用于柔性包装材料的多层膜的制作方法

用于柔性包装材料的多层膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于柔性包装材料的多层膜。具体地，本发明的主题涉及多层(或层合)膜，其能够用于柔性包装材料领域，包含通过基于苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物层结合在一起的至少2个材料薄层。本发明还涉及适于制造所述膜的层合方法。
【专利说明】用于柔性包装材料的多层膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及多层(或层合)膜，其能够具体用于柔性包装材料(flexiblewrapping)领域，其包含通过基于苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物层结合在一起的至少2个材料薄层。本发明还涉及适于生产所述膜的层合方法。
【背景技术】
[0002]柔性包装材料被用于包装宽范围的产品，例如由农业食品、化妆品或清洁剂工业所制造的那些产品，柔性包装材料通常由几个薄层或基底(呈箔或膜的形式)构成，其厚度在5_150Mffl之间，并且其由不同的材料构成，例如纸、铝或热塑性聚合物例如聚乙烯(或PE)，聚丙烯(或PP)，取向的或非取向的，乙烯的和醋酸乙烯酯(或EVA)的共聚物，或还有生物来源的聚合物例如来源于乳酸的聚合物(PLA)。相应的多层膜(其厚度可以在20-400Mffl变化)使得能够组合不同的单层材料的性能和因此提供给消费者一组适于最终柔性包装材料的特性例如:它的视觉外观(特别是要素显示与包装的产品有关和打算用于消费者的信息的印刷元素的)、抗大气湿度或氧气的阻挡效应、与食品接触而没有毒性或改变包装的食品的感官性能的风险、对于某些产品例如番茄酱或液体皂的耐化学品性、在高温(例如在灭菌的情形下)或另一方面在非常低的温度(深冻)下的良好行为。为了构成最终的包装材料，多层膜通常通过在约120-250°C的温度热封成形，后者的技术也用于将该包装材料封在用于消费者的产品周围。
[0003]构成多层膜的不同的材料层在层合操作过程中被使用粘合剂和设计用于此目的的器具或机器通过层合来合并或组装。往往由此获得的多层膜本身往往用术语“层合”或“复合”来表不。
[0004]可用于制造柔性包装材料的多层膜通常在至少一部分其表面区域上带有印刷的要素，该要素显示了与包装产品有关的信息。这些印刷的要素是如下来形成的:在层合操作之前，将不同的墨经由印刷方法沉积到由透明材料构成的薄层之一上。然后进行该操作，由此在最终的多层膜中，所述沉积物与粘合剂接触，从而由薄透明层保护该印刷要素抗外部环境。
[0005]该层合粘合剂有时候可以以水基粘合剂(例如干酪素或丙烯酸类型)的形式出现在工业实践中，但是非常通常是聚氨酯类型的粘合剂组合物。
[0006]这些粘合剂被用于层合专用的工业机组(往往称作层合机)中，其是以通常较高的线速度连续运行的，并且其中构成单层的膜和最终的层合膜二者，作为它们的非常大的尺寸的结果，是通过以大卷轴形式卷绕来包装的，所述大卷的宽度(标准宽度)可以高达约2m和直径高达1.80m。最终的层合体卷轴(在其上通常印刷有将来的包装材料的信息要素)往往被称作母卷轴。
[0007]通常在工业上用聚氨酯类型的粘合剂实施的层合方法包括:首先是将粘合剂涂覆到第一材料膜上的步骤，其包括在它的整个表面区域上沉积具有受控厚度的粘合剂连续层，该厚度与同样是受控的粘合剂量(或克重)相应。该涂覆步骤之后是层合与第一材料膜相同或不同的第二材料膜的步骤，其包括在压力下将第二膜施加到覆盖有粘合剂层的第
一膜上。
[0008]在涂覆步骤中，在根据情况从环境温度到一百度左右变化的温度，在由待涂覆的膜材料形成的传送件的端部沉积了粘合剂的连续层，其在事先载入了粘合剂的旋转辊的压力下与该待涂覆的膜材料接触放置。在层合步骤中，将第二膜施加到涂覆有粘合剂的膜上所必需的压力通常是通过使相应的膜穿过2个辊子之间来施加的。该涂覆和层合步骤是在相同的层合装置上连续进行的。
[0009]由此获得的层合体通常包含小于10g/m2 (对应于厚度不大于约IOMffl的连续层)和通常小于5g/m2量的聚氨酯类型的粘合剂。根据这种类型的方法制造的层合膜非常适于制造柔性包装材料，这归因于它们的优异的粘合性。这种粘合性在用于成形构成柔性包装材料的膜的过程中也得以保持，特别是在热封之后也是如此。此外，非常小的厚度的这种粘合剂层有利地可以保持构成柔性包装材料所必需的膜材料的柔性和通常透明的性质。
[0010]实际的层合操作最通常地随后是切断该复合膜的操作，其也由层合机完成，以从一个母卷轴产生几个更小宽度(例如在IOcm-1m之间)的子卷轴。
[0011]这些子卷轴目的是传输和递送到层合机的不同工业用户，这些用户将它们直接用于他们的包装线上，用于包装他们自己的产品例如农业食品、化妆品或清洁剂，并意在特别是用于消费者。
[0012]使用聚氨酯型粘合剂的连续工业层合方法有利地允许高生产率，达到了 450m/min或甚至更大的复合膜生产线速度。
[0013]在实践中发现的聚氨酯类型的层合粘合剂传统上是溶剂基的，并且是以所谓的“双组份”或“单组份”体系出现的。
[0014]“双组份”体系被以含有化学实体的2种有机溶液的形式供给到层合机中，所述化学实体通常对于所述2种溶液的至少之一来说是聚氨酯或聚酯聚合物(分子量是约1000-30000Da)，另一溶液能够含有单个分子。对于所述溶液之一来说，这些化学实体带有异氰酸酯端基，和对于另一溶液来说带有端羟基。在启动层合机器之前通过层合机制造2种溶液的混合物。在所述机器运行过程中，在涂覆由此获得的混合物之后和层合之前，蒸发溶剂。在完成这些蒸发和层合步骤时，所述化学实体之一的异氰酸酯基团与另一实体的羟基按照所谓的交联反应来反应，以形成具有氨基甲酸酯键的三维基质，所述氨基甲酸酯键提供2个薄的层合的层之间的接合点(junction)的粘合性。但是，完成该交联反应所需的时间非常长，为3-7天的量级，以提供所需的粘合性。
