喷墨记录方法

喷墨记录方法
【专利摘要】本发明提供能够记录耐摩擦性及耐剥离性优异的图像的喷墨记录方法。本发明的喷墨记录方法，包括以下工序：白色系图像记录工序，从喷墨记录用喷头的喷嘴喷出白色系油墨组合物的液滴，使该白色系油墨组合物的液滴附着于软包装膜的被记录面来记录白色系图像；彩色图像记录工序，从上述喷嘴喷出彩色油墨组合物的液滴，使该彩色油墨组合物的液滴附着于上述白色系图像来记录彩色图像；和第1加热工序，在超过40℃条件下加热至少上述白色系图像和上述彩色图像；上述白色系油墨组合物含有水、白色系的色料及聚氨酯系树脂，实质上不含有标准沸点280℃以上的烷基多元醇类，上述彩色油墨组合物含有水和彩色系的色料。
【专利说明】喷墨记录方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及喷墨记录方法。
【背景技术】
[0002]近年，利用从喷墨记录用喷头的喷嘴喷出的微小的油墨滴来记录图像或文字的所谓的喷墨记录方法可在各种领域中使用。这样的喷墨记录方法还可在对油墨吸收性低的或无油墨吸收性的记录介质(例如，塑料膜等)的印刷中使用。例如，在专利文献I中记载了使用含有水、光聚合性化合物及光聚合引发剂等的能量线固化型油墨，进行对不吸收油墨的记录介质的印刷。这样的能量线固化型油墨通过能量线的照射而固化，所以也能够在塑料膜等不吸收油墨的记录介质上定影。
[0003]然而，为了包装食品等而广泛使用软包装膜。软包装膜以显示包装的商品的商品名等为目的，具有印刷图像的被记录面(例如，由聚烯烃、尼龙、聚酯等塑料材料构成)。对这样的软包装膜的被记录面的印刷主要使用凹版印刷，凹版印刷中使用的凹版油墨通过使颜料以及树脂等成分在有机溶剂中分散或溶解而得到(参照专利文献2)。
[0004]专利文献1:日本特开2007-277380号公报
[0005]专利文献2:日本特开2012-46587号公报

【发明内容】

[0006]然而，上述专利文献2中记载的凹版油墨由于主要的溶剂为有机溶剂，所以需要特别的排气设备，产生环境负荷等问题等。
[0007]针对这样的问题，考虑在对软包装膜的印刷方法(记录方法)中，采用使用专利文献I中记载的能量线固化型油墨的喷墨记录方法来代替使用凹版油墨的凹版印刷。
[0008]然而，能量线固化型油墨由于使用光聚合性化合物或光聚合引发剂，所以不能说环境负荷减少的效果充分。另外，为了使能量线固化型油墨固化，需要照射光的装置，产生喷墨记录装置的大型化、消耗电力的增大、光照射的控制的复杂化等问题。
[0009]特别是软包装膜大多用于食品的包装，所以为了极力减少对人体的影响，而要求减少有机溶剂、光聚合性化合物、光聚合引发剂等成分的使用量。
[0010]为了解决以上所述的问题而进行以水为主溶剂的喷墨记录用的水系油墨的开发，但将以往的水系油墨记录于软包装膜而得的图像，其耐摩擦性、耐剥离性并不能说十分充分。
[0011]本发明的几个方式在于通过解决上述课题的至少一部分，从而提供能够记录耐摩擦性及耐剥离性优异的图像的喷墨记录方法。
[0012]本发明为了解决上述课题的至少一部分而完成，能够以以下的方式或应用例的形式来实现。
[0013]应用例I
[0014]本发明的喷墨记录方法的一个方式包括以下工序:[0015]白色系图像记录工序，从喷墨记录用喷头的喷嘴喷出白色系油墨组合物的液滴，使该白色系油墨组合物的液滴附着于软包装膜的被记录面来记录白色系图像，
[0016]彩色图像记录工序，从上述喷嘴喷出彩色油墨组合物的液滴，使该彩色油墨组合物的液滴附着于上述白色系图像来记录彩色图像，和
[0017]第I加热工序，在超过40°C条件下加热至少上述白色系图像和上述彩色图像；
[0018]上述白色系油墨组合物含有水、白色系的色料、聚氨酯系树脂，实质上不含有标准沸点280°C以上的烷基多元醇类，
[0019]上述彩色油墨组合物含有水和彩色系的色料。
[0020]根据应用例I的喷墨记录方法，能够对软包装膜记录耐摩擦性及耐剥离性优异的图像。应予说明，本发明中“图像”显示由点群形成的印制图案，也包含文本印制、实心印制。
[0021]应用例2
[0022]应用例I中，上述彩色油墨组合物可以含有聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一方。
[0023]应用例3
[0024]应用例I或应用例2中，还可以包括:
[0025]被覆工序，用由树脂油墨组合物构成的被覆膜被覆上述彩色图像，和
[0026]第2加热工序，在上述第I加热工序前，在40°C以上加热被覆膜；
[0027]上述第I加热工序在上述第2加热工序后进行，是在超过40 V条件下加热上述白色系图像、上述彩色图像以及上述被覆膜的工序，
[0028]上述树脂油墨组合物含有树脂，实质上不含有色料，
[0029]上述树脂油墨组合物所含的树脂的玻璃化转变温度可以高于上述白色系油墨组合物所含的聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度。
[0030]应用例4
[0031]应用例I?3中的任一例中，上述白色系油墨组合物所含的聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度可以为10°c?70°C。
[0032]应用例5
[0033]应用例4中，上述白色系油墨组合物还可以含有蜡，
[0034]上述白色系油墨组合物所含的蜡的熔点可以高于上述第I加热工序中的加热温度。
[0035]应用例6
[0036]应用例I?5中的任一例中，将记录上述白色系图像后的重量设为100%，将上述白色系图像的干燥结束时的重量设为0%时，上述彩色图像记录工序可以在上述白色系图像干燥而成为30%?80%的重量时进行。
[0037]应用例7
[0038]应用例I?6中的任一例中，上述白色系油墨组合物可以含有聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。
[0039]应用例8
[0040]应用例I?7中的任一例中，在上述彩色图像记录工序前，还可以包括在40°C?80°C加热上述白色系图像的第3加热工序，[0041]上述第I加热工序中的加热温度可以高于上述第3加热工序中的加热温度，
[0042]上述第I加热工序中的加热时间可以长于上述第3加热工序中的加热时间。
[0043]应用例9
[0044]应用例I?8中的任一例中，上述软包装膜的膜厚可以为5 μ m?70 μ m。
[0045]应用例10
[0046]应用例I?9中的任一例中，在上述软包装膜的被记录面可以存在防雾剂以及防静电剂中的至少一方。
【专利附图】

【附图说明】
[0047]图1是表示本实施方式的喷墨记录方法所使用的喷墨记录装置的一个例子的示意图。
【具体实施方式】
[0048]以下对本发明的优选的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是说明本发明的一个例子的方式。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内也包含可实施的各种变形例。
[0049]1.喷墨记录方法
[0050]本发明的一个实施方式的喷墨记录方法，其特征在于，包括以下工序:白色系图像记录工序，从喷墨记录用喷头的喷嘴喷出白色系油墨组合物的液滴，使该白色系油墨组合物的液滴附着于软包装膜的被记录面来记录白色系图像；彩色图像记录工序，从上述喷嘴喷出彩色油墨组合物的液滴，使该彩色油墨组合物的液滴附着于上述白色系图像来记录彩色图像；和第I加热工序，在超过40°c条件下加热至少上述白色系图像和上述彩色图像；上述白色系油墨组合物含有水、白色系的色料及聚氨酯系树脂，实质上不含有标准沸点280°C以上的烷基多元醇类，上述彩色油墨组合物含有水和彩色系的色料。
[0051]以下，对本实施方式的喷墨记录方法中的各工序进行详细说明。
[0052]1.1.白色系图像记录工序
[0053]本实施方式的喷墨记录方法包括白色系图像记录工序。白色系图像记录工序是从喷墨记录用喷头的喷嘴喷出白色系油墨组合物(后述)的液滴，使该白色系油墨组合物的液滴附着于软包装膜的被记录面来记录白色系图像的工序。
[0054]1.2.白色系图像加热工序
[0055]本实施方式的喷墨记录方法包括可以在后述的彩色图像记录工序前在40°C?80°C加热上述白色系图像的白色系图像加热工序。由此，能够促进白色系图像的干燥以及被膜化。白色系图像加热工序相当于技术方案中的第3加热工序。
[0056]白色系图像加热工序中的加热温度为40°C?80°C，优选为60°C?80°C。通过使白色系图像加热工序的加热温度在上述范围内，从而能够抑制软包装膜的变形、收缩等，并且能够使白色系图像含有的挥发成分的一部分高效地蒸发飞散。
