一种高效铌酸钾钠基无铅压电荧光材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高效铌酸钾钠基无铅压电荧光材料及制备方法，属于无铅压电多功能发光材料【技术领域】。本发明包括以下质量百分比的组分：(K0.5+yNa0.5)1-xSmx(Nb1-zMz)O3，其中M为金属元素Zr4+，Sn4+，Ti4+，Si4+中的一种或多种离子；x的取值范围：0≤x≤0.03；y的取值范围：-0.05≤y≤+0.05；z的取值范围：0≤z≤0.02。本发明在钙钛矿结构基质中引入稀土元素所获得，其中所引入的稀土元素为Sm3+，通过调控钙钛矿结构ABO3中A位的化学计量比和B位的离子替代来获得高效率的发光特性。
【专利说明】一种高效铌酸钾钠基无铅压电荧光材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种新型高效率具有钙钛矿结构无铅压电发光材料及制备方法，属于光-电多功能材料领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着新材料科学和技术的不断发展，以及各种电子器件功能化、小型化和智能化的要求。以铁电、压电体作为出发点，通过掺杂的办法开发先进材料的光-电多功能特性已经开始引起各国研究者的关注。稀土元素拥有一般元素所无法比拟的光谱性质，可以作为发光中心掺杂到各种基质材料中，从而可以广泛应用于固体发光材料领域。
近几年来，一些国内外的专家学者另辟奇径，对无铅压电材料的发光方面进行了一些探索性研究，通过引入稀土离子后，某些无铅压电材料在不恶化其压电性能的同时，具有好的荧光特性，这使无铅压电材料的发展上迈出了重要的一步，在一定程度上拓宽了无铅压电材料的应用领域，使其有望应用于更多的领域，如平板显示、日常照明、传感器、信息存储、生物检测、生物医疗等诸多方面。2005年，Wang XS等人报道了 Pr3+掺杂的无铅压电陶瓷体系 BaTiO3-CaTiO3 具有光-机-电多重功能(Adv.Mater., 2005，17: 1254 - 1258)；2007年，Wu MJ(J.Am.Ceram.Soc., 2007, 90(11): 3642-3645.)等人和Chen S(J.Am.Ceram.Soc., 2007, 90(2): 664-666)等人发现 Er3+掺杂的(Bi。.5NaQ.5) TiO3 (BNT)具有上转换发光性质及良好的压电性能。另外，近期研究者通过稀土 Pr3+掺杂的无铅压电陶瓷Bia5Naa5TiO3(BNT)进行了初步的研究(J.Appl.Phys., 2011，110: 016102-3)，发现少量的稀土 Pr3+掺杂的BNT陶瓷都同时具有压电性能和发光性能。
[0003]然而，以上各种文献的报道，其弱的发光效率限制了该类材料在光-电多功能器件中的应用。因此，开发并探究新的光-电多功能材料，提高钙钛矿结构压电材料的发光效率成为目前所要解决的首要问题。根据目前所调研的数据，到目前为止并没有关于如何获得高效率的无铅压电发光材料类的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有高效率的铌酸钾钠基无铅压电发光材料的制备及制备方法，以克服现有技术的不足。
[0005]具有钙钛矿结构的无铅压电发光材料，是在钙钛矿结构基质中引入稀土元素所获得，其中所引入的稀土元素为Sm3+，通过调控钙钛矿结构ABO3中A位的化学计量比和B位的离子替代来获得高效率的发光特性，其化学成分通式可以表示为:(K0.5+yNa0.5) ^xSmx (%_ZMZ) O3，其中 M 为金属元素 Zr4+，Ti4+，Sn4+，Si4+ 中的一种或多种离子；x的取值范围:0≤X≤0.03 ；y的取值范围:-0.05 ≤ y≤ +0.05 ；z的取值范围:O ≤ z ≤ 0.02。其中所选取原料为:NaC03、KCO3、Nb2O5、Sm2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, SiO20
[0006]本发明所提供的高效无铅压电发光材料的制备方法具体包括如下步骤:
采用传统的电子陶瓷粉料制备工艺，通过固相反应法，按照一定上述的化学通式的摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20~24小时，出料烘干后过200目筛，过筛后的粉体在800 °C~1000 °C预烧4小时，预烧温度曲线为:30 oC—500 0C (2h) —800 0C (或1000 0C)(保温4h) —随炉冷却至室温，研磨后得到单相的具有钙钛矿结构粉体。研磨后得到初始粉料。然后，采用8~10%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10~100 MPa压力下，通过成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。