[0015]“单组份”体系被以单个有机溶液的形式供给到层合机中，其含有具有异氰酸酯端基的分子量为约10_30kDa的聚氨酯聚合物。在2个薄层合的材料层之间的粘合剂层(或接合点)的粘合性是在完成三维基质之后实现的，该基质具有由异氰酸酯端基和水(其以大气湿度的形式或以用于组装的材料层中的湿气的形式存在)之间的交联反应形成的氨基甲酸酯和/或脲键。同样在这种情形下，完成该交联反应所需的时间却是非常长，并且为3-7天的量级，来提供所需的粘合性。
[0016]这种层合方法的一种改进是由省掉溶剂蒸发步骤而来的，其使得能够使用无溶剂的聚氨酯型粘合剂。
[0017]这些粘合剂是分子量为约l_20kDa的聚氨酯。[0018]这种类型的粘合剂，如同前面的一样，可以以“双组份”或“单组份”体系的形式存在。在两种情形下，在粘合剂沉积到待涂覆的材料薄层上和与第二材料薄层层合之后，两个层之间的接合点的粘合性也要求完成三维基质(具有氨基甲酸酯和脲键)，其是由异氰酸酯端基和羟端基之间的交联反应形成的。同样对于这种类型的粘合剂来说，完成该交联反应所需的时间非常长，在无溶剂的聚氨酯双组份类型的粘合剂的情形下可能长达2周。
[0019]与聚氨酯型粘合剂有关的交联时间长度导致了在层合机工业生产组织方面的缺点。由此必需具有存储区域，用于将复合膜的母卷轴在环境温度或在高于环境温度的温度存储完成交联反应所必需的几天到2周的持续时间。除此缺点之外，还需要等待交联反应至少部分完成，以取回母卷轴和将它们通过切割来转化成子卷轴。
[0020]聚氨酯型粘合剂的另一缺点与使用通过它们居间所层合的复合膜来生产用于食品的柔性包装材料有关。这种类型的粘合剂实际上会包含一定量的具有二异氰酸酯基团的小芳族分子，其来源于在聚氨酯制造过程中未反应的单体。这些小分子能够穿过柔性包装材料层迁移，并与食品接触以与后者所包含的湿气反应和形成伯芳胺，伯芳胺以其毒物学健康风险而为人公知。为了克服这种风险，将这些胺的量保持低于某些法规所规定的一定的无害上限，其是通过在标准条件下进行的测试来评价的。这些测试是在实验室中开发粘合剂和在一次性测试中在工业制造的产品样品上二者的过程中进行的。伯芳族胺的存在可以通过使用获自脂肪族二异氰酸酯单体的聚氨酯来完全避免，但是在这种情形下，粘合剂的交联需要特别长的时间，长达7或10天，并且必须在高于环境温度的温度进行。
[0021]已经提出了除了这些聚氨酯类型之外的粘合剂和使用它们的方法，用于制造层合的(或多层)膜。
[0022]申请W002/064694由此描述了一种三层热塑性膜，其包含由粘合剂组合物构成的20Mm厚的层，该组合物包含聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段共聚物，以及增粘树脂。这种三层膜是强制通过共挤出吹塑来制造的，该粘合剂层能够制造具有易于打开和重新关闭的“可重定位(repositionable) ”类型的包装材料。但是，由于其制造方法,对于存在显示与包装的产品有关的信息的印刷要素来说，这样的层合膜是不合适的。它实际上不能在薄透明层的面上获得与粘合剂层接触的沉积墨。
[0023]国际申请W096/25902描述了另外一种涂覆方法，其涉及在第一基底上沉积呈熔融态的热塑性组合物，特别是热熔性粘合剂的基本连续层，其允许施加非常低的克重的这种组合物，例如小于10g/m2。这种涂覆方法特别是用于将第二基底层合到由此涂覆的第一基底上。
[0024]该热熔性粘合剂(往往称作“热熔粘合剂”或“HM”)在环境温度是固体物质，其不含水和溶剂。以熔融态施加后，它们在冷却时凝固，由此非常快的形成接合点，其确保了层合体中待结合的基底(或膜)的粘合性。
[0025]根据申请W096/25902所述的涂覆方法(往往称作“幕涂”)，热塑性组合物(在适当的温度赋予了可倾倒性)是以连续膜的形式，通过涂覆装置(例如具有唇缘(或狭缝)的喷嘴)来生产的，其不与待涂覆的基底接触。在沉积到待涂覆的基底上之前，将因此生产的连续膜(帘子的形式)因此送过空气一定的距离，0.5毫米-约20毫米。
[0026]在一种实施方案中，申请W099/28048描述了在先申请的方法的一种改进，其包括将压力施加到涂覆基底的热塑性组合物层上，这是借助于具有不粘覆层的辊子来进行的。[0027]但是，后者这两个申请所实际教导的粘合剂在实施时基底涂覆生产率不超过70m/min0[0028]专利申请EP2123444描述了一种多层膜，其粘合剂组合物包含苯乙烯嵌段共聚物和增粘树脂的混合物。虽然它具有非常良好的粘合性，但是该专利申请所述的多层膜不适于所有的柔性包装应用。实际上，在具有非印刷区域的膜(预期用于观察食品或包装的物体)的情形下，该多层结构的透明度和外观均匀性不足。当所述层之一是透明的而第二个层是金属化膜时，粘合剂层缺乏均匀性的相同问题也是明显的。
[0029]申请W02010/012906描述了一种预期用于粘合永久性自粘标签的粘合剂组合物。粘合剂在载体表面上的量是10-70g/m2，对应于10-70Mm的粘合剂层厚。该自粘性标签包含载体和粘合剂组合物层，其通常覆盖有有机硅涂覆的载体(“离型衬垫”)，用于在将标签用于标示制品之前除去。这样的标签几乎不具有粘着强度(cohesive strength)和不能用于热封方法。
[0030]本发明的目的在于提供一种用于柔性包装材料的透明多层膜，其至少部分的克服了上述缺陷。

【发明内容】

[0031]本发明的第一主题涉及一种多层膜，其包括通过厚度严格小于IOMffl的粘合剂组合物层结合在一起的至少2个材料薄层，相对于该粘合剂组合物的总重量，该粘合剂组合物包含:
a)30-60wt%的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的混合物，该混合物由以下组分构成:
5-75%的至少一种三嵌段共聚物，其选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS，和 25-95%的至少一种二嵌段共聚物，其选自S1、SB1、SIB、SB、SEB、SEP,
