氧基_乙氧基硫酸烷基酷、丙氧基_乙氧基横酸烷基芳基酷和闻度取代的苯横酸酯(n-C12-邻二甲苯-SO3-)。[0085]如果选择油基携带流体，则溶剂-表面活性剂共混物的表面活性剂应当能够通过与油合并来产生油包水微乳液。优选的表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型或者非离子型。优选的表面活性剂是生物可降解的，并且HLB值是约3-8。在这里优选的
油包水表面活性剂包括Span? 40 (山梨聚糖单棕榈酸酯)、Span? 60 (山梨聚糖单硬
脂酸酯)、Span? 80 (山梨聚糖单油酸酯)、直链醇烷氧基化物、乙氧基化蓖麻油和聚乙二
醇。优选的油包水表面活性剂混合物包括山梨聚糖单棕榈酸酯、乙氧基化蓖麻油和聚乙二醇。
[0086]溶剂-表面活性剂共混物的醇组分充当了溶剂和表面活性剂之间的偶联剂，由此稳定了微乳液。醇还降低了微乳液的凝固点。虽然在这里优选异丙醇，但是替代的合适的醇包括具有1-20个碳原子的中等范围的伯、仲和叔醇，例如叔丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇和2-乙基-己醇。可以另外地或者替代地加入其他防冻添加剂，例如清洁剂范围的醇乙氧基化物、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)和三甘醇(TEG)，并且在这里优选三甘醇。
[0087]溶剂-表面活性剂共混物任选地包括盐。将盐加入到溶剂-表面活性剂共混物中降低了作为携带流体所需的水量和降低了微乳液的凝固点。在可以加入用于稳定性和助溶剂代用的盐中，在这里优选NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2。其他合适的盐可以由K、Na、Zn、Br、Sr、Cs、Li和Ca族形成。
[0088]在将溶剂、表面活性剂和醇共混后，可能需要通过在加入到携带流体之前加入稀释剂来形成稀释的溶剂-表面活性剂共混物。在这里优选的稀释剂包括水和水与三甘醇(TEG)混合物。特别优选的稀释剂是90体积％的水和10体积％的三甘醇。将理解通过加入稀释剂，溶剂-表面活性剂共混物可以部分地或者完全地乳化。还将理解完全乳化包括但不限于微乳化。
[0089]对于水包油微乳液，溶剂-表面活性剂共混物优选包含约36-76体积％的表面活性剂，约14-54体积％的溶剂和约0-20体积％的醇。在一种特别优选的实施方案中，水包油溶剂-表面活性剂共混物包含约56体积％的优选的水包油表面活性剂混合物(聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、乙氧基化蓖麻油和聚乙二醇)，约34体积％的d-柠檬烯、乳酸乙酯或者其组合，和约10体积％的异丙醇。
[0090]在一种替代优选的实施方案中，将水包油溶剂-表面活性剂共混物用约0-50体积％的稀释剂稀释。稀释的溶剂-表面活性剂共混物优选包含水，更优选包含约45体积％的水和约5体积％的三甘醇。因此，优选的稀释的溶剂-表面活性剂共混物包含约27体积％的优选的水包油表面活性剂混合物，约17体积％的d-柠檬烯，约5体积％的异丙醇，约45体积％的水和约5体积％的三甘醇。
[0091]对于油包水微乳液，溶剂-表面活性剂共混物优选包含约36-76体积％的表面活性剂，约14-54体积％的溶剂和约0-20体积％的醇。在一种特别优选的实施方案中，油包水溶剂-表面活性剂共混物包含约56体积％的优选的油包水表面活性剂混合物(山梨聚糖单棕榈酸酯、乙氧基化蓖麻油和聚乙二醇)，约34体积％的d-柠檬烯、乳酸乙酯或者d-柠檬烯和乳酸乙酯的组合，和约10体积％的异丙醇。油包水溶剂-表面活性剂共混物通过与柴油或煤油合并来形成微乳液，从而形成优选的油包水微乳液。[0092]在一种替代优选的实施方案中，油包水溶剂-表面活性剂共混物在加入携带流体之前与约0-50体积％的稀释剂合并，以形成稀释的油包水溶剂-表面活性剂共混物。更优选将约50体积％的稀释剂加入到油包水溶剂-表面活性剂共混物中。稀释剂优选是油基流体例如柴油、煤油、喷气燃料、原油、冷凝物、酯、线性α烯烃、聚α烯烃、内烯烃、链烷烃、线性烷基苯、醚、缩醛或者其他合成物。在一种优选的实施方案中，柴油或者冷凝物被用作稀释剂。将理解通过加入稀释剂，油包水溶剂-表面活性剂共混物可以部分地或者完全地乳化。还将理解完全乳化包括但不限于微乳化。