[0007]陶瓷生坯片经过550 0C的排粘处理后，在1100 0C~1250 0C下保温2~4小时，即可得到所述的无铅压电发光材料。
[0008]其中氧化锆球与球磨料的质量比为1.2~1.5 ;无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5~3.0。
[0009]本发明是采用传统的电子陶瓷制备工艺，研制得到一种具有高效率蓝光激发的红绿发射荧光材料，通过制备工艺的控制，使本身不具有发光特性的铌酸钾钠具有高效率的光致发光特性，该材料的主要特点如下:
(1)本发明中的荧光粉(KQ.5+yNa0.5) ^xSmx (%_ZMZ) O3激发主波长在400nm-500nm的蓝光波段，激发主峰在407nm，与目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发光光谱充分匹配；
(2)该荧光粉发射主峰波长位于597nm，呈现强的红光发射特性；
(3)高的发光效率(η>0.24)，是目前所报道的稀土掺杂钙钛矿铁电材料发光强度的最高值；
(4)另外，具有钙钛矿结构的铌酸钾钠基材料，本身作为一种高温压电材料，还可以应用于超声换能器、超声延迟器、传感器、无损检测、压电变压器、通讯技术中。因此，由于具有光电多功能特性，该材料除了能用于白光LED技术之外,还有望在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到应用。
[0010](5)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于光电多功能集成器件的开发和设计。
[0011]
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1、(Ka5Naa5)0.99Sm0.01(Nb1^zZrz)O3体系陶瓷的激发和发射光谱图；
图 2、(K0.5+yNa0.5)0.99Sm0.01Nb03(y<0)体系陶瓷的发射光谱图；
图 3、(K0.5+yNa0.5)0.99Sm0.01Nb03(y>0)体系陶瓷的发射光谱图。
[0013]
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0015]制备(KQ.5+yNaa5) ^Smx (%_具)03，其中M为Zr4+离子，X的取值范围:0≤x≤0.03 ;y的取值范围:-0.05≤y ≤ +0.05 ；z的取值范围:0≤z≤0.02。
[0016]实施例1
制备(Kc^yNaa5)1-XSmx (%_具)03，其中 χ=0.01,y=0,z=0,即(Ka5Naa5) Cl99SmatllNbO315按照化学计量比，称取 10.364g K2C03、7.950 g Na2CO3、39.913g Nb2O5 和 0.524g Sm2O3 粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，将过筛后的粉体放入刚玉坩埚中在880 °C预烧4小时，研磨后得到预烧粉体。采用8%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒,在15 MPa压力下,干法压制成直径Φ = 10 mm生坯片，经过550 °C的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1130°C，保温4小时后，得到块体陶瓷样品。该块体即为本实施例1的红光发射荧光材料(Ka5Naa5)a99SmatllNbCV
[0017]将实施例1所得的(KuNaaDmdNbOd^#陶瓷样品进行发光性能测试，得到如图1中的(Ka5Naa5)a99SmatllNbO3激发和发射光谱图。本实施例的铌酸钾钠基材料的激发波长位于400nm-500nm的范围内，与商用的LED蓝光芯片的发光光谱相匹配。其发射谱的主峰位于597nm的红光发射，发射的量子产率达到Π =0.24。
[0018]实施例2
制备(Kc^yNaa5)1-XSmx (Nb1-A)O3,M 为金属元素 Sn4+，其中 X=0.01,y=0, Z=0.002，0.005，