所述混合物的苯乙烯单元的整体含量在10-40%之间；
b)10-60wt%的一种或多种软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S ;和
c)5-35wt%的一种或多种软化温度小于或等于50°C的增粘树脂L。
[0032]根据一种实施方案，存在于苯乙烯嵌段共聚物的混合物中的三嵌段和二嵌段共聚物具有相同的弹性体嵌段。
[0033]根据一种实施方案，该粘合剂组合物所包含的三嵌段共聚物具有直链结构。
[0034]根据一种实施方案，作为苯乙烯嵌段共聚物的混合物，在与至少一种二嵌段共聚物SI的混合物中使用至少一种具有直链结构的三嵌段共聚物SIS。
[0035]根据一种实施方案，增粘树脂S的软化温度大于或等于90°C，优选为95°C _150°C，更优选为100°c -130°c。
[0036]根据一种实施方案，增粘树脂L的软化温度小于或等于30°C，优选为-10°C到30 V，更优选为-5 V到20 V。
[0037]根据一种实施方案，软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S选自:
i)天然来源的或改性的松香，例如从松脂提取的松香，从树根提取的木松香和它们的衍生物，氢化的、部分氢化的、二聚的、聚合的或用一元醇或多元醇(如甘油)酯化的；
?)由具有约5、9或10个碳原子的来源于石油馏分的不饱和脂肪族烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与或不与芳族烃)所获得的树脂；
iii)職烯树脂，其通常是在Friedel-Crafts催化剂存在下由職烯烃(例如单職烯(或松萜))聚合形成的，任选地通过酚的作用来改性；
iv)基于天然職烯的共聚物，例如苯乙烯/職烯，α-甲基苯乙烯/職烯和乙烯基甲苯
/職烯。
[0038]根据一种实施方案，软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S属于种类ii)和
iii)。
[0039]根据一种实施方案，软化温度小于或等于50°C的增粘树脂L选自:
i)天然来源的或改性的松香，例如从松脂提取的松香，从树根提取的木松香和它们的衍生物，氢化的、脱氢的、二聚的、聚合的或用一元醇或多元醇(如甘油)酯化的；
?)由具有约5、9或10个碳原子的来源于石油馏分的不饱和脂肪族烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳族烃)所获得的树脂；
iii)職烯树脂，其通常是在Friedel-Crafts催化剂存在下由職烯烃(例如单職烯(或松萜))聚合形成的,任选地通过酚的作用来改性。
[0040]根据一种实施方案，其中相对于该粘合剂组合物的总重量，该粘合剂组合物包含:
a)35-55wt%的苯乙烯嵌段共聚物的混合物，
b)20-55wt%的增粘树脂S，和
c)10-35wt%的增粘树脂L0
[0041]根据一种实施方案，该粘合剂组合物层的厚度小于或等于优选小于或等于8Mm,优选小于或等于7Mm,优选小于或等于6Mm和更具体地该厚度为0.5_5Mm。
[0042]根据一种实施方案，该粘合剂组合物的量严格小于10g/m2，优选小于或等于9g/m2，优选小于或等于8g/m2，优选小于或等于7g/m2，优选小于或等于6g/m2和更具体地该量为 0.5-5g/m2。
[0043]根据一种实施方案，该材料薄层的厚度为5_150Mm。
[0044]根据一种实施方案，本发明的多层膜的粘合力大于或等于I N/15mm。
[0045]根据一种实施方案，该通过粘合剂组合物结合在一起的薄层是由选自纸、铝或热塑性聚合物的材料制成的。
[0046]根据一种实施方案，该2个薄层之一是由透明材料构成的并且在与粘合剂组合物层接触的面的至少一部分上带有墨沉积物。
[0047]本发明的另一目的涉及本发明的膜用于制造柔性包装材料的用途。
[0048]本发明的另一目的涉及本发明的多层膜的连续制备方法，其包括:
i)用粘合剂组合物涂覆第一材料薄层的步骤，其中将通过加热到适当的温度而变得可倾倒的所述组合物以基本连续层的形式通过涂覆装置不与所述薄层接触地挤出，然后放置其与所述薄层的表面接触，然后
ii)将第二薄层层合到根据步骤i)涂覆的第一薄层上的步骤。
[0049]根据一种实施方案，在涂覆步骤i)中，该通过涂覆装置(5)挤出的粘合剂组合物的基本连续层(6):
a)穿过所述装置和悬浮在空气中的膜(I)之间的空间，所述空气的压力被局部降低到500-975mbar之间、优选750_900mbar之间的值，然后
b)被放置与膜(I)在边缘(IOc)附近接触，边缘(IOc)是由偏转元件(10)的两个引导面(IOa)和(IOb)形成的，压缩空气管线穿过偏转元件(10)，并经由边缘(IOc)区域的至少一个排出口展开，使得排出的压缩空气在所述边缘周围形成气垫。
[0050]根据一种实施方案，在涂覆步骤i)中，该通过涂覆装置(5)挤出的粘合剂组合物的基本连续层(6)，在其已被放置与膜(I)接触后，被通过具有不粘涂层的辊子(7)压到后者上。
[0051]本发明的一个优点是提供一种层合膜，其包含非聚氨酯类型的粘合剂的厚度严格小于IOMffl的基本连续层。
[0052]本发明的另一优点是提供一种复合膜，其包含层合粘合剂，该粘合剂不包含反应性聚氨酯和因此没有相应的毒物学限制。
[0053]本发明的另一优点是提供一种复合膜，其包含无溶剂的粘合剂组合物，因此避免了与使用溶剂有关的问题，特别是环境问题。
[0054]本发明的另一优点是提供一种复合膜，其包含层合粘合剂，该粘合剂允许在至少2层的所述膜之间产生接合点，而无需交联反应。
[0055]本发明的另一优点是提出一种层合膜，其包含层合粘合剂，该粘合剂允许在所述膜制造过程中，在层合步骤之后立即将母卷轴切割成子卷轴的操作。
[0056]本发明的另一优点是提供 一种多层膜，其具有足够的粘合性来防止膜脱层。
[0057]本发明的另一优点是提供一种透明的多层膜。
