二次电池的铝软包膜、包含其的包装材料、包含其的二次电池，以及制造二次电池的铝软 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于二次电池的铝软包膜，所述铝软包膜包括：铝层；外层，形成在所述铝层的第一表面上；第一粘合剂层，使所述铝层粘合至所述外层；内层，形成在所述铝层的第二表面上，其中，所述内层包括交联聚合物层；以及第二粘合剂层，使所述铝层粘合至所述内层。
【专利说明】二次电池的铝软包膜、包含其的包装材料、包含其的二次电池，以及制造二次电池的铝软包膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于二次电池的铝软包(pouch)膜及其制造方法，并且更具体地，本发明涉及一种用于二次电池的铝软包膜及其制造方法，其中，与用于二次电池的常规外部材料相比，该铝软包膜显著地改善了成型性、电绝缘性能和耐电解质性。
【背景技术】
[0002]二次电池通常是指锂二次电池，并且是包含聚合物电解质以及通过锂离子移动来产生电流的电池。用于包装二次电池的外部材料为二次电池的软包。用于二次电池的软包起到保护电池单元的作用，该电池单元包括电极组件以及后续工艺中被引入其中的电解质。此外，该软包被配置为包含铝薄膜以补偿电池单元的电化学性能并赋予散热性能。用于保护电池单元免受外部影响的铝薄膜包括作为外层的功能性聚合物膜，该功能性聚合物膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly ethylene terephthalate, PET)、聚萘二甲酸乙二醇酉旨(Poly ethylene naphthalate, PEN)、尼龙树脂或液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP)制成。
[0003]软包包括上软包和下软包，上软包和下软包通过沿其外周进行热熔融而结合，并且在上软包的下表面和下软包的上表面之间形成有粘合剂层，以便使得诸如聚乙烯(polyethylene, PE)、流延聚丙烯(casted polypropylene, cPP)或聚丙烯(poly propylene, PP)或它们的共聚物的聚烯烃彼此粘合。
[0004]上软包具有预定层状结构，该预定层状结构包括依次形成的外层、粘合剂层和铝层，并且下软包被配置为包含铝层、粘合剂层和外层。
[0005]因此，该配置的软包型二次电池由于多个工艺中的各种原因而可能被损坏。例如，在将电极组件放置在软包中的过程中，软包中的PP层或CPP层可能由于诸如电极抽头或电极盖的凸起而产生裂缝，并且铝层由于该裂缝而被暴露。
[0006]而且，当软包被密封时，外热被施加。这种热可能不良地导致细小针孔的形成或软包的内部损坏，从而使内粘合剂层可能产生裂缝，因而铝层可能被暴露至电解质。
[0007]除此之外，薄膜形式的粘合剂层可能通过跌落、冲击、压力或压缩而被损坏，并且铝层通过粘合剂层的损坏部分而被暴露至电解质。
[0008]暴露至电解质的铝层由于渗透或扩散到电池中的电解质和氧或水分之间的化学反应而可能被腐蚀，并且从而产生的腐蚀性气体不良地导致电池的膨胀。
[0009]更具体地，LiPF6与水和氧反应，从而产生腐蚀性气体，即，氢氟酸(HF)。此氢氟酸可能与铝反应从而引起剧烈的放热反应。而且，当它被再次吸附到铝的表面并渗透到结构中时，该结构的脆性可能会增加，从而软包膜可能由于非常小的冲击而产生裂缝并且电解质可能泄漏，从而引起锂与大气之间的反应，不期望地导致点火。