[0093]在一种优选的实施方案中，乳液是热稳定的微乳液，其通过将溶剂-表面活性剂共混物与油基流体合并来形成。油相可以形成微乳液的连续相或者不连续相。微乳液可以被认为是小尺寸型乳液，即水包油或者油包水的小滴型分散体，平均微粒尺寸处于小滴半径为约5-约50nm的量级。在乳液中，平均小滴尺寸经时连续增长，最终发生相分离。乳液的小滴通常是大的(>0.1微米)和经常表现出乳状或者混浊，而非在微乳液中所见的半透明外观。
[0094]乳液中示踪剂的粒度通常是约0.001微米-约100微米。在一些情况中，示踪剂的粒度小于或等于0.05微米。
[0095]油包水微乳液可以是加入到含水稀释剂中的溶剂-表面活性剂共混物。溶剂-表面活性剂共混物可以任选地包含醇。溶剂-表面活性剂共混物可以包含约35-约80体积％的表面活性剂，约14-约54体积％的溶剂和O-约20体积％的醇。油包水微乳液中水的量典型地不大于50体积％，优选不大于约30体积％。水包油微乳液中烃的量典型地不大于50体积％，优选不大于约30体积％。
[0096]当不踪剂优先进入微乳液的水相时，以最小的混合将水基不踪剂加入基础油包水微乳液中。类似地，当示踪剂进入微乳液的烃相时，可以以最小混合将烃基示踪剂加入基础水包油微乳液中。
[0097]溶剂-表面活性剂共混物(稀释的或浓缩的)可以以保守的量(sparing amount)加入水基和油基携带流体中，以制备所需的微乳液。例如在许多应用中，在水基或油基携带流体中少至0.2-2体积％的溶剂-表面活性剂共混物将是足够的。但是，在其他应用中，需要使用更浓的微乳液。在这种应用中，微乳液优选包含约0.5% -约90%的所选择的溶剂-表面活性剂共混物。在另一种优选的应用中，微乳液包含约0.05-约50体积％的溶剂-表面活性剂共混物。此外，将理解在一些应用中，令人期望的是可以不加入携带流体来施用溶剂-表面活性剂共混物(稀释的或者浓缩的)。例如，溶剂-表面活性剂共混物可以泵入井下，在这里它将混入水和水基材料以原位形成微乳液。一旦形成，则微乳液可以从井筒泵送到地面。在另外一种实施方案中，溶剂-表面活性剂共混物可以经由毛细管注入组件来注入到井下，并且与水基或油基流体原位混合以形成微乳液。
[0098]示踪剂在引入到井中之前加入到微乳液。微乳液中示踪剂的量通常是约2-20重量％，优选约3-约12重量％，更优选约4-约8重量％。
[0099]处理流体中微乳液的量典型地是约15ppm_约100，OOOppm。
[0100]当置入井中时，示踪剂以通常恒定的速率在长时间内从微乳液缓慢地反乳化到地层、井、管道或者容器所包含的水或烃中。微乳液因此允许将示踪剂连续供给到目标区域。
[0101]含有示踪剂的复合材料在水基或油基携带流体中被携带到井和/或地层中。水基携带流体包括淡水和卤水。油基携带流体包括液烃例如柴油、煤油、喷气燃料、原油和冷凝物以及合成流体如酯、线性α烯烃、聚α烯烃、内烯烃、链烷烃、线性烷基苯、醚和缩醛。另外，携带流体可以是气体例如氮气或二氧化碳。该流体可以是凝胶化的或者非凝胶化的。在一种实施方案中，复合材料可以作为携带流体中的中性浮力颗粒而引入或泵入井中。
[0102]该流体可以进一步包括凝胶剂、交联剂、凝胶破坏剂、表面活性剂、发泡剂、反乳化剂、缓冲剂、粘土稳定剂、酸及其混合物。
[0103]这里所定义的复合材料能够测量地层和/或来自烃储层中不同区域的水(包括注入水)。例如，当在水力压裂作业中用于多个区域时，该复合材料向作业者通知生产率降低的区域。此外，产出水中存在分散的油可以使用小于5ppm的这里定义的复合材料来检测。
[0104]使用该复合材料能够区分产出注入水和来自每个区域的地层水。示踪剂将在每个具体区域的单个流体的生产过程中逐渐释放。
[0105]这里定义的复合材料可以用于监控产出水、油和气，用于流体安全和用于维持管理符合性。就地、快速和频繁分析流体的能力进一步帮助作业者来检测流体安全、资产完整性和工艺问题，尽早使他们采取预防行动来使得生产损失的风险最小化。
[0106]除了用于水力压裂之外，该流体还可以用于性质上近井筒的井处理应用(影响近井筒区域)，和可以涉及到改进井筒生产率和/或控制地层砂的产生。具体的例子包括砂砾填充和“裂缝充填”。典型的砂砾填充和裂缝填充方法在美国专利3，987，854 ;4，606，408 ；和4，627，488中描述，其在此引入作为参考。
[0107]在砂砾填充中，复合材料可以用于预填充用于砂砾填充井的筛网，以防止在由地层来生产流体过程中地层颗粒或者松散材料从地下地层进入井筒中。砂砾填充本质上是一种用于构建两级井下过滤器的技术。该过滤器由砂砾充填砂和筛网或衬里组成。砂砾充填砂根据松散材料的粒度分布来分级。一种选择砂砾充填尺寸的方法在名称为“Method ofGravel-Packing A Production Well Borehole” 的美国专利 3，670，817 中进行了讨论,在此引入作为参考。筛网或衬里具有开口，其经调整尺寸以截留砂砾充填砂。因此砂砾充填微粒截留松散地层材料，筛网或衬里截留砂砾充填微粒砂。砂砾充填微粒和筛网或衬里一起用于降低或消除松散地层材料与油或气生产而一起产生。