[0058]本发明的另一优点是提供一种适于接触食品的多层膜。
[0059]本发明的另一优点是提供一种可热封的多层膜，其能够特别是用于柔性包装材料领域。
[0060]本发明的另一优点是提供一种包含粘合剂组合物的多层膜，该粘合剂组合物同时提供了优异的粘合性和“透明的”、均匀的视觉外观。
[0061]本发明的其他特征和优点将通过阅读下面的对作为举例给出的本发明的优选实施方案的说明和参考附图而变得显而易见。
【专利附图】

【附图说明】
[0062]图1图示了本发明一种实施方案的层合方法。
[0063]图2图示了本发明另一种实施方案的层合方法。
【具体实施方式】
[0064]本发明的一个主题涉及一种多层(或层合)膜，其包括通过厚度严格小于IOMffl的粘合剂组合物层结合在一起的至少2个材料薄层,相对于该粘合剂组合物的总重量,该粘合剂组合物包含:
a)30-60wt%的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的混合物，该混合物由以下组分构成:
5-75%的至少一种三嵌段共聚物，其选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS，和 25-95%的至少一种二嵌段共聚物，其选自S1、SB1、SIB、SB、SEB、SEP, 所述混合物的苯乙烯单元的整体含量在10-40%之间；
b)10-60wt%的一种或多种软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S ;和
c)5-35wt%的一种或多种软化温度小于或等于50°C的增粘树脂L。
[0065]根据一种实施方案，相对于该粘合剂组合物的总重量，该粘合剂组合物主要由以下组分构成:
a)30-60wt%的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的混合物，该混合物的组成为:
5-75%的至少一种三嵌段共聚物，其选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS，和 25-95%的至少一种二嵌段共聚物，其选自S1、SB1、SIB、SB、SEB、SEP,
所述混合物的苯乙烯单元的整体含量在10-40%之间；
b)10-60wt%的一种或多种软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S ;和
c)5-35wt%的一种或多种软化温度小于或等于50°C的增粘树脂L。
[0066]除非另有指示，否则上下文中用于表示量的百分比对应于重量/重量百分比。
[0067]软化温度(或软化点)是根据标准测试ASTM E28来确定的，其原理如下。用呈熔融态的待测试树脂填充直径为约2cm的黄铜环。在冷却到环境温度后，将该环和固体树脂水平置于温度受控的甘油浴中，其温度可以每分钟变化5°C。将直径约9.5_的钢珠放置在固体树脂盘中央。在所述浴以5°C /分钟的速率升温的阶段过程中，软化温度是树脂盘在钢珠重量作用下被迫向下移动25.4mm距离时的温度。
[0068]该苯乙烯嵌段共聚物是由不同的聚合的单体构成的，包含至少一种聚苯乙烯嵌段，并且是通过自由基聚合技术制备的。该三嵌段共聚物包含2种聚苯乙烯嵌段和一种弹性体嵌段。它们可以体现为不同的结构:直链，星型(也称作放射状)，支化或梳型。该二嵌段共聚物包含I种聚苯乙烯嵌段和I种弹性体嵌段。
[0069]该能够用于本发明的层合膜所含的粘合剂组合物中的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量Mw通常在50kDa-500kDa之间，并且是由不同的聚合的单体的嵌段构成的。
[0070]该三嵌段共聚物具有下面的通式:
ABA(I)
其中:
-A代表苯乙烯(或聚苯乙烯)非弹性体嵌段，和 -B代表弹性体嵌段，其可以是:
-聚异戊二烯。由此该嵌段共聚物的结构为:聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，称作
SIS ；
-聚异戊二烯接聚丁二烯嵌段。由此该嵌段共聚物的结构为:聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，称作SIBS ；
-聚丁二烯。由此该嵌段共聚物的结构为:聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，称作SBS ；-完全或部分氢化的聚丁二烯。由此该嵌段共聚物的结构为:聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)_聚苯乙烯，称作SEBS ；
-完全或部分氢化的聚异戊二烯。由此该嵌段共聚物的结构为:聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)_聚苯乙烯，称作SEPS。
[0071]该二嵌段共聚物具有下面的通式:A-B(II)
在其中A和B的定义如前。
[0072]当该粘合剂组合物包含几个三嵌段苯乙烯共聚物时，后者选自SIS、SBS、SEPS、SIBS、SEBS，应当理解所述三嵌段可以属于这五族共聚物的单独一族或几族。
[0073]优选是使用具有相同弹性体嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物，特别是因为这样的混合物是市售的。
[0074]根据另一种优选的变体，该苯乙烯嵌段共聚物的混合物中二嵌段共聚物的含量在50-95% 之间。
[0075]本发明的粘合剂组合物中所含的三嵌段共聚物优选具有直链结构。
[0076]根据本发明的一种实施方案，作为苯乙烯嵌段共聚物，在与至少一种二嵌段共聚物SI的混合物中使用了具有直链结构的三嵌段共聚物SIS。
[0077]作为具有直链结构的商品的例子，可以提及的是:
-SIS =Kratone Dl 113 BT,来自 Kraton (混合物，其包含 55% 的 Mw 为约 IOOkDa 的二嵌段SI，45%的Mw为约250kDa的直链三嵌段SIS，并且苯乙烯单元的整体含量为16%)；
-SIBS:Kraton? MD6465 (56% 的二嵌段和 16% 的苯乙烯)
-SBS:Kraton? Dl118 (78% 的二嵌段和 33% 的苯乙烯)；
-SEBS:Kraton? G1726(70% 的二嵌段和 30% 的苯乙烯)。
[0078]作为具有放射状结构的商品的例子，可以提及的是:
-SIS:Vector? 4230，来自 Exxon Mobil (30% 的二嵌段和 20% 的苯乙烯)。
[0079]软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S占粘合剂组合物的10-60%，优选占粘合剂组合物的20-55%。
[0080]根据一种实施方案，该增粘树脂S的软化温度大于或等于90°C，优选为950C _150°C，更优选为 100-130。。。
[0081]根据一种实施方案，该增粘树脂S选自:
i)天然来源的或改性的松香，例如从松脂提取的松香，从树根提取的木松香和它们的衍生物，氢化的、部分氢化的、二聚的、聚合的或用一元醇或多元醇(如甘油)酯化的；
?)由具有约5、9或10个碳原子且来源于石油馏分的不饱和脂肪族烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳族烃)所获得的树脂；
iii)職烯树脂，其通常是在Friedel-Crafts催化剂存在下由職烯烃(例如单職烯(或松萜))聚合形成的，任选地通过酚的作用来改性；
iv)基于天然職烯的共聚物，例如苯乙烯/職烯，α-甲基苯乙烯/職烯和乙烯基甲苯/職烯。
[0082]在能够用于本发明的层合膜所含的粘合剂组合物中的增粘树脂S中，作为市售树脂的例子可以提及的是:
i) Sylvalite? RE100S,获自Arizona Chemical,其是软化温度为约10CTC的松香树脂。
[0083]ii) Escorez? 5600 (分别地 5615),获自 Exxon Chemicals,其是用芳族化合物改性的氢化的二环戊二烯树脂，软化温度为约100°c (分别的115°c)且分子量1为约800g/mol ；Escorez? 5400,同样获自Exxon Chemicals,其是通过具有约9或10个碳原子的不饱和的脂肪族烃的混合物的聚合然后氢化而获得的树脂，并且其软化温度为约100°c和Mw为约670g/mol ;Escorez? 1310LC,获自Exxon Chemicals,其是通过具有约5个碳原子不饱和的脂肪族烃的混合物的聚合获得的树脂，并且其软化温度为约94°C和Mw为约1900g/mol ；Escorez? 2203 LC,获自Exxon Chemicals,其是用芳族化合物改性的含脂肪族烃的树脂，软化温度为约92°C和Mw为约2200g/mol。[0084]iii) Dercolyte? S115,获自 DRT(“D6riv6s Resiniques et Terp6niques”)，其是通过聚合β -松職获得的職烯树脂，软化温度为约114°C^PMW为约2300g/mol ；Dertophene?T，获自DRT，其是酚改性的萜烯树脂，软化温度为约95°C和Mw为约700g/mol ;Sylvarez?TR7115，获自Arizona Chemicals，其是萜烯树脂，软化温度为约115°〇和札为约1040g/
mol ο
[0085]iv) Sylvarez? ZT105 LT,获自 Arizona Chemicals,其是苯乙烯/職烯共聚物,软化点为约105°C。
[0086]软化温度小于或等于50°C的增粘树脂L占粘合剂组合物的5-35%，优选占粘合剂组合物的10-35%。
[0087]根据一种实施方案，该增粘树脂L的软化温度小于或等于30°C，优选为-10°C到30 V，更优选为-5 V到20 V。
[0088]根据本发明的一种实施方案，该增粘树脂L选自:
i)天然来源的或改性的松香，例如从松脂提取的松香，从树根提取的木松香和它们的衍生物，氢化的、脱氢的、二聚的、聚合的或用一元醇或多元醇(如甘油)酯化的；
?)由具有约5、9或10个碳原子且来源于石油馏分的不饱和脂肪族烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳族烃)所获得的树脂；
iii)職烯树脂，其通常是在Friedel-Crafts催化剂存在下由職烯烃(例如单職烯(或松萜))聚合形成的，任选地通过酚的作用来改性。
[0089]在能够用于本发明的层合膜所包含的粘合剂组合物中的增粘树脂L中，可以提及作为市售树脂的例子的是:
i) Sylvatac? RE12,获自Arizona Chemicals,其是松香酯树脂,软化温度为12°C。
[0090]ii) Regalite? R1010，获自Eastman，其是含氢化烃的树脂，软化温度为10°C。[0091 ] 该粘合剂组合物还可以包含0.1-2%的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。将这些化合物引入来保护该组合物抗由于与氧的反应引起的降解，其很可能是由于热、光或残留催化剂作用于某些原材料(如增粘树脂上)而导致的。这些化合物可以包括主抗氧化剂，其捕集自由基且其通常是取代的酚(如来自于CIBA的Irganox? 1010)。该主抗氧化剂可以单独使用或与其他抗氧化剂(如亚磷酸盐，比如同样来自于CIBA的Irgafos? 168)组合使用，或还与UV稳定剂(如胺)组合使用。
[0092]该粘合剂组合物还可以包含增塑剂，但是其量不超过5%。还可以作为增塑剂使用链烷烃和环烷烃油(如来自ESSO的Primol? 352)，任选地包含芳族化合物(如Nyflex222B)。
[0093]根据一种优选的变体，该粘合剂组合物不包含增塑剂。