[0057]白色系图像加热工序如果对至少附着于软包装膜的被记录面的白色系图像加热，则可以在白色系油墨组合物的液滴的飞翔中(喷出中)加热该液滴。即，白色系图像加热工序可以在形成上述白色系图像前、正在形成的过程中和/或形成后继续进行。[0058]应予说明，本发明中的加热温度是指软包装膜的被记录面的表面温度。表面温度的测定方法没有特别限定，例如使用热成像装置H2640/H2630 (NEC Avio InfraredTechnology公司制)的温度记录仪等即可。
[0059]1.3.彩色图像记录工序
[0060]本实施方式的喷墨记录方法包括彩色图像记录工序。彩色图像记录工序是从上述喷嘴喷出彩色油墨组合物的液滴，使该彩色油墨组合物的液滴附着于上述白色系图像来记录彩色图像的工序。这样，能够在白色系图像上的至少一部形成彩色图像。
[0061]彩色图像介由白色系图像形成在软包装膜的被记录面上，所以与直接形成在软包装膜上的情况相比，耐摩擦性及耐剥离性优异。
[0062]彩色图像记录工序优选在将记录白色系图像后的重量(即，在白色系图像记录工序时喷出的白色系油墨组合物的总重量)设为100%，将白色系图像的干燥结束时的重量设为0%时，使上述白色系图像干燥而成为30%?80%的重量时进行。另外，更优选在成为35%?75%的重量时进行。通过使白色系图像的干燥后的重量在上述范围内，尤其不小于下限，从而能够抑制白色系图像与彩色图像的混色，因此能够得到鲜明的彩色图像。通过使白色系图像的干燥后的重量在上述范围内，尤其不超过上限，从而保持白色系图像与软包装膜的密合性，并且能够提高白色系图像与彩色图像的密合性。另外，含有与白色油墨组合物不同的树脂的彩色油墨组合物的情况下，各油墨所含的树脂的热收缩等不同，在白色系图像与彩色图像的界面更容易显著引起剥离。此时，通过在上述干燥状态下进行记录，从而在两图像的界面发生油墨组合物的混合，即使两油墨组合物含有一部分不同的树脂，也能够抑制剥离等不良情况。应予说明，为了使白色系图像的重量在上述范围，可以自然干燥，根据上述白色系图像加热工序，能够实现记录速度的提闻。
[0063]1.4.彩色图像加热工序
[0064]本实施方式的喷墨记录方法还可以包括加热上述彩色图像的彩色图像加热工序。由此，能够促进彩色图像的干燥及被膜化。彩色图像加热工序在白色系图像加热工序后进行，可以在形成彩色图像前、正在形成彩色图像的过程中继续进行。
[0065]从促进彩色图像的干燥并且能够抑制软包装膜的变形的观点出发，彩色图像加热工序的加热温度优选为40°C以上，更优选为40°C?80°C，进一步优选为40°C?60°C。
[0066]1.5.被覆工序
[0067]本实施方式的喷墨记录方法还可以包括被覆工序。被覆工序是用由树脂油墨组合物构成的被覆膜被覆上述彩色图像的工序。通过用被覆膜被覆彩色图像，从而能够抑制彩色图像及白色系图像的剥离.摩擦等的产生，所以能够提高记录于软包装膜的图像的耐摩擦性及耐剥离性。
[0068]被覆膜至少被覆上述彩色图像的上表面即可，例如可以从彩色图像的上表面连续覆盖侧面，进而连续覆盖至没有记录彩色图像的白色系图像的上表面。这样，如果被覆膜形成连续地覆盖至彩色图像的上表面、侧面以及没有记录彩色图像的白色系图像的上表面的被覆膜，则被覆膜的定影性进一步提高。由此，由于彩色图像及白色系图像的耐摩擦性以及耐剥离性进一步提高因而优选。
[0069]被覆工序优选将记录上述白色系图像后的重量(B卩，白色系图像记录工序时喷出的白色系油墨组合物的总重量)与记录上述彩色图像的后的重量(即，彩色图像记录工序时喷出的彩色油墨组合物的总重量)的和设为100%，白色系图像与彩色图像干燥结束时的重量设为0%时,上述彩色图像干燥而在30%?80%的重量的范围内实施。为了使与被覆工序中的被覆膜的混色和密合性为更加良好的状态而更优选维持在35%?75%的重量的范围内。另外，是含有与彩色油墨组合物不同的树脂的树脂油墨组合物时，由于各油墨所含的树脂的热收缩率等不同，所以在彩色图像与被覆膜的界面更容易显著引起剥离。此时，通过在上述干燥状态下进行记录，从而在与彩色图像被覆的界面引起油墨组合物彼此的混合，即使两油墨组合物含有一部分不同的树脂，也能够抑制剥离等不良情况。应予说明，为了使彩色图像的重量在上述范围，可以自然干燥，根据上述的彩色图像加热工序，能够实现记录速度的提高。
[0070]1.6.被覆膜加热工序
[0071]本实施方式涉及的喷墨记录方法可以在后述的全体加热工序前包括在40°C以上加热被覆膜的被覆膜加热工序。由此，能够促进被覆膜的干燥及被膜化。被覆膜加热工序相当于技术方案中的第2加热工序。
[0072]被覆膜加热工序中的加热温度为40°C以上，优选为40°C?60°C。由此，能够抑制软包装膜的变形、收缩等，并且能够使被覆膜含有的挥发成分的一部分高效地蒸发飞散。
[0073]被覆膜加热工序通过在形成上述被覆膜前、正在形成被覆膜的过程中和/或被覆膜的形成后也继续进行，从而能够除去被覆膜所含的挥发成分的至少一部分。
[0074]特别是被覆膜加热工序通过在形成上述被覆膜前和/或正在形成的过程中进行，从而能够使上述被覆膜与上述彩色图像的混色和密合性为良好的状态，因而优选。
[0075]应予说明，从印刷开始前直至开始结束始终加热记录介质的情况下，从对记录介质加热开始直至白色系图像记录结束后是第3加热工序(白色系图像加热工序)，从白色系图像记录结束后直至彩色图像记录结束后是彩色图像加热工序，从彩色图像记录结束后直至被覆工序相当于被覆膜加热工序(第2加热工序)。
[0076]1.7.全体加热工序
[0077]本实施方式的喷墨记录方法包含在超过40°C条件下加热至少上述白色系图像和上述彩色图像的全体加热工序。本实施方式的喷墨记录方法在进行上述被覆工序以及被覆膜加热工序时，全体加热工序是对白色系图像及彩色图像、以及被覆膜也一并加热的工序。全体加热工序相当于技术方案中的第I加热工序。
[0078]全体加热工序中的加热温度超过40°C，优选为超过40°C且为80°C以下，更优选为60°C?80°C。全体加热工序中的加热温度如果超过40°C，则能够促进记录于软包装膜的白色系图像、彩色油墨图像、被覆膜的被膜化和/或干燥。另外，如果为80°C以下，则能够抑制软包装膜的变形。
[0079]另外，全体加热工序中的加热温度优选高于白色系图像加热工序中的加热温度。通过使全体加热工序的加热温度高于白色系图像加热工序的加热温度，从而能够提高上述白色系图像、上述彩色油墨图像、上述被覆膜的干燥性。另外，从同样的观点出发，全体加热工序中的加热温度更优选高于彩色图像加热工序和被覆膜加热工序中的加热温度。
[0080]另外，从直至记录于软包装膜的白色系图像、彩色油墨图像、被覆膜的内部充分干燥的观点出发，优选全体加热工序中的加热时间长于白色系图像加热工序中的加热时间。另外，从同样的观点出发，更优选全体加热工序中的加热时间长于彩色图像加热工序以及被覆膜加热工序。
[0081]1.8.其他工序
[0082]本实施方式的喷墨记录方法还包括亲水化处理工序。如果进行亲水化处理工序，则被记录的图像的密合性提高，所以能够进一步提高被记录的图像的耐摩擦性、耐剥离性。
[0083]亲水化处理工序，(a)可以在白色系图像记录工序前对软包装膜的被记录面进行，(b)可以在白色系图像记录工序后且在彩色图像记录工序前对白色系图像进行，(C)也可以在彩色图像记录工序后且在被覆工序前对彩色图像进行。
[0084]亲水化处理，例如可使用公知的电晕放电处理装置、等离子体放电处理装置来进行。
[0085]2.喷墨记录装置
[0086]接下来，例示了上述喷墨记录方法能够很好地使用的喷墨记录装置的一个例子。应予说明，本发明的喷墨记录方法所使用的喷墨记录装置并不限定于以下方式。
[0087]图1是本实施方式涉及的喷墨记录方法所使用的喷墨记录装置的一个例子的示意图。
[0088]作为本实施方式的一个例子的喷墨记录装置1000具备:搬运软包装膜I的搬运装置10、使用白色系油墨组合物记录白色系图像的白色系图像记录装置20、设置在与白色系图像记录装置对置的位置的白色系图像加热装置25、使用彩色油墨组合物在白色系图像上记录彩色图像的彩色图像记录装置120、设置在与彩色图像记录装置对置的位置的彩色图像加热装置125、形成使用树脂油墨组合物被覆彩色图像的被覆膜的被覆装置220、设置在与被覆装置对置的位置的被覆膜加热装置225、加热白色系图像、彩色图像以及被覆膜的全体加热装置235。上述白色系图像加热装置、上述彩色图像加热装置可以根据需要具备设置在白色系图像加热装置25的下游侧的白色系图像加热装置35、设置在彩色图像加热装置125的下游侧的彩色图像加热装置135。
[0089]2.1.搬运装置