[0108]引入井中的含有复合材料的浆料进一步包含固定的示踪剂。示例性的使用含有复合材料的浆料的砂砾充填操作是将含有微粒、复合材料和示踪剂的浆料以低速(例如约2-约4桶/分钟)来泵送。该浆料然后泵入井内的工作管柱，直到浆料处于约150-约300英尺的主要口中。对交叉维修工具定位允许浆料送入筛网/套管环隙中。微粒被筛网或衬里截留，其余流体漏入地层中，允许紧密填充的砂过滤器保持在适当位置上。对固定的示踪剂监控提供由地层产出流体的类型和量的信息。
[0109]在裂缝充填操作中，将松散的地层水力压裂，同时构建砂砾充填的两级过滤器。在裂缝填充中，将水力压裂和砂砾填充过程合并到单个处理中，以提供增产和环隙砂砾充填来降低地层砂的产生。在一些情况中，通过在适当位置上的砂砾充填筛网组件，和水力压裂处理泵送穿过套管和筛网之间的环隙空间来完成处理。在这种情形中，水力压裂处理通常在筛出条件中终止，在筛网和套管之间产生环隙砂砾充填。这允许将水力压裂处理和砂砾充填二者置于单个作业中。典型地，浆料的泵送速率高于砂砾填充中所用的速率，是约6-约12桶/分钟。[0110]此外，这里所述的流体可以在酸压裂操作中与酸组合使用。该酸是腐蚀性的、非常低PH值的酸，其与周围的地层反应。该方法对于沙岩和碳酸盐地层特别有效。酸例如盐酸、甲酸和乙酸以高速和高压与该流体一起注入到地层中，以通过在地下岩石中引发裂缝来有意地引起地层破坏。在另外一种实施方案中，本发明的流体可以包含酸。与井筒初始相邻的裂缝作为两翼在相反方向上远离井筒增长而开始。该酸被用于溶解或者蚀刻沿着裂缝面的通道或沟槽，以使得在压力解除和裂缝合拢后，仍然持续存在着非均匀的高导通的通道，这允许烃不受限制地从储层流向井筒。相反，使用加撑压裂，通过用固体材料如砂、铝土矿、陶瓷和某些轻量材料撑开产生的裂缝来保持裂缝传导率。在酸压裂中，通过不使用支撑剂而是替代使用蚀刻酸蚀刻裂缝面以防止裂缝闭合来获得传导率。对固定的示踪剂监控提供了关于从地层产出流体的类型和量的信息和酸压裂操作的成功的信息。
[0111]另外量的含有示踪剂的流体可以在复合材料中初始加入的示踪剂已经至少部分耗尽之后的任何时间注入地层。典型地，当吸附到载体上或者乳液内或者复合材料间隙内的示踪剂已经基本耗尽并且复合材料中示踪剂的性能水平已经变得不可接受时，加入该另外的示踪剂。
[0112]注入该另外的示踪剂可以通过将流体注入油井或气井的井筒的任何常规方法来进行。注入的流体典型地包含在溶液中所需的示踪剂，该溶液还包含溶剂。待注入到井筒中的溶液中溶剂和处理剂的相对量当然将根据所包含的试剂和溶剂而变化，但是典型地溶剂与示踪剂的重量比是约10:90-约95: 5。在进行了注入步骤之后，将井筒在一定的时间和足以再激活地层中的井下 基质的条件下加压。
【权利要求】
1.一种压裂井穿入的地下地层的方法，其包括: (a)在单个步骤中将压裂流体在足以在地层中扩大或者产生裂缝的压力泵入到井中，其中该压裂流体包含预定的固体示踪剂，该固体示踪剂具有烃溶性、水溶性或者同时具有烃溶性和水溶性，并且其中该固体示踪剂能够缓慢溶解在从井产出的流体中；和 (b)将该固体示踪剂缓慢溶解在从井产出的流体中，其中在该单个步骤中引入的该固体示踪剂的寿命是至少6个月。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该压裂流体进一步包含增粘聚合物或者粘弹性表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该压裂流体进一步包含支撑剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该固体示踪剂固定在复合材料中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该固体示踪剂吸附在水不溶性吸附剂中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中水不溶性吸附剂的表面积是约lm2/g-约100m2/g。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该复合材料中该固体示踪剂与吸附剂的重量比是约 9:1-约 1:9。
8.根据权利要求5所述的方法，其中该固体示踪剂是粘合剂的成形的压缩粒料，并且吸附到水不溶性吸附剂上。