[0094]根据另外一种优选的变体，该粘合剂组合物包含35-55%的三嵌段和二嵌段共聚物的混合物，20-55%的增粘树脂S和10-35%的增粘树脂L。[0095]根据一种实施方案，该粘合剂组合物主要由35-55%的三嵌段和二嵌段共聚物的混合物、20-55%的增粘树脂S和10-35%的增粘树脂L构成。
[0096]最后，优选的是在本发明的多层(或层合体)膜中使用这样的粘合剂组合物，其在190°C测量的 Brookfield 粘度大于 5000cP (5Pa.s)，优选大于 8000cP (8 Pa.s)。
[0097]该粘合剂组合物是通过在150_200°C之间，借助于例如桨叶混合器或双螺杆挤出机简单混合热的成分来制备的。
[0098]本发明的层合膜包含前述的粘合剂组合物，该粘合剂组合物呈厚度严格小于10Mm，优选小于或等于9Mm，优选小于或等于8Mm，优选小于或等于7Mm，优选小于或等于6Mm,以及更优选是l_5Mm的连续层。
[0099]根据一种实施方案，包含在多层膜中的粘合剂组合物的量严格小于10g/m2，优选小于或等于9g/m2，优选小于或等于8g/m2，优选小于或等于7g/m2，优选小于或等于6g/m2和进一步更优选0.5-5g/m2。
[0100]根据一种实施方案，该粘合剂组合物层的厚度为0.5-10Mm,优选优选l-7Mm,更优选 2_5Mm。
[0101]该粘合剂组合物层使得能够确保两个材料薄层之间的粘合性，所述两个材料薄层的厚度可以在5-150Mffl变动。
[0102]该多层膜的粘合性可以通过在180°C的剥离测试来测量，如法国标准NF T54-122所述。本发明的多层膜的粘合性优选大于或等于1N/I5mm,优选大于或等于1.2 N/15mm,更优选大于或等于1.8 N/15mm。
[0103]构成围绕该粘合剂层的薄层的材料通常选自纸、铝或热塑性聚合物，如:聚乙烯(或PE)，聚丙烯(或PP)，取向或非取向的，乙烯的和醋酸乙烯酯(或EVA)的共聚物，聚酯，聚酰胺。
[0104]根据一种实施方案，构成围绕该粘合剂层的薄层的材料选自可热封的材料。
[0105]优选形成多层膜的材料不是有机硅涂覆的材料。
[0106]本发明的层合膜可以包含数层前述材料，以及前面定义的组合物的数个粘合剂层。它的总厚度能够在20-400Mm的宽范围内变化。
[0107]根据一种优选的实施方案，本发明的多层膜中所包含的2个薄层之一在其表面的至少一部分上由透明材料构成，并且在与粘合剂组合物层接触的面的至少一部分上带有墨沉积物，例如用于与包装的产品有关的信息的目的。墨的这种沉积是通过合适的印刷方法，在层合薄透明层之前在其上进行的。其有利的是通过该薄透明层来保护免受外部影响。该透明的材料是例如聚酯或聚丙烯。所用的墨通常是在连续相(有机或无机的)中的极细分散的不溶性有机或无机颜料的分散体。
[0108]根据一种实施方案，本发明的多层膜包含基于金属化材料的薄层和在其表面区域的至少一部分上的由透明材料构成的薄层。由此，归因于该粘合剂层的均匀和透明的外观，用户能够阅读例如印刷信息，而不会被任何可见的缺陷或在薄层的金属化部分上的光反射干扰。
[0109]同时非常良好的粘合性使得可以可以防止膜的脱层，本发明的多层膜具有优异的视觉外观。所述膜在其表面区域的至少一部分上具有透明的和均匀的视觉外观，使得能够特别是查看包装在多层膜中的食品或物体。[0110]本发明还涉及一种连续制备本发明的多层膜的方法，其包含:
(i)用前面定义的粘合剂组合物涂覆第一材料薄层的步骤，其中将通过加热到适当的温度而变得可倾倒的所述组合物以基本连续层的形式通过涂覆装置不与所述薄层接触地挤出，然后放置其与所述薄层的表面接触，然后
(ii)将第二薄层层合到根据步骤i)涂覆的第一薄层上的步骤。
[0111]图1和2(下面参考了它们)图示了本发明的两种实施方案的层合方法。
[0112]薄层I是以膜的形式示出的，其通过卷绕在卷轴(图中未示出)上来包装，卷轴的宽度对应于所述膜的标准宽度，并且其通过驱动装置(也未示出)来转动，以赋予所述膜在箭头所示的方向上的一定移动速度，其可以高至450m/min或甚至更高。
[0113]膜(或薄层)I是通过在涂覆装置5附近的引导辊3和/或4来传输的，其与涂覆装置5保持相隔0.5-20mm，优选0.5_2mm的距离。该涂覆装置有利地是狭缝喷嘴(也称作“唇缘”)型的，其的狭缝是矩形形状的，长边(或宽度)对应于待涂覆的膜I的标准宽度(其可以高达约2m)，且其短边(或高度)可以为100-1000Mm。
[0114]该粘合剂组合物变得可倾倒的温度可以在140-210°C变化，其通过加热根据情况放置在熔化槽或挤出机中的所述组合物来获得。
[0115]该粘合剂组合物的基本连续层6在喷嘴狭缝的出口处的厚度基本对应于狭缝的高度，即，具有可以在IOO-1OOOMffl变化的厚度。在连续操作下，所述层在其与待涂覆的膜I相接触的位置和涂覆装置5之间的距离上，悬浮在空气中移动。
[0116]在连续操作下，粘合剂组合物的基本连续层6在由所述膜的移动产生的力的作用下拉伸，使得其厚度，在离开喷嘴时在IOO-1OOOMffl之间，变为在其与膜I接触附近的小于IOMffl的厚度，或者小于或等于7Mm，或者甚至小于或等于5Mm。这种厚度的差异在图1和2中未示出。
[0117]根据本发明方法的涂覆步骤(i)的如图1所示的第一实施方案，通过涂覆装置5挤出的粘合剂组合物的基本连续层6:
(a)穿过所述装置和悬浮在空气中的膜(I)之间的空间，所述空气的压力被局部降低到500-975mbar之间、优选750_900mbar之间的值，然后
(b)被放置与膜(I)在边缘(IOc)附近接触，边缘(IOc)是由偏转元件(10)的两个引导面(IOa)和(IOb)形成的，压缩空气管线(图中未示出)穿过偏转元件(10)，并经由边缘IOc区域的至少一个排出口展开，使得排出的压缩空气在所述边缘周围形成气垫。该空气垫有利地在膜I高速移动过程中降低边缘IOc与膜I之间的摩擦力。
[0118]降低悬浮在空气中的层6附近的大气压有利地通过具有合适的几何形状的真空箱11来获得，真空箱11与真空源(图1未示出)相连。