[0090]搬运装置10例如可以由辊11构成。搬运装置10可以具有多个辊11。在图示的例子中，搬运装置10在软包装膜I的搬运的方向(图中箭头所示)设置于白色系图像记录装置20的上游侧，但并不局限于此，只要能够搬运记录介质1，设置的位置、个数任意。搬运装置10可以具备供纸辊、供纸托架、出纸辊、出纸托架以及各种压纸卷筒等。
[0091]由搬运装置10搬运的软包装膜I被搬运至通过白色系图像记录装置20在被记录面记录白色系图像的位置。
[0092]应予说明，图1中例示了软包装膜I为连续体的情况，即使软包装膜I为单张，也可适当地构成搬运装置10，从而能够进行软包装膜的搬运。
[0093]2.2.白色系图像记录装置
[0094]白色系图像记录装置20使用白色系油墨组合物对软包装膜I的被记录面记录白色系图像2。白色系图像记录装置20具备具有喷出白色系油墨组合物的喷嘴的喷墨记录用喷头21。白色系图像记录装置20是用于实施上述白色系图像记录工序的装置的一个例子。
[0095]作为从喷墨记录用喷头的喷嘴喷出白色系油墨组合物等油墨的方式，例如可举出以下方式。具体而言，可举出:在设置于喷嘴与喷嘴的前方的加速电极间外加强电场，从喷嘴连续喷出液滴状的油墨组合物，油墨组合物的液滴在偏转电极间飞翔期间对偏转电极给予记录信息信号来进行记录的方式，或者在不偏转油墨组合物的液滴的情况下与记录信息信号地喷出的方式(静电吸引方式)；用小型泵对油墨组合物施加压力，用水晶振子等使喷嘴机械振动，由此使油墨组合物的液滴强制喷出的方式；用压电元件对油墨组合物同时施加压力和记录信息信号，喷出油墨组合物的液滴并记录的方式(压电方式)；根据记录信息信号以微小电极使油墨组合物加热发泡，喷出油墨组合物的液滴并记录的方式(热发泡方式)等。
[0096]2.3.白色系图像加热装置
[0097]白色系图像加热装置对白色系图像2进行加热。图1的例子中，白色系图像加热装置25设置在与白色系图像记录装置20对置的位置。白色系图像加热装置25如果具备促进存在于白色系油墨组合物中的液体介质的蒸发飞散的构成，就没有特别限定。白色系图像加热装置25是用于实施上述白色系图像加热工序的装置的一个例子。另外，如图1所示，可以根据需要必要，在白色系图像加热装置25的下游侧设置白色系图像加热装置35。
[0098]作为白色系图像加热装置25、白色系图像加热装置35的具体例，可举出在软包装膜I的搬运面的下方(从搬运面来看与软包装膜I相反的一侧)设置电热板，从与被记录面相反的一侧加热软包装膜I的装置；在搬运途中设置通过软包装膜I的加热室或者恒温槽，从各种方向加热软包装膜I的装置；以及在软包装膜I的搬运面的上方设置加热器，从被记录面侧加热软包装膜I的装置等。另外，作为包含电热板的加热器、加热室以及恒温槽的种类，并不限定于以下，例如可使用强制空气加热、辐射加热、传导加热、高频干燥、微波干燥
坐寸O
[0099]2.4.彩色图像记录装置
[0100]彩色图像记录装置120使用彩色油墨组合物在白色系图像2上记录彩色图像(未图示)。彩色图像记录装置120是用于实施上述彩色图像记录工序的装置的一个例子。
[0101]彩色图像记录装置120如果以在通过白色系图像记录装置20记录的白色系图像2上记录彩色图像的方式配置，则其配置位置没有限定，例如可配置在白色系图像记录装置20的下游侧。
[0102]彩色图像记录装置120具备具有喷出彩色油墨组合物的喷嘴的喷墨记录用喷头121。从喷墨记录用喷头121的喷嘴喷出彩色油墨组合物的方式与在白色系图像记录装置20中叙述的例子相同，省略其说明。
[0103]2.5.彩色图像加热装置
[0104]彩色图像加热装置对彩色图像(未图示)进行加热。图1的例子中，彩色图像加热装置125设置在与彩色图像记录装置120对置的位置。彩色图像加热装置125是用于实施上述彩色图像加热工序的装置的一个例子。
[0105]彩色图像加热装置125如果以在通过白色系图像加热装置25(还可以根据需要增加白色系图像加热装置35)加热白色系图像2后进行的方式配置，其配置位置没有限定，例如可配置在白色系图像加热装置的下游侧。
[0106]另外，如图1所示，可以根据需要，在彩色图像加热装置125的下游侧设置彩色图像加热装置135。
[0107]作为在彩色图像加热装置125以及彩色图像加热装置135中使用的加热装置，可使用白色系图像加热装置25、白色系图像加热装置35中举出的加热装置。
[0108]2.6.被覆装置 220
[0109]被覆装置220使用树脂油墨组合物形成被覆彩色图像的被覆膜(未图示)。被覆装置220是用于实施上述被覆工序的装置的一个例子。
[0110]图1的例子中，被覆装置220具备具有喷出树脂油墨组合物的喷嘴的喷墨记录用喷头221。从喷墨记录用喷头131的喷嘴喷出树脂油墨组合物的方式与在白色系图像记录装置20中叙述的例子相同，所以省略其说明。
[0111]被覆装置220如果以被覆膜被覆彩色图像的方式配置，则其配置位置没有特别限定，例如，可配置于彩色图像记录装置120的下游侧。另外，被覆装置220可与彩色图像记录装置120合并，例如可以将用于喷出彩色油墨组合物的喷嘴和用于喷出树脂油墨组合物的喷嘴搭载于一个喷墨用记录喷头。
[0112]2.7.被覆膜加热装置
[0113]被覆膜加热装置225对被覆膜(未图示)进行加热。被覆膜加热装置225是用于实施上述被覆膜加热工序的装置的一个例子。
[0114]被覆膜加热装置225如果以在通过彩色图像加热装置125 (可以根据需要还包括彩色图像加热装置135)对彩色图像(未图示)进行加热后进行的方式来配置，其配置位置并没有限定，例如可配置在彩色图像加热装置的下游侧。
[0115]作为被覆膜加热装置225中使用的加热装置，可使用白色系图像加热装置25、白色系图像加热装置35中举出的加热装置。
[0116]本实施方式的喷墨记录装置1000中，从减少树脂油墨组合物的使用量的观点出发，示出了被覆装置220采用喷墨方式的情况，但并不局限于此，可以采用使用了辊涂机等的涂布方式。
[0117]2.8.全体加热装置
[0118]全体加热装置235对白色系图像、彩色图像、被覆膜进行加热。全体加热装置235是用于实施上述的全体加热工序的装置的一个例子。
[0119]全体加热装置235如果以对白色系图像、彩色图像以及被覆膜进行加热的方式配置，则其配置位置并没有限定，如图1的例子所示，可配置在被覆装置220的下游侧。
[0120]作为全体加热装置235中使用的加热装置，可使用白色系图像加热装置25、白色系图像加热装置35中举出的加热装置。
[0121]2.9.其他
[0122]本实施方式的喷墨记录装置1000可以具备亲水化处理装置。亲水化处理装置例如可由公知的电晕放电处理装置或等离子体放电处理装置构成。
[0123]3.油墨组合物
[0124]本实施方式的喷墨记录方法使用白色系油墨组合物及彩色油墨组合物。以下，对本实施方式的各油墨组合物所含的成分进行详细说明。
[0125]3.1.白色系油墨组合物
[0126]本实施方式的喷墨记录方法所使用的白色系油墨组合物含有白色系的色料、聚氨酯系树脂及水。
[0127]“白色系油墨组合物”是指能够记录社会普遍上称为“白”的颜色的油墨(墨)，也包含微量着色的油墨。另外，含有该颜料的油墨(墨)也包含以“白色油墨(墨)，白油墨(墨)”等之类的名称呼称、销售的油墨(墨)。此外，例如包括如下的油墨(墨)，油墨(墨)在爱普生纯正照相用纸〈光泽> (Seiko Epson公司制)上以100%duty以上或照片用纸的表面被充分被覆的量进行记录时，使用分光光度计Spectrolino (商品名，GretagMacbeth公司制)，将测定条件设定成D50光源、观测视野为2。、浓度为DIN NB、白色基准为Abs、滤色片为No、测定模式为反射(Reflectance)来进行测定时，油墨的亮度(L*)和色度(a*, b*)显不70≤L*≤100、-4.5≤a*≤2、-6≤b*≤2.5的范围的油墨(墨)。
[0128]3.1.1.白色系的色料[0129]作为白色系的色料，例如可举出金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙等。作为金属氧化物，例如可举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。另外，在白色系的色料中含有具有中空结构的粒子，作为具有中空结构的粒子，没有特别限定，可使用公知的粒子。作为具有中空结构的粒子，例如可优选使用美国专利第4880465号等的说明书中记载的粒子。作为本实施方式的白色系油墨组合物所含有的白色系的色料，其中，从白色度以及耐磨损性的观点出发，优选二氧化钛。