[0010]为了防止腐蚀性氢氟酸和铝之间的接触，正在研究各种铝表面改性技术。对此，韩国专利申请公开10-2006-0127031公开了一种铝表面改性技术，包括用于保持铝箔的低温热处理、烧制处理、溶胶-凝胶涂覆、底漆处理、电晕、等离子处理等等。
[0011]然而，随着逐渐增加二次电池的容量的最新趋势，仅通过铝的表面改性来解决上述问题就受到了限制。因此，仍然需要用于二次电池的具有突出的耐热性、耐化学性和耐久性的铝软包膜。
【发明内容】
[0012]技术问题
[0013]本发明关注上述问题，并且本发明的目的是提供一种用于二次电池的铝软包膜及其制造方法，其中，甚至当电池暴露于外部物理或化学冲击或应力时，可抑制软包中的粘合剂层的破裂，并且可显示出优良的成型性、电绝缘性能和耐电解质性。
[0014]技术方案
[0015]本发明提供了一种用于二次电池的铝软包膜，包括:铝层；外层，形成在所述铝层的第一表面上；第一粘合剂层，用于粘合所述铝层和所述外层；内层，形成在所述铝层的第二表面上，并且被配置为包含交联聚合物层；以及第二粘合剂层，用于粘合所述铝层和所述内层。
[0016]此外，本发明提供了 一种包含用于二次电池的铝软包膜的包装材料。
[0017]此外，本发明提供了 一种包含用于二次电池的铝软包膜的二次电池。
[0018]此外，本发明提供了一种制造用于二次电池的铝软包膜的方法，包括:a)制备铝层山)在所述铝层的第一表面上形成外层；c)制备包含交联聚合物层的内层；以及d)将所述包含交联聚合物层的内层粘合到所述铝层的第二表面。
[0019]此外，本发明提供了一种制造用于铝软包膜的二次电池的方法，包括:a)制备铝层山)在所述铝层的第一表面上形成外层；cl)制备含交联剂的聚合物和不含交联剂的聚合物；c2)利用多模挤出系统来挤出这两种聚合物，从而形成内层；d)将所述内层粘合到所述铝层的第二表面上，从而形成膜；以及e)将能量施加到d)中形成的膜。
[0020]有益效果
[0021]根据本发明，用于二次电池的铝软包薄膜显著地改善了成型性、电绝缘性能和耐电解质性。因此，甚至当它暴露于物理或化学冲击或应力时，可抑制该软包中的粘合剂层的破裂，并且可能防止铝层和电解质之间的发生化学反应，从而降低由于高温而导致的爆炸风险或产生在其中的气体而导致电池膨胀的风险。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为用于二次电池的铝软包膜的结构的示意图；以及
[0023]图2为示出根据本发明的实施例1和比较例I的耐热性的评估结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0024]根据本发明，如图1所示，用于二次电池的铝软包膜包括:铝层3 ;外层1，形成在所述铝层的第一表面上；第一粘合剂层2，用于粘合铝层和外层；内层5，形成在铝层的第二表面上，并被配置为包含交联聚合物层；以及第二粘合剂层4，用于粘合铝层和内层。
[0025]在下文中，将详细描述根据本发明的用于二次电池的铝软包膜的各个层。[0026]适层
[0027]在根据本发明的用于二次电池的铝软包膜中，铝层优选包括软铝箔，并且更优选包括含铁招箔以赋予在冷成型中的耐针孔性(pinhole resistance)和延展性。至于含铁招箔，基于100质量％的铝箔，使用的铁的量优选为0.1?9.0质量％，且更优选为0.5?2.0质量％。如果基于100质量％的铝箔，铁的量小于0.1质量％，铝层的延展性可能降低。相反地，如果铁的量超过9.0质量％，成型性可能降低。