[0119]偏转元件10的2个引导面IOa和IOb适于引导膜I和改变它的传输方向，如图1所不。膜I沿着偏转兀件10的向内引导面IOa传输,其传输方向被边缘IOc径向改变,然后沿着向外引导面IOb在箭头的方向上传输。在膜I和偏转元件10之间存在空气垫，2个表面IOa和IOb被配置为空气垫表面。
[0120]降低大气压和偏转元件10的组合是特别有利的，因为它避免了在粘合剂组合物层6和膜I之间夹入空气，对于膜的高速移动，特别是大于450m/min的移动来说，夹入空气会变得特别麻烦。[0121]对于所述偏转元件10的描述，可以参见国际申请W02005/099911。
[0122]根据本发明方法的第二实施方案的涂覆步骤(i)，如图2所示，通过涂覆装置5挤出的粘合剂组合物的基本连续层6，在其已经被放置与膜I接触后，被通过辊子(7)压到后者上，其中辊子(7)的外表面带有不粘涂层，例如基于聚四氟乙烯的不粘涂层。所述辊子7，在辊子4的帮助下，对沉积在膜I上的粘合剂层施加压力，并因此避免对于膜的高速移动，特别是大于100m/min或甚至450m/min的移动来说,在所述膜和粘合剂层之间截留空气。
[0123]对于该第二实施方案的说明，具体参见前述申请W099/28048。
[0124]本发明方法所包含的涂覆步骤(i)之后是步骤(ii):将第二材料薄层2层合到被粘合剂组合物的基本连续层6覆盖的第一薄层I上。该第二薄层2也是以膜的形式存在的，其也是有利地如第一薄层一样以卷轴形式包装。它由与第一薄层I所用的相同或不同的材料构成。该层合是通过使用辊子8和9所施加的压力来进行的。
[0125]由此有利地获得通过本发明的粘合剂组合物层结合在一起的2个材料薄层，其整个包含在本发明的层合膜中，如前所定义。该层合膜也包装在卷轴上。
[0126]本发明的层合膜能够用于制造大部分各式各样的柔性包装材料，将其成形然后通过热封(或热焊接)技术进行封闭(在包装预期用于消费者的产品的步骤之后)。
[0127]根据一种实施方案，使用本发明的多层膜所获得的柔性包装材料具有透明窗，使得能够查看食品或包装的物体。
[0128]在180°的剥离测试:
本发明的复合膜的粘合性是根据法国标准NF T54-122所述的在180°的剥离测试来测定的。该测试的原理在于:确定分离(或剥离)通过粘合剂所结合的2个单层膜所必需的力。
[0129]从该层合膜上切下1.5cm宽、约IOcm长的矩形测试片。从该测试片的端部，在约2 cm上，分离该条包含的2个单层膜并将2个自由端固定到两个连接装置上，这两个装置分别连接到牵引装置的位于垂直轴上的固定部分和移动部分上。
[0130]当驱动机构给予移动部分100mm/min的均匀速度时，这导致了 2个层的分离，它们的端部沿着垂直轴逐渐移动，形成180°的角，与测力计连接的固定部分测量由此保持的测试块能够经受住的力。
[0131]结果以N/15mm为单位表示。
[0132]视觉测试
视觉外观由一个或多个专业人员来评价。通常来说，眼睛实际上能够检测尺寸大于或等于40Mm的缺陷(或气泡、斑点等)。观察在自然光下进行。将样品在它的整个宽度(在工业应用中大于一米)和在不同的生产时刻(码数)进行评估。参照色卡来为外观打分。
[0133]下面表I中所示的分数1-5描述如下:
1:差-不均匀，
2:差-均匀(稍微模糊(朦胧)，橘皮等)，
3:可接受(平均):
4:良好-在商业中获得的标准品质，
5:等价于用聚氨酯基溶剂粘合剂或不用粘合剂时所获得的外观。
[0134]分数是整数值，评价尽可能接近于参照物(色卡)。[0135]在生产过程中和在23°C +/_2°C存储三天后评价视觉方面。在本发明的框架内记录的是在第3天的值。
[0136]本发明的多层膜的视觉外观优选大于或等于3。
[0137]下面的实施例纯粹是为了说明本发明而给出的，绝不可以解释为对它的范围的限制。
[0138]实施例1:
表I给出的粘合剂组合物是通过在170°C简单地热混合所述成分制备的。
[0139]对于该粘合剂组合物，测得在190°C的Brookfield粘度为14000mPa.S，软化温度为 117。。。
[0140]根据该测试，将该粘合剂组合物用于制造包含2个层的复合膜，每个层由厚度20Mm的取向的聚丙烯膜构成并且通过厚度在3-5 Mffl之间(根据测试)的所述组合物的层
结合到一起。
[0141]为了生产该膜，使用了层合机器，其结构大致对应于图1所示的装置。所述2个取向的聚丙烯膜包装在40cm标准宽度的卷轴上。待涂覆的聚丙烯卷轴由马达驱动，使得赋予基底最高600m/分钟的移动速度。该涂覆装置5包含由N0RDS0N销售的标号为BC70的唇缘喷嘴，其狭缝具有矩形形状，长度为30cm和高度为600Mffl。将该喷嘴置于距待涂覆的薄层基底Imm之处。
[0142]偏转元件10的引导面IOa和IOb形成了约60°的角。借助于真空箱11将涂覆装置5和膜I之间的粘合剂组合物的连续膜6附近所产生的压力保持在750-900mbar之间。
[0143]将该粘合剂组合物通过唇缘喷嘴在表I给出的挤出温度和70_90bar的压力下挤出。借助于辊子8和9将膜2层合到由此涂覆的膜I上。
[0144]待涂覆的聚丙烯膜被赋予IOOm/分钟的移动速度。在喷嘴输出处，在建立了稳态之后，获得了一种连续和粘着的的粘合剂膜6，确保了生产双层膜。
[0145]然后将移动速度提高到300m/min的值，然后到500m/min的值，获得了与100m/min
的移动速度相同的结果。
[0146]膜的最大移动速度为500m/min，对应于在喷嘴出口处获得粘合剂组合物的连续的和粘着的膜6的最大速度。该膜6导致在膜I上沉积一个厚度在3-5 Mffl之间的层，其对应于约3-5g/m2之间的克重。
[0147]视觉测试给出的在3天后的视觉外观值为3。
[0148]实施例2-8:
对每个不同的粘合剂组合物应用相同的试验方案，这些不同的粘合剂组合物的成分含量在表I中给出。
[0149]剥离测试和视觉测试的结果也在表I中给出。
【权利要求】