[0130]白色系的色料的含量(固体成分)相对于白色系油墨组合物的总质量优选为I质量％~20质量％，更优选为5质量％~15质量％。通过使白色系色料的含量在上述范围内，尤其不超出上限，从而能够使喷墨记录装置的喷嘴的喷出稳定性良好。另外，通过使白色系色料的含量在上述范围内，尤其不小于下限，从而有能够得到白色度等色浓度高的良好的图像的趋势。
[0131]白色系色料的体积基准的平均粒径(以下，称为“平均粒径”)优选为30nm~600nm,更优选为200nm~400nm。通过使白色系色料的平均粒径在上述范围内，尤其不超过上限，从而使构成白色系的色料的粒子的分散稳定性良好，喷墨记录装置的喷嘴的喷出稳定性良好。另外，通过使白色系的色料的平均粒径在上述范围内，尤其不小于下限，从而有白色度高的趋势。
[0132]白色系色料的平均粒径可以利用以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置来进行测定。作为粒度分布测定装置，例如可举出以动态光散射法为测定原理的粒度分布仪(例如可举出“Microtrac UPA，，日机装株式会社制)。
[0133]3.1.2.聚氨酯系树脂
[0134]聚氨酯系树脂提高白色系油墨组合物对软包装膜的定影性，能够使记录于软包装膜的白色系图像的耐摩擦性及耐剥离性优异。该机理的详细内容尚不明确，但认为以下理
由是一个因素。
[0135]即，在软包装膜的被记录面大量存在防雾剂、防静电剂。防雾剂、防静电剂是以脂溶性表面活性剂(后述)为主要成分，大多由高极性的低分子构成。因此，如果使用以往的水系油墨中使用的苯乙烯-丙烯酸系树脂，则防雾剂、防静电剂成为油墨的剥离层，使图像的定影性降低。对此，聚氨酯系树脂与苯乙烯-丙烯酸系树脂相比，大量具有极性基团，所以认为通过与防雾剂、防静电剂相溶，从而能够使图像稳固定影在软包装膜的被记录面。
[0136]聚氨酯系树脂是使多异氰酸酯与多元醇反应合成而得的聚合物。聚氨酯系树脂的合成可利用公知的方法实施。
[0137]作为多异氰酸酯，例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等链状的脂肪族异氰酸酯，1，3-环亚己基二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯等具有环状结构的脂肪族异氰酸酯，2，4-亚甲苯二异氰酸酯、2，6-亚甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基-4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯、3，3’ - 二氯-4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯。合成聚氨酯系树脂时，上述多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0138]作为多元醇，例如，可举出聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇等。作为聚醚多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四亚甲基二醇等。作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出I, 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或者聚四亚甲基二醇等这样的二醇类，碳酰氯、碳酸二甲酯等碳酸二烷酯，或者与碳酸乙烯酯等环式碳酸酯的反应生成物等。
[0139]作为本实施方式涉及的白色系油墨组合物所含的聚氨酯系树脂，优选使用上述聚氨酯系树脂呈粒子状分散的乳液型。
[0140]作为乳液型的聚氨酯系树脂，可使用市售品，例如可举出Superfl ex 130、740 (商品名，第一工业制药株式会社制)、RESAMINE D-1060、D-2020、D-4080、D-4200、D-6300、D-6455(商品名，大日精化工业株式会社制)、TAKELAC W-5030、E-6021、W-6061、W-6110、WS-5000(商品名，三井化学株式会社制)、WBR-016U、WBR-601U、WBR-2018、WBR-022U (商品名，TaiseiFine Chemical 株式会社制)、Uff-1100-E, Uff-1200-E, Uff-1300-E, Uff-2050-E, UW-3100-E、Uff-2000, Uff-2050, Uff-3100, Uff-3200 (商品名，宇部兴产株式会社制)等。
[0141]聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为10°C?70°C，更优选为10°C?60°C，进一步优选为15°C?60°C。通过使聚氨酯系树脂的Tg为上述范围内，尤其不小于下限，从而能够对白色系图像的被膜赋予适度的柔软性，并且提高白色系图像的耐摩擦性。另外，通过使聚氨酯系树脂的Tg为上述范围内，尤其不超过上限，从而能够使白色系图像的被膜变坚固，所以能够抑制被膜的脆化，并且提高白色系图像的耐剥离性。
[0142]聚氨酯系树脂的含量相对于白色系油墨组合物的总质量，换算成固体成分，优选为0.1质量％?30质量％，更优选为0.5质量％?20质量％，特别优选为I质量％?15质量％。通过使聚氨酯系树脂的含量为上述范围内，尤其不小于下限值，从而能够进一步提高白色系图像的耐摩擦性以及耐剥离性。另外，通过使聚氨酯系树脂的含量为上述范围内，尤其不超过上限，从而有白色系油墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性变得良好的趋势。
[0143]3.1.3.水
[0144]水是白色系油墨组合物的主要介质，是通过干燥蒸发飞散的成分。水优选离子交换水，超滤水，反渗透水，蒸馏水等纯水或超纯水这种极力除去离子性杂质的水。另外，如果使用利用紫外线照射或者添加过氧化氢等进行灭菌的水，则在长期保存颜料分散液和使用其的油墨组合物时能够防止霉菌，细菌的产生因而优选。
[0145]本实施方式的白色系油墨组合物是含有水为主溶剂的(含有50质量％以上的水)所谓的水系油墨。水系油墨有如下优点，即，还可抑制臭气，并且由于其组成的50质量％以上为水，所以对环境也好。
[0146]3.1.4.其他成分
[0147]本实施方式的白色系油墨组合物还可以含有蜡、表面活性剂、烷基多元醇类、二醇醚类、吡咯烷酮类、PH调节剂、防腐剂.防霉剂、防锈剂、螯合剂等。本实施方式涉及的白色系油墨组合物如果含有这些化合物，则其特性会进一步提高。
[0148]蜡
[0149]蜡对被记录的图像的表面赋予润滑性。由此，能够抑制图像的剥离.摩擦等的产生。
[0150]本实施方式涉及的白色系油墨组合物含有蜡时，优选使用熔点比上述全体加热工序中的加热温度高的蜡。通过这样设置，蜡未溶出而残留，所以能够抑制蜡的特性降低，能够使白色系图像的耐摩擦性以及耐剥离性变良好。
[0151]作为构成上述蜡的成分，例如可以将巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、米糠蜡、羊毛脂等植物.动物系蜡；石 蜡、微晶腊、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、凡士林等石油类蜡；褐煤蜡、地蜡等矿物系蜡；碳蜡、赫斯特蜡、聚烯烃蜡、硬脂酸酰胺等合成蜡类，α -烯烃.马来酸酐共聚物等天然?合成蜡乳液、混合蜡等单独或混合多种使用。其中，从提高对含有聚烯烃的被记录面的定影性的效果优异的观点出发，优选使用聚烯烃蜡(特别是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)以及石蜡。
[0152]作为蜡，可以直接利用市售品，例如，可举出N0PC0TE PEM-17 (商品名，SAN NOPCO株式会社制)、CHEMIPEARL W4005 (商品名，三井化学株式会社制)、AQUACER515、539、593 (以上商品名，BYK-Chemie Japan株式会社制)等。
[0153]蜡的含量相对于白色系油墨组合物的总质量，换算成固体成分，优选为0.1质量％~5质量％。如果蜡的含量在上述范围内，则能够良好地发挥上述蜡的功能。
[0154]表面活性剂
[0155]表面活性剂具备在记录介质(软包装膜)上使油墨组合物均匀润湿扩展的作用。作为表面活性剂，优选非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂中，更优选硅系表面活性剂、炔二醇系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。