[0028]考虑耐针孔性、加工性以及氧气和湿气阻隔性能，铝层的厚度优选被设置为10?100 μ m，且更优选被设置为30?50μπι。如果铝层的厚度小于10 μ m，所得的层可易于被撕破，并且耐电解质性和电绝缘性可能劣化。相反地，如果铝层的厚度超过ΙΟΟμπι，成型性可能变差。
[0029]处星
[0030]在根据本发明的用于二次电池的铝软包膜中，因为外层相应于与硬件直接接触的部分，所以外层优选由绝缘树脂制成。外层中所使用的树脂可包括聚酯树脂，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚酯或聚碳酸酯，或尼龙膜。特别有用的是尼龙膜。尼龙膜具有优异的断裂强度、耐针孔性和气体阻隔性能，并且还具有优良的耐热性、耐冷性、机械强度，并且因而主要被用作包装膜。尼龙膜的具体实例可包括聚酰胺树脂，诸如尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的共聚物、尼龙610和聚(间二甲苯己二酰二胺)(MXD6)。
[0031]堆叠的外层的厚度优选为至少10?30 μ m,并且特别为12?25 μ m。如果其厚度小于10 μ m，那么物理性能可能劣化并且所得的层可能易于被撕破。相反地，如果其厚度超过30 μ m，成型性可能降低。
[0032]对外层所进行的堆叠并没有特别的限制，但优选地利用诸如干层压或挤出层压的层压工艺来进行。
[0033]第一粘合剂层
[0034]在根据本发明的用于二次电池的铝软包薄膜中，第一粘合剂层由聚氨酯类粘合剂组成，该聚氨酯类粘合剂主要包括多元醇组分组成且进一步包括异氰酸酯化合物或其衍生物作为固化剂。
[0035]考虑成型工艺后的厚度以及对外层的粘合性，第一粘合剂层优选具有2?10 μ m的厚度，更优选具有3?5 μ m的厚度。如果第一粘合剂层的厚度小于2 μ m，粘合性可能降低。相反地，如果第一粘合剂层的厚度超过ΙΟμπι，可能产生裂缝。
[0036]
[0037]在根据本发明的用于二次电池的铝软包膜中，内层可包括聚烯烃，诸如聚乙烯(poly ethylene, PE)、聚丙烯(poly propylene, PP)或它们的共聚物。当聚合物层由诸如PE或PP或它们的共聚物的聚烯烃制成时，可显示出用于二次电池的包装材料所需的性能，诸如良好的热封能力、耐湿性或耐热性，并且可产生良好的层压加工性。
[0038]考虑成型性、电绝缘性能和耐电解质性，内层的聚合物层的厚度优选设置为20?60 μ m,更优选设置为30?50 μ m。当其厚度并未在上述范围时，成型性、电绝缘性能和耐电解质性可能劣化。
[0039]内层包含交联聚合物层。交联聚合物层优选被布置在内层的中间部，并且非交联聚合物层可被布置在交联聚合物层的两侧。当提供有交联聚合物层时，可改善诸如耐热性和耐电解质性的性能。交联聚合物层的厚度优选被设置为内层的总厚度的1/3?1/2。如果交联聚合物层的厚度小于上述下限时，耐热性和耐电解质性可能变差。相反地，如果其厚度大于上述上限，成型性可能劣化。
[0040]可利用多模挤出系统来挤出含交联剂的聚合物和不含交联剂的聚合物，并且随后将能量施加到所挤出的内层上来制备包含交联聚合物层的内层。在含交联剂的聚合物中，该交联剂并没有特别的限制，但该交联剂优选包含过氧化物类交联剂。而且，基于混合聚合物的总重量，使用的交联剂的量优选为I?3wt%。如果交联剂的量小于lwt%，不能良好地进行交联。相反地，如果交联剂的量超过3wt%，交联剂的进一步增加不会带来任何的效果O
[0041]可利用Y -射线(Y -ray)、ε -光束(ε -beam)或UV光束的辐照方法来进行能量的施加。
[0042]第二粘合剂层