1.多层膜，其包括通过厚度严格小于IOMffl的粘合剂组合物层结合在一起的至少2个材料薄层，相对于所述粘合剂组合物的总重量，所述粘合剂组合物包含: a)30-60wt%的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的混合物，该混合物由以下组分构成: 5-75%的至少一种三嵌段共聚物，其选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS，和 25-95%的至少一种二嵌段共聚物，其选自S1、SB1、SIB、SB、SEB、SEP, 所述混合物的苯乙烯单元的整体含量在10-40%之间； b)10-60wt%的一种或多种软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S ;和 c)5-35wt%的一种或多种软化温度小于或等于50°C的增粘树脂L。
2.根据权利要求1的多层膜，其中存在于苯乙烯嵌段共聚物的混合物中的三嵌段和二嵌段共聚物具有相同的弹性体嵌段。
3.根据权利要求1或2任一项的多层膜，其中所述粘合剂组合物所包含的三嵌段共聚物具有直链结构。
4.根据权利要求1-3任一项的多层膜，其中作为苯乙烯嵌段共聚物的混合物，在与至少一种二嵌段共聚物SI的混合物中使用至少一种具有直链结构的三嵌段共聚物SIS。
5.根据权利要求1-4任一项的多层膜，其中增粘树脂S的软化温度大于或等于90°C，优选为 95°C _150°C，更优选为 100°C _130°C。
6.根据权利要求1-3任一项的多层膜，其中增粘树脂L的软化温度小于或等于30°C，优选为-10°C到30°C，更优选为-5°C到20°C。
7.根据权利要求1-5任一项的多层膜，其中软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S选自: i)天然来源的或改性的松香，例如从松脂提取的松香，从树根提取的木松香和它们的衍生物，氢化的、部分氢化的、二聚的、聚合的或用一元醇或多元醇(如甘油)酯化的； ?)由具有约5、9或10个碳原子且来源于石油馏分的不饱和脂肪族烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳族烃)所获得的树脂； iii)職烯树脂，其通常是在Friedel-Crafts催化剂存在下由職烯烃(例如单職烯(或松萜))聚合形成的，任选地通过酚的作用来改性； iv)基于天然職烯的共聚物，例如苯乙烯/職烯，α-甲基苯乙烯/職烯和乙烯基甲苯/職烯。
8.根据权利要求7的多层膜，其中软化温度大于或等于80°C的增粘树脂S属于种类ii)和 iii)。
9.根据权利要求1-8任一项的多层膜，其中软化温度小于或等于50°C的增粘树脂L选自: i)天然来源的或改性的松香，例如从松脂提取的松香，从树根提取的木松香和它们的衍生物，氢化的、脱氢的、二聚的、聚合的或用一元醇或多元醇(如甘油)酯化的； ?)由具有约5、9或10个碳原子且来源于石油馏分的不饱和脂肪族烃的混合物的氢化、聚合或共聚(与芳族烃)所获得的树脂； iii)職烯树脂，其通常是在Friedel-Crafts催化剂存在下由職烯烃(例如单職烯(或松萜))聚合形成的，任选地通过酚的作用来改性。
10.根据权利要求1-9任一项的多层膜，其中相对于所述粘合剂组合物的总重量，所述粘合剂组合物包含: a)35-55wt%的苯乙烯嵌段共聚物的混合物， b)20-55wt%的增粘树脂S，和 c)10-35wt%的增粘树脂L0
11.根据权利要求ι-?ο任一项的多层膜，其中所述粘合剂组合物层的厚度小于或等于9Mm,优选小于或等于8Mm,优选小于或等于7Mm,优选小于或等于6Mm和更具体地所述厚度为 0.5_5Mm。
12.根据权利要求1-10任一项的多层膜，其中所述粘合剂组合物的量严格小于IOg/m2，优选小于或等于9g/m2，优选小于或等于8g/m2，优选小于或等于7g/m2，优选小于或等于6g/m2和更具体地所述量为0.5-5g/m2。
13.根据权利要求1-12任一项的多层膜，其中所述材料薄层的厚度为5-150Mm。
14.根据权利要求1-13任一项的多层膜,其粘合力大于或等于IN/15mm。
15.根据权利要求1-14任一项的多层膜，其中所述通过粘合剂组合物结合到一起的薄层是由选自纸、铝或热塑性聚合物的材料制成的。
16.根据权利要求1-15任一项的多层膜，其中2个薄层之一是由透明材料组成的，并且在其与粘合剂组合物层接触的至少一部分面上带有沉积的墨。
17.根据权利要求1-16任一项的膜用于制造柔性包装材料的用途。
18.用于连续制备权利要求1-16任一项所限定的多层膜的方法，其包含: i)用粘合剂组合物涂覆第一材料薄层的步骤，其中将通过加热到适当的温度而变得可倾倒的所述组合物以基本连续层的形式通过涂覆装置不与所述薄层接触地挤出，然后放置其与所述薄层的表面接触，然后 ?)将第二薄层层合到根据步骤i)涂覆的第一薄层上的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中在涂覆步骤i)中，所述通过涂覆装置(5)挤出的粘合剂组合物的基本连续层(6): a)穿过所述装置和悬浮在空气中的膜(I)之间的空间，所述空气的压力被局部降低到500-975mbar之间、优选750_900mbar之间的值，然后 b)被放置与膜(I)在边缘(IOc)附近接触，边缘(IOc)是由偏转元件(10)的两个引导面(IOa)和(IOb)形成的，压缩空气管线穿过偏转元件(10)，并经由边缘(IOc)区域的至少一个排出口展开，使得排出的压缩空气在所述边缘周围形成气垫。
20.根据权利要求18的方法，其中在涂覆步骤i)中，所述通过涂覆装置(5)挤出的粘合剂组合物的基本连续层(6)，在其已被放置与膜(I)接触后，被通过具有不粘涂层的辊子(7)压到后者上。
【文档编号】C09J193/04GK103568386SQ201310304660
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】C.罗贝尔, J-F.沙特尔 申请人:博斯蒂克股份公司