[0156]作为硅系表面活性剂，可优选使用聚硅氧烷系化合物等，可举出聚醚改性有机硅氧烷等。更详细而言，可举出 BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348 (以上商品名，BYK-Chemie Japan 株式会社制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017 (以上商品名，信越化学株式会社制)等。
[0157]使用硅系表面活性剂时，其含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为0.1质量％~5质量％。
[0158]炔二醇系表面活性剂适当保持表面张力和界面张力的能力优异，并且具有几乎没有起泡性这种特性。由此，含有炔二醇系表面活性剂的油墨组合物，能够适当保持表面张力以及与喷头喷嘴面等的油墨组合物接触的打印机部件的表面张力，所以将其用于喷墨记录方式时，能够提高喷出稳定性。作为炔二醇系表面活性剂，例如可举出Surfynoll04、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、 SE、 SE_F、504、61、DF37、CTllU CT121、CT131、CT136、TG、GA、DFllOD (以上全部商品名，Air Productsand Chemicals.1nc.公司制)、01fine B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD_002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK_14、AE_3 (以上全部商品名，日信化学工业株式会社制)、Acetylenol E00、Ε00Ρ、E40、ElOO (以上全部商品名，KawakenFine Chemical株式会社制)等。
[0159]使用炔二醇系表面活性剂时，其含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为
0.1质量％~5质量％。
[0160]聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂与其他非离子系表面活性剂相比，特别是在本发明的油墨组合物的界面排列的能力优异。因此，通过在颜料、树脂乳液等本发明的油墨组合物所使用的分散成分的表面排列而存在于与液体成分的界面，从而提高分散成分对液体成分的分散稳定性的能力优异。另外，由于在油墨组合物和空气的界面排列的能力也优异，所以含有聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂的白色系油墨组合物，在喷头喷嘴孔等的油墨组合物与空气接触的部分，抑制油墨组合物的急剧干燥，抑制喷嘴堵塞等的作用优异，所以将其用于喷墨记录方式时，能够显著提高喷出稳定性。作为聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂，例如可使用 EMULGEN103、104P、105、106、108、109P、120、123P、130K、147、150、210P、220、306P、320P、350、404、408、409PV、420、430、705、707、709、1108、1118S-70、1135S-70、1150S-60、4085、2020G-HA、2025G (以上全部商品名，花王株式会社制)等。
[0161]使用聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂时，其含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为0.1质量％~5 质量％,更优选为0.5质量％~2质量％,特别优选为0.5质量％~
1.5质量％。通过使聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂的含量为上述范围内，尤其不小于下限，从而能够使油墨组合物的喷出稳定性变良好。另外，通过使聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂的含量为上述范围内，尤其不超过上限，从而能够抑制被记录的图像的耐水性的降低，得到耐水摩擦性良好的图像。
[0162]烷基多元醇类
[0163]本实施方式的白色系油墨组合物可以含有标准沸点为180°C~230°C的烷基多元醇类。通过含有沸点在上述范围内的烷基多元醇类，从而能够更容易地控制白色系油墨组合物的润湿扩展性、干燥性。由此，能对软包装膜记录定影性、图像品质优异的图像，并且能够减少喷嘴的堵塞，因而优选。
[0164]烷基多元醇类的标准沸点为180°C~230°C，优选为188°C~230°C。通过使烷基多元醇类的标准沸点为上述范围内，尤其不小于下限，从而使白色系油墨组合物的保湿性为良好，易于抑制喷嘴的堵塞的产生，因而优选。通过使烷基多元醇类的标准沸点为上述范围内，尤其不超过上限，从而不会大幅降低白色系油墨组合物的干燥性，能够抑制图像的浓淡不均的产生、图像的定影性的降低，因而优选。
[0165]作为标准沸点为180°C~230°C的烷基多元醇类，例如可举出丙二醇[188°C ]、二丙二醇[2300C ]、1，2-丁二醇[194°C ]、1，2-戊二醇[210。。]、1，2-己二醇[224°C ]、1，2-庚二醇[227°C ]、3_ 甲基-1，3-丁二醇[203°C]、2-乙基-2-甲基 _1，3-丙二醇[226°C ]、2_ 甲基 _1，3-丙二醇[214°C ]、2-甲基 _2_ 丙基 _1，3-丙二醇[230°C ]、2，2- 二甲基 _1，3-丙_.醇[210°C]、2-甲基戊烷-2，4-二醇[197°C]等。应予说明，括弧内的数值表示标准沸点。
[0166]标准沸点为180~230°C的烷基多元醇类可以单独使用I种，也可以混合使用2种以上。
[0167]从提高对软包装膜的润湿扩展性而减少浓淡不均的效果，确保白色系油墨组合物的保存稳定性以及喷出可靠性的观点出发，上述烷基多元醇类的含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选在8质量％?25质量％的范围内含有。通过使上述烷基多元醇类的含量为上述范围内，尤其不小于下限，从而使白色系油墨组合物的保存稳定性以及白色系油墨组合物的保湿性变良好，能够减少喷嘴的堵塞的产生，因而优选。另外，通过使上述烷基多元醇类的含量为上述范围内，尤其不超过上限，从而在不大幅降低白色系油墨组合物的干燥性的情况下，能够得到浓淡不均的产生少且定影性良好的图像，因而优选。
[0168]本实施方式的白色系油墨组合物实质上不含有标准沸点为280°C以上的烧基多兀醇类。通过含有标准沸点为280°C以上的烷基多元醇类，从而大幅降低白色系油墨组合物的干燥性。其结果，对软包装膜进行记录时，不仅图像的浓淡不均显著，图像的定影性也降低。作为标准沸点为280°C以上的烷基多元醇类，例如可举出甘油(标准沸点290°C)。
[0169]应予说明，本发明中，“实质上不含有A”是制造油墨时没有有意添加A这种程度的意思，也可以包含在制造或保管油墨中不可避免混入或产生的微量的A。作为“实质上不含有”的具体例，例如不含有1.0质量％以上，优选不含有0.5质量％以上，更优选不含有0.1质量％以上，进一步优选不含有0.05质量％以上，特别优选不含有0.01质量％以上。
[0170]二醇醚类
[0171]作为二醇醚类的具体例，可举出乙二醇单异丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单异己基醚、二乙二醇单己基醚、三乙二醇单己基醚、二乙二醇单异己基醚、三乙二醇单异己基醚、乙二醇单异庚基醚、二乙二醇单异庚基醚、三乙二醇单异庚基醚、乙二醇单辛基醚、乙二醇单异辛基醚、二乙二醇单异辛基醚、三乙二醇单异辛基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、三乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基戊基醚、乙二醇单-2-乙基戊基醚、乙二醇单-2-甲基戊基醚、二乙二醇单-2-甲基戊基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单甲基醚等。它们可以单独使用I种或混合2种以上使用。