[0043]在根据本发明的用于二次电池的铝软包膜中，第二粘合剂层可由聚氨酯、酸改性聚烯烃树脂或环氧树脂制成。第二粘合剂的具体实例可包括马来酸酐聚丙烯(MAH PP)。
[0044]考虑成型工艺后的厚度以及对内层的粘合性，第二粘合剂层的厚度优选被设置为2?30 μ m,并且更优选被设置为3?15 μ m。如果其厚度小于2 μ m,粘合性可能变弱。相反地，如果其厚度超过30 μ m，可能产生裂缝。
[0045]将内层和铝层堆叠在第二粘合剂层的两侧上并没有特别的限制，但可利用层压方法(诸如干层压或挤出层压)来进行。
[0046]此外，根据本发明的铝软包膜可以由以下步骤进行制造:a)制备铝层；b)在铝层的第一表面上形成外层；c)制备包含交联聚合物层的内层；以及d)将包含交联聚合物层的内层粘合到铝层的第二表面。
[0047]此外，本发明涉及一种包括用于二次电池的铝软包膜的包装材料。
[0048]此外，本发明涉及一种包括用于二次电池的铝软包膜的二次电池。
[0049]此外，本发明涉及一种制造用于二次电池的铝软包膜的方法。制造铝软包膜的方法包括:a)制备铝层；b)在铝层的第一表面上形成外层；c)制备包含交联聚合物层的内层；以及d)将包含交联聚合物层的内层粘合到铝层的第二表面。以下对上述的制造方法进行详细地描述。
[0050]a)制各铝层
[0051]用于铝层的铝箔可以是未处理的铝箔，但优选是经受过脱脂处理而赋予电解性和耐电解质性的铝箔。脱脂处理可利用湿型工艺或干型工艺来进行。
[0052]湿型脱脂处理的实例可包括酸脱脂和碱脱脂。在酸脱脂中使用的酸的实例可为无机酸，诸如硫酸、乙酸、磷酸和氢氟酸，它们可以被单独使用或以两种或更多种的方式组合使用。此外，为了提高铝箔的蚀刻效果，如有必要，可添加各种金属盐。用于碱脱脂的碱可以包括例如诸如氢氧化钠的强碱，或其与弱碱或表面活性剂的混合物。
[0053]干型脱脂处理的实例可以包括高温下进行的铝的退火。
[0054]b)在铝层的第一表面上形成外层
[0055]在根据本发明的用于二次电池的铝软包膜的铝层的第一表面上形成外层中，第一粘合剂层被涂覆到在a)中制备的铝层上。同样地，考虑成型工艺后厚度和对外层的粘合性，第一粘合剂层的厚度优选被设置为2?10 μ m,更优选被设置为3?5 μ m。如果其厚度小于2μπι，粘合性可能降低。相反地，如果其厚度超过ΙΟμπι，可能产生裂缝。
[0056]利用诸如干层压或者挤出层压的层压工艺将外层堆叠在涂覆的第一粘合剂层上，从而形成外层。因为外层相应于与硬件直接接触的部分，所以外层优选由绝缘树脂制成。外层中所使用的树脂优选包括聚酯树脂，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚酯或聚碳酸酯，或尼龙膜。特别有用的是尼龙膜。尼龙膜具有优异的断裂强度、耐针孔性和气体阻隔性能，并且还具有优良的耐热性、耐冷性、机械强度，并且因而主要被用作包装膜。尼龙膜的具体实例可包括聚酰胺树月旨，诸如尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的共聚物、尼龙610和聚(间二甲苯己二酰二胺)(MXD6)。
[0057]对外层所进行的堆叠并没有特别的限制，但可利用诸如干层压或挤出层压的层压工艺来进行。
[0058]c)制备包含交联聚合物层的内层