9.根据权利要求4所述的方法，其中该固体示踪剂固定在多孔微粒中，并且其中该多孔微粒的多孔性和渗透性使得该固体示踪剂吸收在多孔微粒材料的间隙中。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该多孔微粒是多孔陶瓷、无机氧化物或者有机聚合物材料。
11.根据权利要求8所述的方法，其中该多孔微粒是基于硅铝酸盐、碳化硅、氧化铝或者二氧化硅的材料。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该井是水平的或者偏斜的井。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该示踪剂固定在微乳液中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中该固体示踪剂固定在煅烧的多孔金属氧化物中，其中该煅烧的多孔金属氧化物的多孔性和渗透性使得该固体示踪剂吸附在多孔金属氧化物的间隙中，并且其中: (a)该煅烧的多孔金属氧化物的表面积是约lm2/g-约10m2/g； (b)该煅烧的多孔金属氧化物的直径是约0.1-约3mm ;和 (c)该煅烧的多孔金属氧化物的孔体积是约0.01-约0.lOg/cc。
15.一种用于穿入地下地层的井筒的防砂方法，其包括: (a)将含有预定的固体示踪剂的浆料引入井筒中，其中该预定的固体示踪剂具有烃溶性、水溶性或者同时具有水溶性和烃溶性，并且其中该固体示踪剂能够缓慢溶解在从井中产出的流体中； (b)将该浆料与地下地层相邻布置，以形成流体可透过的充填，其能够降低或者基本上防止地层颗粒从地下地层进入井筒，同时允许地层流体从地下地层进入井筒；和 (c)将该固体示踪剂缓慢溶解在从井产出的流体中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该防砂方法在水力压裂松散地层的同时来进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中该浆料进一步包含增粘聚合物或者粘弹性表面活性剂。
18.根据权利要求15所述的方法，其中该固体示踪剂固定在复合材料中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该固体示踪剂吸附在水不溶性吸附剂上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中水不溶性吸附剂的表面积是约lm2/g-约IOOm2/g°
21.根据权利要求20所述的方法，其中该复合材料中该固体示踪剂与吸附剂的重量比是约9:1-约1:9。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该固体示踪剂是粘合剂的成形的压缩粒料，并且吸附到水不溶性吸附剂上。
23.根据权利要求18所述的方法，其中该固体示踪剂固定在多孔微粒中，并且其中该多孔微粒的多孔性和渗透性使得该固体示踪剂吸收在该多孔微粒材料的间隙中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中该多孔微粒是多孔陶瓷、无机氧化物或者有机聚合物材料。
25.根据权利要求23所述的方法，其中该多孔微粒是基于硅铝酸盐、碳化硅、氧化铝或者二氧化硅的材料。
26.根据权利要求15所述的方法，其中该示踪剂固定在微乳液中。
27.根据权利要求15所述的方法，其中该固体示踪剂固定在煅烧的多孔金属氧化物中，其中该煅烧的多孔金属氧化物的多孔性和渗透性使得该固体示踪剂吸附在该多孔金属氧化物的间隙中，并且其中: (a)该煅烧的多孔金属氧化物的表面积是约lm2/g-约10m2/g； (b)该煅烧的多孔金属氧化物的直径是约0.1-约3mm ;和 (c)该煅烧的多孔金属氧化物的孔体积是约0.01-约0.lOg/cc。
28.—种监控来自井穿入的沙岩或者碳酸盐地层的烃生产率的方法，该方法包括: (a)将地层与含有固体微粒和预定的固体示踪剂和酸的浆料接触，该预定的固体示踪剂具有烃溶性、水溶性或者同时具有烃溶性和水溶性，并且其中该固体示踪剂能够缓慢溶解在从井广出的流体中； (b)差异性蚀刻该固体微粒周 围的酸化溶液，由此在地层表面上产生传导通道；和 (C)从井中除去含有溶解的示踪剂的产出流体。
【文档编号】C09K8/62GK103946336SQ201280056038
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年11月22日
【发明者】D·V·S·古普塔, H·D·布拉农 申请人:贝克休斯公司