[0172]在上述例示的二醇醚类中，更优选其二醇醚类中所含的烷基具有支链结构。通过含有烷基具有支链结构的二醇醚类，从而能够对含有聚烯烃的被记录面记录浓淡不均少的鲜明的图像。具体而言，可举出乙二醇单异丁基醚、乙二醇单异己基醚、二乙二醇单异己基醚、三乙二醇单异己基醚、乙二醇单异庚基醚、二乙二醇单异庚基醚、三乙二醇单异庚基醚、乙二醇单异辛基醚、二乙二醇单异辛基醚、三乙二醇单异辛基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、三乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基戊基醚、乙二醇单-2-乙基戊基醚、乙二醇单-2-甲基戊基醚、二乙二醇单-2-甲基戊基醚等。
[0173]在上述二醇醚类中所含的烷基的支链结构中，从进一步提高油墨组合物的发色性的观点出发，进一步优选2-甲基戊基、2-乙基戊基、2-乙基己基，特别优选2-乙基己基。具体而言，可举出乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、三乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基戊基醚、乙二醇单-2-乙基戊基醚、乙二醇单-2-甲基戊基醚、二乙二醇单-2-甲基戊基醚等，特别优选乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、三乙二醇单-2-乙基己基醚等。
[0174]吡咯烷酮类[0175]从提高油墨组合物的定影性的观点出发可使用吡咯烷酮类。作为吡咯烷酮类，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N- 丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0176]pH调节剂
[0177]作为pH调节剂，例如可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。
[0178]防腐剂?防霉剂
[0179]作为防腐剂.防霉剂，例如可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯并异噻唑啉-3-酮等。市售品中，可举出Proxel XL2、Proxel GXL (以上为商品名，Avecia公司制)、Denicide CSA、NS-500W (以上为商品名，Nagasechemtex株式会社制)等。
[0180]防锈剂
[0181]作为防锈剂，例如可举出苯并三唑等。
[0182]螯合剂
[0183]作为螯合剂，例如可举出乙二胺四乙酸以及它们的盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐等)、亚氨基二琥珀酸以及它们的盐类等。
[0184]3.2.彩色油墨组合物
[0185]本实施方式的喷墨记录方法使用的彩色油墨组合物含有彩色系的色料、聚氨酯系树脂以及丙烯酸系树脂中的至少一种、水。
[0186]3.2.1.彩色系的色料
[0187]彩色系的色料是指除上述的白色系的色料以外的色料，例如，可举出染料、颜料等。该色料的含量相对于彩色油墨总质量，优选为1质量％~20质量％,更优选为1质量％~15质量％。
[0188]染料以及颜料可优选使用美国专利申请公开2010/0086690号说明书、美国专利申请公开2005/0235870号说明书、国际公开第2011/027842中记载的染料以及颜料。染料以及颜料中，进一步优选含有颜料。从耐光性、耐候性、耐气体性等保存稳定性的观点出发，颜料优选为有机颜料。
[0189]具体而言，颜料可使用不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料
等偶氮颜料、酞菁颜料、茈和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二烷颜料、硫靛颜料、
异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物、染色色淀、硝基颜料，亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料、炭黑等。上述颜料也可单独使用1种或并用2种以上使用。
[0190]另外，作为染料，例如可使用直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等通常在喷墨记录中使用的各种染料。
[0191]3.2.2.树脂
[0192]本实施方式的彩色油墨组合物优选含有树脂。作为优选的树脂，有聚氨酯系树脂以及丙烯酸系树脂中的至少一种。这些树脂由于与上述白色系油墨组合物所含的聚氨酯系树脂的密合性良好，所以能够提高在软包装膜上的彩色图像的定影性。特别是如果在彩色油墨组合物中含有聚氨酯系树脂，则能够进一步提高彩色图像的定影性。进而，为了提高彩色图像的耐摩擦性，优选在彩色油墨组合物所含的上述的聚氨酯树脂或者丙烯酸树脂中使用具有比白色系油墨组合物的聚氨酯树脂高的Tg的树脂。
[0193]聚氨酯系树脂
[0194]作为聚氨酯系树脂，可使用与上述“3.1.2.聚氨酯系树脂”中叙述的的同样的树月旨。上述的聚氨酯系树脂中，优选使用Tg为10°C?120°c的聚氨酯系树脂，更优选使用Tg为20°C?110°C的聚氨酯系树脂。通过使聚氨酯系树脂的Tg为上述范围内，尤其不小于下限，从而能够对彩色图像的被膜赋予适度的柔软性，同时能够提高彩色图像的耐摩擦性。另夕卜，通过使聚氨酯系树脂的Tg为上述范围内，尤其不超过上限，从而能够使彩色图像的被膜变坚固，所以能够抑制被膜的脆化，同时能够提高彩色图像的耐剥离性。
[0195]聚氨酯系树脂的含量相对于彩色油墨组合物的总质量，换算成固体成分，优选为
0.1质量％?25质量％，更优选为0.5质量％?20质量％，特别优选为I质量％?15质量％。通过使聚氨酯系树脂的含量为上述范围内，尤其不小于下限值，从而能够进一步提高彩色图像的耐摩擦性以及耐剥离性。另外，通过使聚氨酯系树脂的含量为上述范围内，尤其不超过上限，从而有彩色油墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性变良好的趋势。应予说明，聚氨酯系树脂优选为乳液型。
[0196]丙烯酸系树脂
[0197]丙烯酸系树脂是指使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种作为单体(以下也称为“丙烯酸系单体”)而得的聚合物。
[0198]丙烯酸系树脂可以是丙烯酸系单体的均聚物，也可以是与除丙烯酸系单体以外的单体(例如，烯烃、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、乙烯基醚、乙烯基卩比咯烧酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑，乙烯基咪唑以及偏二氯乙烯等)的共聚物。应予说明，上述共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物以及接枝共聚物中的任一形态。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸以及与其对应的甲基丙烯酸中中的至少一种。
[0199]上述中，丙烯酸系树脂优选(甲基)丙烯酸系树脂以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系树脂中至少任一种，更优选丙烯酸系树脂以及苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂中至少任一种，进一步优选苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂。另外，丙烯酸系树脂更优选为乳液型。
[0200]作为上述的树脂乳液，可使用通过公知的材料以及制造方法得到的树脂乳液，也可以使用市售品。作为该市售品，并不限定于以下市售品，例如，可举出MICROGEL E-1002、MICROGEL E-5002(以上商品名，Nippon Paint 公司制)、B0NK0TE4001、B0NK0TE5454(以上商品名，DIC 公司制)、SAE1014(商品名，Nippon Zeon 公司制)、SAIVIN0LSK_200(商品名，SaidenChemical Industry 公司制)、J0NCRYL1992、7100、J0NCRYL390、J0NCRYL711、J0NCRYL511、J0NCRYL7001、 J0NCRYL632、 J0NCRYL741、 J0NCRYL450、 J0NCRYL840、 J0NCRYL74J、JONCRYL HRC-1645J、J0NCRYL734、J0NCRYL852、J0NCRYL7600、J0NCRYL775、J0NCRYL537J、J0NCRYL1535、JONCRYL PDX-7630A、J0NCRYL352J、J0NCRYL352D、JONCRYL PDX-7145、J0NCRYL538J、J0NCRYL7640、J0NCRYL7641、J0NCRYL631、J0NCRYL790、J0NCRYL780、J0NCRYL7610 (以上商品名，BASF公司制)等。