[0059]在根据本发明的用于二次电池的铝软包膜的包含交联聚合物层的内层中，制备含交联剂的聚合物和不含交联剂的聚合物(步骤Cl)。本发明中使用的聚合物可包括聚烯烃，诸如PE、PP或它们的共聚物。当聚合物层由诸如PE或PP或它们的共聚物的聚烯烃制成时，可显示出用于二次电池的包装材料所需的性能，诸如良好的热封性能、耐湿性或耐热性，并且可产生良好的层压加工性。而且，交联剂并没有特别的限制，但该交联剂可包括过氧化物类交联剂。基于混合聚合物的总重量，使用的交联剂的量优选为I?3wt%。如果交联剂的量小于lwt%,不能良好地进行交联。相反地,如果交联剂的量超过3wt%,交联剂的进一步增加不会带来任何的效果。
[0060]其后，利用多模挤出系统挤出含交联剂的聚合物和不含交联剂的聚合物通过，从而形成内层(步骤c2)。同样地，多模挤出系统利用相应的仅容纳聚合物的模和仅容纳含交联剂的模而能够使得聚合物和含交联剂的聚合物独立地被挤出。控制从相应的模中挤出的膜，从而使得含交联剂的聚合物被定位在聚合物层的中间位置，从而形成内层。交联聚合物层的厚度优选被设置为内层的总厚度的1/3?1/2。如果交联聚合物层的厚度小于上述下限，耐热性和耐电解质性可能劣化。相反地，如果其厚度大于上述上限，成型性可能降低。
[0061]随后，能量被施加到c2中形成的内层上(步骤c3)。
[0062]通过c2)中的挤出使得含交联剂的聚合物被定位在聚合物层的中间位置，而在形成这样配置的内层之后，施加诸如Y-射线、ε-光束或UV光束的能量，从而交联剂得以与聚合物交联，从而形成内层中的交联部分。
[0063]或者，如下所述，可在d)粘合交联的内层之后，进行c3)施加能量。同样地，因为铝软包膜是以软包的形式成型，随后将能量施加到其上，所以可进一步改进铝软包膜的成型性。
[0064]d)将内层粘合到铝层的第二表面
[0065]在根据本发明的用于二次电池的铝软包膜的将包含交联聚合物层的内层粘合到铝层的第二表面中，用于粘合铝层和内层的第二粘合剂层可由聚氨酯、酸改性聚烯烃树脂或环氧树脂制成，并且第二粘合剂的具体实例可包括马来酸酐聚丙烯(MAH PP)。[0066]考虑成型工艺后的厚度以及对内层的粘合性，第二粘合剂层的厚度优选被设置为2~30 μ m,并且更优选被设置为3~15 μ m。如果其厚度小于2 μ m,粘合性可能变弱。相反地，如果其厚度超过30 μ m，可能产生裂缝。
[0067]将内层堆叠在铝层上并没有特别的限制，但可利用层压方法(诸如干层压或挤出层压)来进行。
[0068]本发明的实施方式
[0069]通过以下用于说明目的而并不用于限制本发明的实施例和测试例，可更好地理解本发明。
[0070]实施例1和比较例1:用于二次电池的铝软包膜的制造
[0071]以下，将更具体地描述根据本发明的用于二次电池的铝软包膜。
[0072][实施例1]
[0073]将面积为30cmX20cm且厚度为40 μ m的招箔(购自Dong-1l Aluminum)浸入到5 %的硫酸溶液中以进行酸脱脂，然后浸入到5 %的氢氧化钠溶液中以活化该铝箔的表面。此后，涂覆厚度为4 μ m的聚氨酯粘合剂树脂(购自H1-Chem)，并且对厚度为25 μ m的尼龙6(可购自Hyosung)进行干层压，从而以将尼龙堆叠在铝层上。
[0074]而且,使包括以98:2的重量比混合的聚丙烯(购自HonamPetrochemical)和过氧化物类交联剂(购自Ciba-Geigy)的聚合物和仅由聚丙烯(购自HonamPetrochemical)组成的聚合物经受多模挤出，并从而仅由聚丙烯组成的聚合物层从两个模中被挤出至1ym的厚度，并且包括聚丙烯和过氧化物类交联剂的聚合物层从其它膜中被挤出至15 μ m的厚度，随后，将这些聚合物层这样的堆栈堆叠以使包括聚丙烯和交联剂的聚合物层被插入到两个仅由聚丙烯组成的聚合物层之间，从而形成内层。然后，用UV光束辐照该内层并从而发生交联。