0.008,0.01O 和 0.015，即(K0.5Na0.5)0.99Sm0.01 (Nb0.998Sn0.002 ) 03，(K0.5Na0.5)0.99Sm0.01 (Nb0.995Sn0.005)(K。.5^?.5) ο.99Srn0.οι (Nb0.992§η0.008) O3，(K0.5Na0.5) ο.99Sm0 01 (Nb0.99Sn0.01) O3? (K0.5Na0.5) 0.99Sm(!.0i(Nbix 985Snacil5)O3, (Ka5Naa5)a99Smac11(Nba998Snac1c12)O3tJ 选取 K2CO3、Na2CO3-, Nb2O5-, Sm2O3 和SnO2作为起始原料，按照化学计量比，称取适量起始原料，其实验条件与实施例1 一致。其发光性能测试结果如图1所示，与(Ka5Naa5)a99SmatllNbO3相比，Sn4+在B位的取代显著增强了(Ka5Naa5)a99SmatllNbO3的发光强度，发光效率得到明显提高，其量子产率η>0.24。其中激发和发射峰的位置没有发生改变，具有较好的频率稳定性。从图1可以明显看出，最佳的优化组分ζ=0.01。
[0019]实施例3
制备(K。.5+yNaQ.JhSmx (NVzMz) O3,其中 x=0.01, y>0 或y〈0, z=0,即(Ka5tyNaa5)a99SmacilNbO3,其中 y=-0.005，-0.015，-0.030，-0.050，+0.005，+0.015，+0.030，-0.050。选取 K2C03、Na2C03、Nb2O5^Sm2O3作为起始原料，按照化学计量比，称取适量起始原料，其实验条件与实施例1 一致。其发光性能测试结果如图2、3所示,与不过量的(Ka5Naa5)a99SmacilNbO3相比，K的过量或不足显著增强了(Ka5Naa5)a99SmatllNbO3的发光强度，发光效率得到明显提高。从图2和图3可以明显看出，K过量或不足的最佳组分分别为y=_0.050，y=+0.005。
[0020]本领域的技术人员可以理解其它的实施方案和变动，本发明不限于上面指出的具体实施例。
【权利要求】
1.一种具有高效率的无铅压电发光材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分=(Kc^yNaa5)HSmx(NlvzMz)O3，其中 M 为金属元素 Zr4+，Sn4+，Ti4+，Si4+ 中的一种或多种离子；x的取值范围:0≤X≤0.03 ；y的取值范围:-0.05 ^ y ^ +0.05 ；z的取值范围:O ≤ z ≤ 0.02。
2.一种具有高效率的无铅压电发光材料的制备方法，其特征在于，制备方法步骤如下: 1)采用固相反应方法制备(Kc^yNaa5)1ISmx(NlvzMz)O3-光材料，选取金属氧化 物或碳酸盐 NaC03、KCO3> Nb2O5, Sm2O3> ZrO2, TiO2, SnO2, SiO2 作为起始原料； 2)按照化学计量比称取粉体所需的原料； 3)将步骤2)中称取的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20~24小时，其中氧化锆球与球磨料的质量比为1.2~1.5 ;无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5~3.0,出料烘干后过200-300目筛，获得混合粉料； 4)将步骤3)中的混合粉料放入刚玉坩埚中，在800°C~1000°C预烧4小时，预烧温度曲线为:300C-500 V保温2h—800 V或1000 V保温4h—随炉冷却至室温，研磨后得到单相的具有钙钛矿结构的粉体； 5)用8~10%的聚乙烯醇作为粘结剂对步骤4)中的粉体进行造粒，在10~100MPa压力下，通过成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片； 6)将步骤5)中的陶瓷生坯片经过550°C的排粘处理后，在1100°C~1250°C下保温2~4小时，升温速率为3°C /min,即可得到所述的无铅压电发光材料。
3.根据权利要求2所述的具有高效率的无铅压电发光材料的制备方法，其特征在于，所述无铅压电发光材料具有高的发光效率:η>0.24。
【文档编号】C09K11/67GK103880421SQ201410043984
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2014年1月29日
【发明者】张奇伟, 孙海勤, 张涛, 张胤 申请人:内蒙古科技大学