[0201]作为丙烯酸系树脂，优选使用Tg为60°C?120°C的丙烯酸系树脂，更优选使用70°C?110°C的丙烯酸系树脂。通过使丙烯酸系树脂的Tg为上述范围内，尤其不小于下限，从而能够对彩色图像的被膜赋予适度的柔软性，同时能够抑制彩色图像的耐摩擦性。另外，通过使丙烯酸系树脂的Tg为上述范围内，尤其不超过上限，从而能够使彩色图像的被膜变坚固，所以能够抑制被膜的脆化，同时提高彩色图像的耐剥离性。
[0202]丙烯酸系树脂的含量相对于彩色油墨组合物的总质量，换算成固体成分，优选为
0.1质量％?25质量％，更优选为0.5质量％?20质量％，特别优选为I质量％?15质量％。通过使彩色系树脂的含量为上述范围内，尤其不小于下限值，从而能够进一步提高彩色图像的耐摩擦性以及耐剥离性。另外，通过使丙烯酸系树脂的含量为上述范围内，尤其不超过上限，从而有能够使彩色油墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性变得良好的趋势。
[0203]3.2.3.水
[0204]水是彩色油墨组合物的主要介质，是通过干燥而蒸发飞散的成分。本实施方式的彩色油墨组合物是含有水作为主溶剂的(含有50质量％的水)所谓的水系油墨。
[0205]3.2.4.其他成分
[0206]彩色油墨组合物还可以含有除上述以外的成分。作为可用于彩色油墨组合物的成分，与上述“3.1.4.其他的成分”举出的成分相同，所以省略其说明。
[0207]3.3.树脂油墨组合物
[0208]本实施方式的树脂油墨组合物含有树脂，实质上不含有色料。由于本实施方式的树脂油墨实质上不含有色料，所以为无色透明或者无色半透明的液体。
[0209]3.3.1.树脂
[0210]作为树脂油墨组合物所含的树脂，例如，可使用聚烯烃系树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧类树脂、氯乙烯基系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯系树脂等公知的树脂、上述聚氨酯系树脂、上述丙烯酸系树脂等。
[0211]从提高记录于软包装膜的图像的耐摩擦性的观点出发，树脂油墨组合物所含的树脂优选使用Tg高于上述白色系油墨组合物所含的聚氨酯系树脂的Tg的树脂。
[0212]树脂油墨组合物中的树脂的含量相对于树脂油墨组合物的总质量，换算成固体成分，优选为I质量％?30质量％,更优选为5质量％?25质量％。通过使树脂油墨组合物所含的树脂的含量在上述范围内，从而提高被覆膜的干燥性，并且能够充分被覆形成在软包装膜的图像，所以能够提高图像的耐摩擦性以及耐剥离性。
[0213]3.3.2.其他成分
[0214]从减少环境负荷等的观点出发，优选本实施方式的树脂油墨组合物以水作为主溶剂。
[0215]另外，本实施方式的树脂油墨组合物还可以含有除上述以外的成分。作为树脂油墨组合物可使用的成分，与上述“3.1.4.其他成分”中举出的成分相同，所以省略其说明。
[0216]3.4.油墨组合物的制备方法
[0217]本实施方式的各油墨组合物(上述白色系油墨组合物、彩色油墨组合物、树脂油墨组合物)通过以任意顺序混合上述成分，根据需要进行过滤等除去杂质而得到。作为各成分的混合方法，可优选使用在具备有机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中依次添加材料而搅拌混合的方法。作为过滤方法，可以根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。
[0218]3.5.油墨组合物的物性
[0219]从图像品质和作为喷墨用油墨组合物的可靠性的平衡的观点出发，本实施方式的各油墨组合物的20°C的表面张力优选为15mN/m?50mN/m,更优选为20mN/m?40mN/m。应予说明，表面张力的测定，例如可通过使用自动表面张力仪CBVP-Z (商品名，协和界面科学株式会社制)，确认在20°C的环境下用油墨组合物润湿钼板时的表面张力来测定。
[0220]另外，从相同的观点出发，本实施方式的各油墨组合物的20°C的粘度优选为2mPa.s~15mPa.s,更优选为2mPa.s~IOmPa.S。应予说明，粘度的测定例如可使用粘弹性试验机MCR-300 (商品名，Pysica公司制)测定在20°C的环境下的粘度。
[0221]4.软包装膜
[0222]本实施方式的喷墨记录方法可对软包装膜实施。
[0223]软包装膜是指可用于食品包装、盥洗用品、化妆品的包装等的富有柔软性的膜材料，是具有防雾性和防静电性的材料、抗氧化剂等存在于膜表面，具有5~70 μ m (优选为10~50μπι)的范围的厚度的膜材料。对该膜记录油墨组合物时，与通常的塑料膜相比，油墨难以定影，即使定影，油墨也无法对应膜的柔软性而容易发生剥离。
[0224]具有防雾性、防静电性的材料，大多使用阴离子系、非离子系、阳离子系的表面活性剂或乙烯基系、丙烯酸系聚合物，作为表面活性剂，可举出甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等脂肪酸酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、它们的环氧乙烷加成物等脂肪酸或者脂肪族衍生物系的表面活性剂(脂溶性表面活性剂)作为代表例，作为乙烯基聚合物，可举出乙烯醇、氯乙烯聚合物作为代表例，作为丙烯酸聚合物，可举出环氧乙烷或具有极性基团(羟基、羧基等)的丙烯酸聚合物等作为代表例。在专利公报中而言，例如可举出如下方法:并用甘油单脂肪酸酯和有机亚磷酸酯的方法(日本特开昭58-79042号公报)、并用这些防雾剂和含氟化合物的方法(日本特开平3-215562号公报)、进而并用受阻胺系化合物的方法(日本特开平4-272946号公报)、使用碳原子数6~30的脂肪族醇或者碳原子数6~30的脂肪族胺的方法(日本特开平9-31242)、使用磷酸系化合物的方法(日本特开 2008-115218)等。`
[0225]作为抗氧化剂，可举出二丁基羟基甲苯等酚系、硫代二丙酸二月桂酯(7 ^ 'J ^★才:/ 口匕°才才、一卜)等硫醚系、磷酸酯系的抗氧化剂作为代表例。更具体而言，可举出3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、N，N’ -六亚甲基双(3，5- 二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、三乙二醇-双〔3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇.四〔3- (3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、四[亚甲基-3 (3’，5’_ 二-叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯)甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3，3’ -双-(4，-羟基-3’ -叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1，3，5-三(3’ 5’ - 二-叔丁基-4’ -羟基苄基)-均三嗪2，4，6- (1Η，3Η，5Η)三酮、1,6-己二醇-双[3- (3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酷等。
[0226]构成软包装膜的被记录面的材料可使用酯系树脂、酰胺系树脂、芳纶系树脂、烯烃系树脂、碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂以及缩醛系树脂等。软包装膜的含被记录面的膜基材可使用将这些树脂加工成膜或片状的物质。是使用了树脂的膜或片时，可使用未拉伸膜或者沿单轴向或双轴向拉伸的拉伸膜等中的任一种膜或片，优选使用沿双轴向拉伸而成的膜或片。另外，还可以根据需要在贴合由这些各种聚合物构成的膜.片的层叠状态下使用。
[0227]5.实验例