[0075]此后，将厚度为10 μ m的马来酸酐聚丙烯(可购自H1-Chem)涂覆在铝层的表面上，该铝层的表面与尼龙涂覆的表面相反，然后使交联内层经受干层压，从而制造铝软包膜。
[0076][比较例I]
[0077]除了将UV光束施加到堆叠的聚合物层以外，以与实施例1相同的方式来制造铝软包膜。
[0078]耐电解质性的评估
[0079]将实施例1的铝软包膜切割成2cmX 4cm所得到的试样以及将比较例I的铝软包膜切割成2cmX4cm所得到的试样一起放置在试验反应器中的LiPF6电解质(可购自Leechem)中，密封并且然后加热至85°C。以4小时的间隔，在24小时以内用肉眼来对每个膜的膜分离进行观察，以评估耐电解质性。下表1中示出了结果。
[0080][表 1]
[0081]
【权利要求】
1.一种用于二次电池的铝软包膜，包括: 铝层； 外层，形成在所述铝层的第一表面上； 第一粘合剂层，用于粘合所述铝层和所述外层； 内层，形成在所述铝层的第二表面上，并且被配置为包含交联聚合物层；以及 第二粘合剂层，用于粘合所述铝层和所述内层。
2.根据权利要求1所述的铝软包膜，其中，所述交联聚合物层被布置在所述内层的中间部。
3.根据权利要求2所述的铝软包膜，其中，所述交联聚合物层的厚度是所述内层的总厚度的1/3~1/2。
4.根据权利要求1所述的铝软包膜，其中，所述外层选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚酯、聚碳酸酯和尼龙膜组成的组。
5.根据权利要求1所述的铝软包膜，其中，所述内层由聚烯烃或聚烯烃共聚物形成。
6.根据权利要求 5所述的铝软包膜，其中，所述聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯。
7.根据权利要求1所述的铝软包膜，其中，所述第一粘合剂层包括聚氨酯类粘合剂。
8.根据权利要求1所述的铝软包膜，其中，所述第二粘合剂层选自由聚氨酯、酸改性聚烯烃树脂和环氧树脂组成的组。
9.根据权利要求8所述的铝软包膜，其中，所述酸改性聚烯烃树脂包括马来酸酐聚丙烯。
10.一种包装材料，所述包装材料包括权利要求1至9中任意一项所述的铝软包膜。
11.一种二次电池，所述二次电池包括权利要求1至9中任意一项所述的铝软包膜。
12.一种制造用于二次电池的铝软包膜的方法，包括: a)制备铝层； b)在所述铝层的第一表面上形成外层； c)制备包含交联聚合物层的内层；以及 d)将所述包含交联聚合物层的内层粘合到所述铝层的第二表面。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，c)制备所述内层包括: Cl)制备含交联剂的聚合物以及不含交联剂的聚合物； c2)利用多模挤出系统来挤出所述含交联剂的聚合物和所述不含交联剂的聚合物，从而形成内层；以及 c3)将能量施加到挤出的内层。
14.一种制造用于二次电池的铝软包膜的方法，包括: a)制备铝层； b)在所述铝层的第一表面上形成外层； Cl)制备含交联剂的聚合物和不含交联剂的聚合物； c2)利用多模挤出系统来挤出所述含交联剂的聚合物和所述不含交联剂的聚合物，从而形成内层；以及 d)将所述内层粘合到所述铝层的第二表面，从而形成膜；以及e)将能量施加到 d)中形成的膜。
【文档编号】H01M2/02GK104040752SQ201380005013
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月8日 优先权日:2012年1月9日
【发明者】成文镛, 沈骏昊, 金载九, 金成万 申请人:株式会社喜星化学