[0228]以下，通过实验例进一步具体说明本发明的实施方式，但本实施方式并不仅限于这些实验例。
[0229]5.1.油墨组合物的制备
[0230]5.1.1.颜料分散液的制备
[0231]本实验例中使用的白色系油墨组合物使用水不溶性的颜料(白色系)作为着色剂。另外，本实验例中使用的彩色油墨组合物使用水不溶性的颜料(黑色、青色、品红、黄色)作为着色剂。在油墨组合物中添加颜料时，使用预先用树脂分散剂分散该颜料而成的树脂分散颜料。具体而言，如下制备颜料分散液。
[0232]白色系颜料分散液的制备
[0233]首先，在溶解了 30%氨水溶液(中和剂)I质量份的离子交换水75质量份中加入作为树脂分散剂的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(重均分子量:25000，酸值:180)4质量份并溶解。向其中加入20质量份的作为白色系颜料的氧化钛(C.1.颜料白色系6)，用利用氧化锆珠的球磨机进行10小时的分散处理。其后，进行利用离心分离机的离心过滤除去粗大粒子、垃圾等杂质，以白色系颜料浓度成为20质量％的方式进行调整。此时的白色系颜料的粒径以平均粒径计为350nm。
[0234]黑色颜料分散液的制备
[0235]首先，在溶解了 30%氨水溶液(中和剂)1.5质量份的离子交换水76质量份中加入作为树脂分散剂的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(重均分子量:25000，酸值:180) 7.5质量份并溶解。向其中加入15质量份的作为黑色颜料的C.1.颜料黑7，用利用氧化锆珠的球磨机进行10小时的分散处理。其后，进行利用离心分离机的离心过滤除去粗大粒子、垃圾等杂质，以黑色颜料浓度成为15质量％的方式进行调整。此时的黑色颜料的粒径以平均粒径计为80nm。
[0236]青色颜料分散液的制备
[0237]作为颜料，除使用青色颜料(C.1.颜料绿15:3)以外，与上述“黑色颜料分散液的制备”同样地得到青色颜料分散液。青色颜料分散液所含的青色颜料的粒径以平均粒径计为 lOOnm。
[0238]品红颜料分散液的制备
[0239]作为颜料，除使用品红颜料(C.1.颜料红122)以外，与上述“黑色颜料分散液的制备”同样地得到品红颜料分散液。品红颜料分散液所含的品红颜料的粒径以平均粒径计为IOOnm0
[0240]黄色颜料分散液的制备
[0241]作为颜料，除使用黄色颜料(C.1.颜料黄155)以外，与上述“黑色颜料分散液的制备”同样地得到黄色颜料分散液。黄色颜料分散液所含的黄色颜料的粒径以平均粒径计为120nmo
[0242]5.1.2.白色系油墨组合物以及彩色油墨组合物的制备
[0243]使用上述“颜料分散液的制备”中制备的颜料分散液，以表I所示的材料组成得到组合白色系油墨组合物Wl?W8、黑色油墨组合物I?3、青色油墨组合物I?3、品红油墨组合物I?3、黄色油墨组合物I?3而成的彩色油墨组合物组Cl?C3。各油墨组合物如下制备，即，将表I所示的材料加入容器中，用磁力搅拌器搅拌混合2小时后，用孔径5μπι的薄膜过滤器进行过滤除去垃圾、粗大粒子等杂质。应予说明，表I中的数值全部表示质量％，添加离子交换水以使得油墨组合物的总质量为100质量％。
[0244]5.1.3.树脂油墨组合物的制备
[0245]以表1所示的材料组成得到材料组成不同的树脂油墨组合物Tl~T4。各树脂油墨组合物如下制备，即，将表1所示的材料加入容器中，用磁力搅拌器搅拌混合2小时后，用孔径5μπι的薄膜过滤器进行过滤除去垃圾、粗大粒子等杂质。应予说明，表1中的数值全部表示质量％，添加离子交换水以使得树脂油墨组合物的总质量为100质量％。
[0246]应予说明，表1中，化合物名以外记载的材料如下所示。
[0247].TAKELAC W-6061 (商品名，三井化学株式会社制，聚氨酯树脂乳液，Tg:25°C, 30%分散液)
[0248].Superflexl30 (商品名，第一工业制药株式会社制，聚氨酯树脂乳液，Tg: 101°C,35%分散液)
[0249].Superflex740 (商品名，第一工业制药株式会社制，聚氨酯树脂乳液，Tg:_34°C，40%分散液)
[0250].JONCRYL1992(商品名，BASF Japan株式会社制，苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液，Tg:78°C，43%分散液)
[0251]*AQUACER515(商品名，BYK-Chemie Japan株式会社制，聚乙烯蜡乳液，熔点135°C，35%分散液)
[0252].BYK-348 (商品名，BYK-Chemie Japan株式会社制,娃系表面活性剂)
[0253].Novec FC-4330 (商品名，Sumitomo3M株式会社制,氟系表面活性剂)
[0254].Surfynol DF-110D (商品名，Air Products and Chemicals.1nc.公司制，块二醇系表面活性剂)
[0255].EMULGEN430 (商品名，花王株式会社制，聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂)
[0256]表1
【权利要求】
1.一种喷墨记录方法，其中，包括以下工序: 白色系图像记录工序，从喷墨记录用喷头的喷嘴喷出白色系油墨组合物的液滴，使该白色系油墨组合物的液滴附着于软包装膜的被记录面来记录白色系图像， 彩色图像记录工序，从所述喷嘴喷出彩色油墨组合物的液滴，使该彩色油墨组合物的液滴附着于所述白色系图像来记录彩色图像，和 第I加热工序，在超过40°c条件下加热至少所述白色系图像和所述彩色图像； 所述白色系油墨组合物含有水、白色系的色料以及聚氨酯系树脂，实质上不含有标准沸点280°C以上的烷基多元醇类， 所述彩色油墨组合物含有水和彩色系的色料。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述彩色油墨组合物含有聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一方。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其中，还包括以下工序: 被覆工序，用由树脂油墨组合物构成的被覆膜被覆所述彩色图像，和 第2加热工序，在所述第I加热工序前，在40°C以上加热被覆膜； 所述第I加热工序在所述第2加热工序后进行，是在超过40条件。C下加热所述白色系图像、所述彩色图像以及所述被覆膜的工序， 所述树脂油墨组合物含有树脂，实质上不含有色料， 所述树脂油墨组合物所含的树脂的玻璃化转变温度高于所述白色系油墨组合物所含的聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，所述白色系油墨组合物所含的聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度为10°C?70°C。
5.根据权利要求4所述的喷墨记录方法，其中，所述白色系油墨组合物还含有蜡， 所述白色系油墨组合物所含的蜡的熔点高于所述第I加热工序中的加热温度。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的喷墨记录方法，其中，将所述白色系图像的记录后的重量设为100%，将所述白色系图像的干燥结束时的重量设为0%时，所述彩色图像记录工序在所述白色系图像干燥而成为30%?80%的重量时进行。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的喷墨记录方法，其中，所述白色系油墨组合物含有聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的喷墨记录方法，其中，还包括: 第3加热工序，在所述彩色图像记录工序前在40°C?80°C加热所述白色系图像； 所述第I加热工序中的加热温度高于所述第3加热工序中的加热温度， 所述第I加热工序中的加热时间长于所述第3加热工序中的加热时间。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的喷墨记录方法，其中，所述软包装膜的膜厚为5 μ m ?70 μ m0
10.根据权利要求1?9中任一项所述的喷墨记录方法，其中，在所述软包装膜的被记录面存在防雾剂和防静电剂中的至少一方。
【文档编号】C09D11/30GK103802518SQ201310549727
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】太田等 申请人:精工爱普生株式会社